JP2005194401A - ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜およびその製造方法、積層体およびその製造方法 - Google Patents
ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜およびその製造方法、積層体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005194401A JP2005194401A JP2004002485A JP2004002485A JP2005194401A JP 2005194401 A JP2005194401 A JP 2005194401A JP 2004002485 A JP2004002485 A JP 2004002485A JP 2004002485 A JP2004002485 A JP 2004002485A JP 2005194401 A JP2005194401 A JP 2005194401A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane resin
- film
- skin
- resin film
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
【課題】 本発明は、肌に直接触れる用途に好適であって、皮膚に柔軟性を与え、肌の治癒能力・再生能力支援効果が共に高いポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜、積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂組成物は、卵殻膜パウダーと、水膨潤度が１０％以上であるポリウレタン樹脂、または有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とから構成され、オキシエチレン基を２０〜８０質量％含有するポリウレタン樹脂とを含有する。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリウレタン樹脂組成物は、卵殻膜パウダーと、水膨潤度が１０％以上であるポリウレタン樹脂、または有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とから構成され、オキシエチレン基を２０〜８０質量％含有するポリウレタン樹脂とを含有する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、肌に直接触れる用途に好適なポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜、積層体に関する。さらには、ポリウレタン樹脂皮膜の製造方法、積層体の製造方法に関する。
アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、親水性高分子、無機系化合物等の添加剤または充填剤をポリウレタン樹脂に配合し、改質したフィルムや合成皮革などの積層体が知られている。
界面活性剤の中には、肌との親和性が低いものがあるが、例えば、平均粒径０．１μｍ以下の無水二酸化ケイ素微粉末を水凝固性のポリウレタン樹脂液に配合し、これを繊維布帛上にコーティングした透湿性布帛が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
界面活性剤の中には、肌との親和性が低いものがあるが、例えば、平均粒径０．１μｍ以下の無水二酸化ケイ素微粉末を水凝固性のポリウレタン樹脂液に配合し、これを繊維布帛上にコーティングした透湿性布帛が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この透湿性布帛では、水凝固性のポリウレタン樹脂層が多孔質（構造の変化を伴う）になることで、水蒸気レベルの大きさのものはスルーするが、水分レベルの大きさのものはスルーしない多孔質を調整することができることはよく知られている。さらに、二酸化ケイ素微粉末表面がシラノール基を多数有して親水性物質となっていることを利用して透湿性を発現させている。
しかしながら、二酸化ケイ素などの充填剤を配合した場合には、透湿性を向上させる改質の効果はあるものの二酸化ケイ素などの無機物の充填剤を配合しただけでは、肌に対する刺激を低下させることはできなかった。
しかしながら、二酸化ケイ素などの充填剤を配合した場合には、透湿性を向上させる改質の効果はあるものの二酸化ケイ素などの無機物の充填剤を配合しただけでは、肌に対する刺激を低下させることはできなかった。
また、地球環境や生体系の保護の観点から、生物を含めた資源の省力化や有効利用が強く要請されている。例えば、たんぱく質系やアミノ酸系である牛革を物理的に粉砕したプロティンや蚕の繭から抽出したセリシンなどの難溶性のパウダーをポリウレタン樹脂に内填することも試みられている。
さらに、鳥卵の卵殻膜（特に、鶏卵など）もタンパク質を主成分とする天然素材であり、皮膚疾患の治療への適用が古来から試みられてるものであるが、その多くが利用されないで廃棄されているのが現状である。
この卵殻膜に着目し、物理的に粉砕した難溶性の卵殻膜微粒子（パウダー）を水凝固性のポリウレタン樹脂液に配合し、これを繊維布帛上にコーティングもしくは浸漬処理した吸湿性布帛が提案されている（特許文献２参照）。
この吸湿性布帛では、水凝固性のポリウレタン樹脂層は多孔質になること（構造の変化を伴う）を利用した上に、卵から分離精製されるケラチンが主成分となる難溶性の卵殻膜微粒子（パウダー）を配合することで、高い吸湿性を発現させている。
しかしながら、水凝固性のポリウレタン樹脂液に配合した場合には、構造の変化を伴うことと相まって、吸湿性を向上させる改質の効果はあるが、液状の水分に含まれる卵殻膜のアミノ酸成分を積極的に移動させる構造、構成ではない。したがって、肌に直接触れる用途に最適とは言い難いものであった。
この吸湿性布帛では、水凝固性のポリウレタン樹脂層は多孔質になること（構造の変化を伴う）を利用した上に、卵から分離精製されるケラチンが主成分となる難溶性の卵殻膜微粒子（パウダー）を配合することで、高い吸湿性を発現させている。
しかしながら、水凝固性のポリウレタン樹脂液に配合した場合には、構造の変化を伴うことと相まって、吸湿性を向上させる改質の効果はあるが、液状の水分に含まれる卵殻膜のアミノ酸成分を積極的に移動させる構造、構成ではない。したがって、肌に直接触れる用途に最適とは言い難いものであった。
ところで、人間の皮膚は、I型コラーゲン（構造維持）とIII型コラーゲン（柔軟性付与）で構成されており、この割合は加齢とともに変化する。例えば、胎児の真皮は、１：１であり、加齢と伴に、III型の割合は減少し、皮膚の老化と密接な関係にある。
卵殻膜には、動物の真皮繊維芽細胞に対して高い親和性を持ち、皮膚の治癒能力があること、皮膚に柔軟性を与えるIII型コラーゲンを増加させることが確認されている（第６４回日本生化学会 １９９１にて報告）。
本発明では、このような皮膚の治癒能力・再生能力や皮膚に柔軟性を与えるIII型コラーゲンに高い比率で含まれる特定のアミノ酸類を多く含む卵殻膜を、アミノ酸類を破壊することなく効率よく含む卵殻膜パウダーとして使用する。
卵殻膜パウダーの例、およびシルク、セリシン、コラーゲンのアミノ酸含有の組成を表１に示す。
卵殻膜には、動物の真皮繊維芽細胞に対して高い親和性を持ち、皮膚の治癒能力があること、皮膚に柔軟性を与えるIII型コラーゲンを増加させることが確認されている（第６４回日本生化学会 １９９１にて報告）。
本発明では、このような皮膚の治癒能力・再生能力や皮膚に柔軟性を与えるIII型コラーゲンに高い比率で含まれる特定のアミノ酸類を多く含む卵殻膜を、アミノ酸類を破壊することなく効率よく含む卵殻膜パウダーとして使用する。
卵殻膜パウダーの例、およびシルク、セリシン、コラーゲンのアミノ酸含有の組成を表１に示す。
卵殻膜パウダーは、他のタンパク質成分に比較して、プロリン、アルギニンを多量に含有する点で、コラーゲンと組成が類似しており、その結果、生体の真皮繊維芽細胞との親和性に優れ、肌に柔軟性・弾性を与え、肌の再生能力支援があるものと考えられる。
一方、破棄されていた卵殻膜を有効利用するために、難溶性の卵殻膜および、水溶性の卵殻膜の利用分野を拡げることを目的として、難溶性の卵殻膜パウダー（物理的に微細化）を分散液としたものを含浸により付与した各種機能紙が提案されている。（特許文献３参照）。
また、水溶性の卵殻膜を水溶液とした後、繊維上に塗布または含浸したシート状の化粧材も提案されている（特許文献４参照）。
また、水溶性の卵殻膜を水溶液とした後、繊維上に塗布または含浸したシート状の化粧材も提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、いわゆる水凝固性のポリウレタン樹脂溶液に、卵殻膜パウダーを混合しても使用されるポリウレタン樹脂皮膜や積層体そのものが、液状の水分を移動しやすい化学構造を有していなかったので、肌に直接触れる用途に好適とは言い難く、肌の再生支援効果が望めなかった。
本発明は、肌に直接触れる用途に好適であって、皮膚に柔軟性・弾性を与え、肌の治癒能力・再生能力支援効果が共に高いポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜、積層体を提供することを目的とする。また、そのポリウレタン樹脂皮膜、積層体を製造するための製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、肌に直接触れる用途に好適であって、皮膚に柔軟性・弾性を与え、肌の治癒能力・再生能力支援効果が共に高いポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜、積層体を提供することを目的とする。また、そのポリウレタン樹脂皮膜、積層体を製造するための製造方法を提供することを目的とする。
本願請求項１のポリウレタン樹脂組成物は、卵殻膜パウダーと、水膨潤度が１０％以上であるポリウレタン樹脂とを含有することを特徴とする。
ここで、水膨潤度とは、膜試料を水に所定時間浸漬した際、膜質量に対する吸収した水の質量割合のことである。
本願請求項２のポリウレタン樹脂組成物は、卵殻膜パウダーと、有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とから構成され、オキシエチレン基を２０〜８０質量％含有するポリウレタン樹脂とを含有することを特徴とする。
ここで、水膨潤度とは、膜試料を水に所定時間浸漬した際、膜質量に対する吸収した水の質量割合のことである。
本願請求項２のポリウレタン樹脂組成物は、卵殻膜パウダーと、有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とから構成され、オキシエチレン基を２０〜８０質量％含有するポリウレタン樹脂とを含有することを特徴とする。
本発明のポリウレタン樹脂皮膜は、上述したポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とする。
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、請求項１に記載のポリウレタン樹脂皮膜が付与されたことを特徴とする。
本発明の積層体においては、基材とポリウレタン樹脂皮膜とが、接着剤層を介していてもよい。
その場合、前記接着剤層は、水膨潤度が５％以上のポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
また、前記接着剤層は、脂肪族系のイソシアネートで硬化されたポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
また、本発明の積層体においては、基材とポリウレタン樹脂皮膜とが、２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層を介していてもよい。
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、請求項１に記載のポリウレタン樹脂皮膜が付与されたことを特徴とする。
本発明の積層体においては、基材とポリウレタン樹脂皮膜とが、接着剤層を介していてもよい。
その場合、前記接着剤層は、水膨潤度が５％以上のポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
また、前記接着剤層は、脂肪族系のイソシアネートで硬化されたポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
また、本発明の積層体においては、基材とポリウレタン樹脂皮膜とが、２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層を介していてもよい。
本発明のポリウレタン樹脂皮膜の製造方法は、上述したポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する工程と、このポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に塗布し、乾燥させる工程とを有することを特徴とする。
本願請求項１０の積層体の製造方法は、上述したポリウレタン樹脂皮膜上に接着剤層を形成させる工程と、基材の少なくとも片面と、前記ポリウレタン樹脂皮膜上の接着剤層とを接着させる工程とを有することを特徴とする。
本願請求項１１の積層体の製造方法は、基材の少なくとも片面に接着剤層を形成させる工程と、基材上の接着剤層と、上述したポリウレタン樹脂皮膜とを接着させる工程とを有することを特徴とする。
本願請求項１２の積層体の製造方法は、上述したポリウレタン樹脂皮膜上に、
２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層を形成させる工程と、
前記２液硬化型ウレタン樹脂層上と基材とを接着する工程とを有することを特徴とする。
本願請求項１３の積層体の製造方法は、上述したポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する工程と、前記ポリウレタン樹脂溶液を基材上に付与し、乾燥させる工程とを有することを特徴とする。
本願請求項１３の積層体の製造方法においては、基材上に前記ポリウレタン樹脂溶液を付与する際に、表面処理装置を用いることができる。
本願請求項１１の積層体の製造方法は、基材の少なくとも片面に接着剤層を形成させる工程と、基材上の接着剤層と、上述したポリウレタン樹脂皮膜とを接着させる工程とを有することを特徴とする。
本願請求項１２の積層体の製造方法は、上述したポリウレタン樹脂皮膜上に、
２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層を形成させる工程と、
前記２液硬化型ウレタン樹脂層上と基材とを接着する工程とを有することを特徴とする。
本願請求項１３の積層体の製造方法は、上述したポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する工程と、前記ポリウレタン樹脂溶液を基材上に付与し、乾燥させる工程とを有することを特徴とする。
本願請求項１３の積層体の製造方法においては、基材上に前記ポリウレタン樹脂溶液を付与する際に、表面処理装置を用いることができる。
本発明によるポリウレタン樹脂組成物は、吸水性・吸湿性をも有しており、皮膚に柔軟性を与え、肌の治癒能力・再生能力支援効果が共に高いポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜、積層体であって、肌が過敏な人にも適用できる。したがって、特に肌に直接的に且つ継続的に接触する用途、例えば、肌着、衣服、衣服等の裏地、手袋、靴、靴下、スポーツ衣料、シートカバー、クッションカバー、寝具（シーツ、カバー、布団側等）、医療資材（創傷フィルム、傷バン、三角巾、ガーゼ等）等の用途に好適に利用することができる。
以下、本発明について詳述する。
［樹脂組成物］
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂と、卵殻膜パウダーとを含有するものである。
本発明で使用するポリウレタン樹脂は、水膨潤度が１０％以上であるポリウレタン樹脂、または、構造的に、特公平０３−０４２３５４号公報に記載されているような、有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とから構成され、オキシエチレン基を２０〜８０質量％含有するポリウレタン樹脂である（以下、本明細書では、これらのポリウレタン樹脂を親水性ポリウレタン樹脂と言い、膜形成の際、水凝固するポリウレタン樹脂とは厳格に区別する）。
これらの親水性ポリウレタン樹脂は、実質的に無孔質（構造的な変化を伴うものではない）でありながらも、液状の水分や水蒸気を移動させやすい化学構造を形成できるので、吸水性・吸湿性もあり、肌に直接触れる用途に好適であり、充填剤の特質（卵殻膜パウダー）である皮膚に柔軟性・弾性を与え、肌の再生支援物質を移動させることも期待できる。
［樹脂組成物］
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂と、卵殻膜パウダーとを含有するものである。
本発明で使用するポリウレタン樹脂は、水膨潤度が１０％以上であるポリウレタン樹脂、または、構造的に、特公平０３−０４２３５４号公報に記載されているような、有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とから構成され、オキシエチレン基を２０〜８０質量％含有するポリウレタン樹脂である（以下、本明細書では、これらのポリウレタン樹脂を親水性ポリウレタン樹脂と言い、膜形成の際、水凝固するポリウレタン樹脂とは厳格に区別する）。
これらの親水性ポリウレタン樹脂は、実質的に無孔質（構造的な変化を伴うものではない）でありながらも、液状の水分や水蒸気を移動させやすい化学構造を形成できるので、吸水性・吸湿性もあり、肌に直接触れる用途に好適であり、充填剤の特質（卵殻膜パウダー）である皮膚に柔軟性・弾性を与え、肌の再生支援物質を移動させることも期待できる。
水膨潤度が１０％以上であるポリウレタン樹脂は１液型のものを使用できる。水膨潤度は、１０％以上が好ましく、３０％以上が特に好ましい。
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とから構成されたポリウレタン樹脂においては、オキシエチレン基含有量が、２０〜８０質量％であり、特に、５０〜８０質量％であることが好ましい。オキシエチレン基含有量が５０〜８０質量％であれば、吸水性・吸湿性もあり、肌に直接触れる用途に好適であり、充填剤の特質（卵殻膜パウダー）である皮膚に柔軟性・弾性を与え、肌の再生支援物質を移動させることも期待できる。
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とから構成されたポリウレタン樹脂においては、オキシエチレン基含有量が、２０〜８０質量％であり、特に、５０〜８０質量％であることが好ましい。オキシエチレン基含有量が５０〜８０質量％であれば、吸水性・吸湿性もあり、肌に直接触れる用途に好適であり、充填剤の特質（卵殻膜パウダー）である皮膚に柔軟性・弾性を与え、肌の再生支援物質を移動させることも期待できる。
卵殻膜パウダーは、水溶性でも難溶性でもよいが、水分含有質量が１０％以下のものが好ましい。水分含有質量が１０％を超えるパウダーや水溶液、分散液を本願で使用するポリウレタン樹脂溶液に混合すると、ポリウレタン樹脂がゲル化、硬化してしまうことがあるためである。水分は極力少ない方が好ましい。
また、卵殻膜パウダーの平均粒子径は、３〜１０μｍであって、粒子径が揃っているのが好ましい。平均粒子径が３μｍ未満だと、取り扱いが不便であり、１０μｍを超えると、上述のポリウレタン樹脂に、吸水性・吸湿性を付与する効果が期待できず、結果、肌に直接触れる用途に好適とは言い難いものになる。
本発明では、難溶性の卵殻膜パウダーでも水溶性の卵殻膜パウダーでも親水性のポリウレタン樹脂を併用する限りにおいては、どちらもその効果を期待できるが、水溶性の卵殻膜パウダーを使用するのが、より好ましい形態である。
また、卵殻膜パウダーの平均粒子径は、３〜１０μｍであって、粒子径が揃っているのが好ましい。平均粒子径が３μｍ未満だと、取り扱いが不便であり、１０μｍを超えると、上述のポリウレタン樹脂に、吸水性・吸湿性を付与する効果が期待できず、結果、肌に直接触れる用途に好適とは言い難いものになる。
本発明では、難溶性の卵殻膜パウダーでも水溶性の卵殻膜パウダーでも親水性のポリウレタン樹脂を併用する限りにおいては、どちらもその効果を期待できるが、水溶性の卵殻膜パウダーを使用するのが、より好ましい形態である。
卵殻膜は本来、難溶性のタンパク質含有単量体および／またはアミノ酸含有単量体の重合体であり、物理的な粉砕による粒子化は比較的容易である。
このため、難溶性の卵殻膜パウダーは、卵殻膜をボールミル等で粉砕し、脱水処理をすることで容易に得ることができる。
一方、卵殻膜パウダーを水溶性にして、III型コラーゲンが主体となるべきアミノ酸類を破壊することなく水溶性パウダーを得るには、特殊な化学的処理、酵素処理法および物理的な処理が必要である。
化学的処理法としては、例えば、特公平０６−０２１０４７号公報にあるアルカリ処理法が採用でき、他に酵素処理法、還元剤処理法等による方法でも水溶性の卵殻膜の水溶液を得ることができる。
このため、難溶性の卵殻膜パウダーは、卵殻膜をボールミル等で粉砕し、脱水処理をすることで容易に得ることができる。
一方、卵殻膜パウダーを水溶性にして、III型コラーゲンが主体となるべきアミノ酸類を破壊することなく水溶性パウダーを得るには、特殊な化学的処理、酵素処理法および物理的な処理が必要である。
化学的処理法としては、例えば、特公平０６−０２１０４７号公報にあるアルカリ処理法が採用でき、他に酵素処理法、還元剤処理法等による方法でも水溶性の卵殻膜の水溶液を得ることができる。
アルカリ処理法は、卵殻膜を、濃度１〜３０％程度のアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）の水性溶液（例えば、水またはエタノール濃度４０％の水性溶液）中で処理する。例えば、卵殻膜の量が５０ｇ程度の場合、１規定に調製したアルカリ金属水酸化物の水性溶液１０００ｍｌで処理される。
この場合、溶液を混合・攪拌することによりアルカリ分解を促進することができる。処理温度は４０〜８０℃程度、処理時間は３〜２４時間程度で充分である。処理した水性溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的のタンパク質やアミノ酸含有の加水分解物が得られる。
この場合、溶液を混合・攪拌することによりアルカリ分解を促進することができる。処理温度は４０〜８０℃程度、処理時間は３〜２４時間程度で充分である。処理した水性溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的のタンパク質やアミノ酸含有の加水分解物が得られる。
酵素処理法は、卵殻膜をタンパク質分解酵素で処理する。タンパク質分解酵素としては、パパインおよびブロメラインなどの植物起源の蛋白分解酵素やパンクレアチン、レンニン、トリプシン、キモトリプシンおよびペプシンなどの動物起源のタンパク分解酵素が挙げられる。
この処理は原料のタンパク質を水に分散させた液中で行い、処理時の温度やｐＨは、用いる酵素の最適温度およびｐＨに従えばよく、特に限定されない。例えば、パンクレアチンを用いる場合には、温度３５〜５０℃、ｐＨ６〜８程度が適当である。処理した溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的のタンパク質やアミノ酸含有の加水分解物が得られる。
この処理は原料のタンパク質を水に分散させた液中で行い、処理時の温度やｐＨは、用いる酵素の最適温度およびｐＨに従えばよく、特に限定されない。例えば、パンクレアチンを用いる場合には、温度３５〜５０℃、ｐＨ６〜８程度が適当である。処理した溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的のタンパク質やアミノ酸含有の加水分解物が得られる。
還元剤処理法は、卵殻膜を還元剤で処理する。この方法では、原料のタンパク質中のジスルフィド結合を硫化ナトリウム、チオグリコール酸およびβ−チオプロピオン酸またはそのアルカリ塩、あるいは２−メルカプトエタノールなどの還元剤により還元する。還元剤の量は、その種類にもよるが、例えば、β−チオプロピオン酸を用いる場合には、卵殻膜１００ｇに対して、５Ｎに調製したβ−チオプロピオン酸水溶液２０００ｍｌ程度である。
この処理は原料の蛋白質を水に分散させた液中で行い、例えば、還元剤としてβ−チオプロピオン酸を用いる場合には、温度６０〜８０℃、処理時間５時間程度が適当である。処理した溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的のタンパク質やアミノ酸含有の水可溶化物が得られる。
このような方法により、アミノ酸類を多く含む難溶性の卵殻膜を、アミノ酸類を破壊することなく効率よく含む水溶性の卵殻膜とすることができる。
この処理は原料の蛋白質を水に分散させた液中で行い、例えば、還元剤としてβ−チオプロピオン酸を用いる場合には、温度６０〜８０℃、処理時間５時間程度が適当である。処理した溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的のタンパク質やアミノ酸含有の水可溶化物が得られる。
このような方法により、アミノ酸類を多く含む難溶性の卵殻膜を、アミノ酸類を破壊することなく効率よく含む水溶性の卵殻膜とすることができる。
これらタンパク質やアミノ酸含有の水可溶化物を脱水処理することで、水溶性の卵殻膜パウダーが得られる。特に、平均分子量１００〜２０，０００の卵殻膜パウダーが本発明のウレタン樹脂との併用に適している。
本発明の樹脂組成物における卵殻膜パウダーの配合量（ポリウレタン樹脂と卵殻膜パウダーの総量に占める割合）は、１〜６０質量％であることが好ましい。１質量％未満では、有効な効果が得られないおそれがあり、６０質量％を超えると耐久性のある皮膜が形成されにくくなるおそれがある。より好ましくは、２０〜４０質量％である。
なお、本発明の樹脂組成物は、上記のポリウレタン樹脂と卵殻膜パウダーの他に、公知の着色剤、酸化防止剤、耐久性向上剤等の添加剤を配合してもよい。
なお、本発明の樹脂組成物は、上記のポリウレタン樹脂と卵殻膜パウダーの他に、公知の着色剤、酸化防止剤、耐久性向上剤等の添加剤を配合してもよい。
［ポリウレタン樹脂皮膜］
本発明のポリウレタン樹脂皮膜は、上述したポリウレタン樹脂組成物からなる皮膜である。このようなポリウレタン樹脂皮膜は、液状の水分や水蒸気を移動させやすい化学構造を形成できるので、吸水性・吸湿性もあり、充填剤の特質（卵殻膜パウダー）である皮膚に柔軟性・弾性を与え、肌の再生支援物質を移動させることも期待できる。
本発明では、タンパク質含有単量体および／またはアミノ酸含有単量体の重合体を含む卵殻膜パウダーを使用するため、肌再生アミノ酸が多量に含有されている。そのため、相乗効果を発現して、肌への保湿性と、皮膚に柔軟性・弾性を与え、肌の治癒能力・再生能力支援効果が共に高く、優れたものとなっている。
本発明のポリウレタン樹脂皮膜は、上述したポリウレタン樹脂組成物からなる皮膜である。このようなポリウレタン樹脂皮膜は、液状の水分や水蒸気を移動させやすい化学構造を形成できるので、吸水性・吸湿性もあり、充填剤の特質（卵殻膜パウダー）である皮膚に柔軟性・弾性を与え、肌の再生支援物質を移動させることも期待できる。
本発明では、タンパク質含有単量体および／またはアミノ酸含有単量体の重合体を含む卵殻膜パウダーを使用するため、肌再生アミノ酸が多量に含有されている。そのため、相乗効果を発現して、肌への保湿性と、皮膚に柔軟性・弾性を与え、肌の治癒能力・再生能力支援効果が共に高く、優れたものとなっている。
このポリウレタン樹脂皮膜は吸水性の高いものが好ましい。ポリウレタン樹脂皮膜における水蒸気・水分の移動のメカニズムは、膜への水分の溶解、拡散、膜からの蒸発という過程を経ることから、ポリウレタン樹脂皮膜の吸水性が高ければ、透湿性も高く、結果、充填剤の特質（本発明では、卵殻膜パウダー）である皮膚に柔軟性・弾性を与え、肌の再生支援物質を移動させることも期待できる。
ポリウレタン樹脂皮膜の厚さは３〜３００μｍであることが好ましい。膜厚が３μｍ未満であると、均一な膜面を得ることが困難になり、３００μｍを超えると、均一な厚みや柔軟性に欠けることがある。好ましくは、１０〜２００μｍである
［積層体］
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、上述したポリウレタン樹脂皮膜が付与されたものである。
基材としては、例えば、樹脂製シートや繊維布帛を使用することができる。
樹脂製シートとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のシート、これらから選択される複数種からなる複合樹脂シート、生分解樹脂シートなどが挙げられる。なお、このような樹脂製シートを基材として使用したものをフィルムということがある。
樹脂製シートからなる基材の厚さは、３〜１０００μｍが好ましい。厚さが３μｍ未満であると、離型紙を剥離することが困難になることがあり、１０００μｍを超えると、柔軟性が低下して巻き取りなどに支障をきたすことがある。
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、上述したポリウレタン樹脂皮膜が付与されたものである。
基材としては、例えば、樹脂製シートや繊維布帛を使用することができる。
樹脂製シートとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のシート、これらから選択される複数種からなる複合樹脂シート、生分解樹脂シートなどが挙げられる。なお、このような樹脂製シートを基材として使用したものをフィルムということがある。
樹脂製シートからなる基材の厚さは、３〜１０００μｍが好ましい。厚さが３μｍ未満であると、離型紙を剥離することが困難になることがあり、１０００μｍを超えると、柔軟性が低下して巻き取りなどに支障をきたすことがある。
繊維布帛を構成する繊維としては、例えば、綿、羊毛、絹等の天然繊維や、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリトリメチレンテフタレート等の合成繊維、あるいはこれらから選択される複数種からなる混紡繊維や複合繊維、生分解繊維からなる繊維布帛等が挙げられる。合成繊維等の疎水性が高い繊維が混紡されている場合には、吸水性・吸湿性をより向上させるために、その合成繊維そのものを親水化・吸湿化処理をしたものを用いることが好ましい。なお、このような繊維布帛を基材として使用したものを合成皮革ということがある。
繊維布帛は柔軟性が低下しにくいので、樹脂製シートとは異なり、その厚さが１０００μｍを超えてもかまわない。
繊維布帛は柔軟性が低下しにくいので、樹脂製シートとは異なり、その厚さが１０００μｍを超えてもかまわない。
この積層体においては、基材とポリウレタン樹脂皮膜とが、接着剤層を介していてもよい。接着剤層を介していれば、基材に対してウレタン樹脂皮膜を容易にかつ強固に接着できる。
その際に使用される接着剤としては特に限定されないが、吸水性・透湿性がより高くなることから、水膨潤度が５％以上、特に１０％以上のウレタン樹脂を用いることが好ましい。水膨潤度が５％以上のウレタン樹脂の中でも、透湿性が特に高くなることから、ウレタン樹脂がオキシエチレン基を２０質量％以上含有するものが好ましい。また、２液硬化型のものが好ましい。
また、この接着剤を硬化させるためのイソシアネートとしては、透湿性がより高くなり、吸水性・吸湿性がより高くなることから、脂肪族系のものが好ましい。さらに好ましくは、例えば、化審法番号７−８２３のものなどの親水基を有するイソシアネートである。
その際に使用される接着剤としては特に限定されないが、吸水性・透湿性がより高くなることから、水膨潤度が５％以上、特に１０％以上のウレタン樹脂を用いることが好ましい。水膨潤度が５％以上のウレタン樹脂の中でも、透湿性が特に高くなることから、ウレタン樹脂がオキシエチレン基を２０質量％以上含有するものが好ましい。また、２液硬化型のものが好ましい。
また、この接着剤を硬化させるためのイソシアネートとしては、透湿性がより高くなり、吸水性・吸湿性がより高くなることから、脂肪族系のものが好ましい。さらに好ましくは、例えば、化審法番号７−８２３のものなどの親水基を有するイソシアネートである。
また、接着剤としてホットメルト接着剤を用いることもできる。ホットメルト接着剤としては、ホットメルト樹脂をメチルエチルケトン／ジメチルホルムアミドなどの混合溶剤中に３０〜７０％程度の固形分濃度で溶解した市販品などを使用できる。ホットメルト接着剤中に含まれるホットメルト樹脂としては、例えば、ホットメルトウレタン樹脂などが挙げられる。ホットメルトウレタン樹脂は１液型のウレタン樹脂であり、５０〜１３０℃で流動を開始するので、熱圧着により基材とポリウレタン樹脂皮膜とを十分に密着させた後に冷却することで接着力を高めることができる。
また、この積層体においては、基材とポリウレタン樹脂皮膜とが、２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層を介していてもよい。ここで、２液硬化型ウレタン樹脂としては、例えば、エーテル系ウレタン樹脂などが挙げられる。そして、このように、２液硬化型ウレタン樹脂層を介していれば、基材との接着力が高くなる。
なお、本発明の積層体には、上記の各層の他、意匠性を持たせた層や膜面タッチ改質層等を形成してもよい。
以上のように、積層体は、ポリウレタン樹脂皮膜中の親水性ポリウレタン樹脂が、液状の水分を移動させやすい化学構造を有しており、吸水性のみならず透湿性に富んでおり、肌の再生支援物質を移動させることも期待できる。
それとともに、タンパク質含有単量体および／またはアミノ酸含有単量体の重合体を含む卵殻膜パウダーが肌再生アミノ酸を多量に含有しているので、相乗効果を発現して肌への保湿性と、皮膚に柔軟性・弾性を与え、肌の治癒能力・再生能力支援効果が共に優れている。
それとともに、タンパク質含有単量体および／またはアミノ酸含有単量体の重合体を含む卵殻膜パウダーが肌再生アミノ酸を多量に含有しているので、相乗効果を発現して肌への保湿性と、皮膚に柔軟性・弾性を与え、肌の治癒能力・再生能力支援効果が共に優れている。
なお、積層体が皮膚に接触して、ポリウレタン樹脂皮膜中で水分（水蒸気）が移動する際には、タンパク質含有単量体および／またはアミノ酸含有単量体の重合体（分子量２００００以下のもの）が水分に一部溶解し、水分（水蒸気）とともに皮膚に移行すると思われる。
［ポリウレタン樹脂皮膜の製造方法］
次に、本発明のポリウレタン樹脂皮膜（樹脂組成物）の製造方法の一例について説明する。このポリウレタン樹脂皮膜の製造方法では、まず、上述したポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する。次いで、このポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に塗布し、乾燥させて実質的に無孔質のポリウレタン樹脂皮膜を製造する。そして、乾燥後、離型紙とともに巻き取ることで、乾式の離型紙付きポリウレタン樹脂皮膜を得る。
次に、本発明のポリウレタン樹脂皮膜（樹脂組成物）の製造方法の一例について説明する。このポリウレタン樹脂皮膜の製造方法では、まず、上述したポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する。次いで、このポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に塗布し、乾燥させて実質的に無孔質のポリウレタン樹脂皮膜を製造する。そして、乾燥後、離型紙とともに巻き取ることで、乾式の離型紙付きポリウレタン樹脂皮膜を得る。
このポリウレタン樹脂皮膜の製造方法において、ポリウレタン樹脂溶液を離型紙に塗布する際には、例えば、パイプコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター等を用いることができる。
また、乾燥は、効率的であることから、離型紙を貼ったまま１００〜１６０℃の温度で行うことが好ましい。
また、乾燥は、効率的であることから、離型紙を貼ったまま１００〜１６０℃の温度で行うことが好ましい。
ポリウレタン樹脂溶液を調製する方法としては、例えば、水系ポリウレタン樹脂であれば、卵殻膜を含むタンパク質含有単量体および／またはアミノ酸含有単量体の重合体とを水性溶媒（例えば、水および／または炭素数１〜３の脂肪族低級アルコール）に溶解した水性溶液に、各種添加剤を添加する方法が挙げられる。また、溶剤系のポリウレタン樹脂であれば、有機溶媒（ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン等）に溶解した溶液に、各種添加剤を添加する方法が挙げられる。
ポリウレタン樹脂溶液中の卵殻膜を含むタンパク質含有単量体および／またはアミノ酸含有単量体の重合体の濃度は特に限定されないが、１．０〜３０．０質量％であることが好ましい。その濃度が１．０質量％未満であると、ポリウレタン樹脂溶液に、肌の治癒能力・再生能力支援のあるタンパク質含有単量体および／またはアミノ酸含有単量体の重合体を含む卵殻膜パウダーを定着させることが困難になり、本発明の効果が十分に発揮されないことがある。一方、３０．０質量％を超えると、その濃度に応じた効果は望めないので、コスト的に不利になるおそれがある。
また、ポリウレタン樹脂溶液には、肌へのより高い保湿効果を発現させるために、セリシン、シルクフィブロイン、コラーゲン、ウール、リン脂質等の天然高分子を添加しても良い。
また、ポリウレタン樹脂溶液には、肌へのより高い保湿効果を発現させるために、セリシン、シルクフィブロイン、コラーゲン、ウール、リン脂質等の天然高分子を添加しても良い。
ポリウレタン樹脂溶液の溶媒としては特に限定されないが、樹脂の溶解の容易性から、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン等の有機溶剤が好ましい。なお、溶媒は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、親水性ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して３００〜６００質量部の範囲が好ましい。３００質量部より少ないと、接着性は高まるものの、粘度が高くなり、離型への塗布に支障を来たすことがある。一方、６００質量部より多いと、粘度が低くなり過ぎて、皮膜を形成できない場合がある。
［積層体の製造方法］
次に、本発明の積層体の製造方法について、図面を用いて説明する。
（第１の製造方法）
図１〜図６は、積層体の製造過程を示す図である。
積層体の第１の製造方法では、図１に示すように、離型紙１４上に製造したポリウレタン樹脂皮膜１１上に、さらに接着剤を塗布して接着剤層１２を形成させる。
次いで、図２に示すように、接着剤層１２に基材１３の少なくとも片面を接着させる。そして、エージングした後、ポリウレタン樹脂皮膜１１から離型紙１４を剥離して、図３に示すような乾式ラミネートの積層体１０を得る。
次に、本発明の積層体の製造方法について、図面を用いて説明する。
（第１の製造方法）
図１〜図６は、積層体の製造過程を示す図である。
積層体の第１の製造方法では、図１に示すように、離型紙１４上に製造したポリウレタン樹脂皮膜１１上に、さらに接着剤を塗布して接着剤層１２を形成させる。
次いで、図２に示すように、接着剤層１２に基材１３の少なくとも片面を接着させる。そして、エージングした後、ポリウレタン樹脂皮膜１１から離型紙１４を剥離して、図３に示すような乾式ラミネートの積層体１０を得る。
接着剤を塗布する際には、例えば、ナイフオーバーロールコーター、グラビアロールコーター等の公知の塗布装置を用いることができる。また、接着剤の塗布では、ポリウレタン樹脂皮膜の全面に塗布してもよいし、点状もしくは線状に付与してもよい。
接着剤塗布後の乾燥は、効率的であることから、エアーオーブン等により１００〜１６０℃の温度で行うことが好ましい。
ポリウレタン樹脂皮膜と基材とを接着する際には、接着強度が高くなることから、温度を１００〜１６０℃、圧力を０．１〜０．５ＭＰａにすることが好ましい。エージング時間は、接着強度が高くなることから、２０時間以上であることが好ましい。
このように第１の製造方法では、ポリウレタン樹脂皮膜上に接着剤層を形成させ、その接着剤層に基材を接着する。
接着剤塗布後の乾燥は、効率的であることから、エアーオーブン等により１００〜１６０℃の温度で行うことが好ましい。
ポリウレタン樹脂皮膜と基材とを接着する際には、接着強度が高くなることから、温度を１００〜１６０℃、圧力を０．１〜０．５ＭＰａにすることが好ましい。エージング時間は、接着強度が高くなることから、２０時間以上であることが好ましい。
このように第１の製造方法では、ポリウレタン樹脂皮膜上に接着剤層を形成させ、その接着剤層に基材を接着する。
（第２の製造方法）
積層体の第２の製造方法では、図４に示すように、基材１３の少なくとも片面に、接着剤を塗布して接着剤層１２を形成させる。
次いで、図２に示すように、基材１３に接する接着剤層１２に、上述のように離型紙１４上に製造したポリウレタン樹脂皮膜１１を接着させる。
そして、エージングした後、ポリウレタン樹脂皮膜１１から離型紙１４を剥離して、図３に示すような乾式ラミネートの積層体１０を得る。
この第２の製造方法において第１の製造方法と異なる点は、接着剤層を基材上に設けることにある。そのため、第２の製造方法では、基材上に接着剤層が過度に浸透しないように、接着剤を塗布する前に基材をペーパー処理しておくことが好ましい。
積層体の第２の製造方法では、図４に示すように、基材１３の少なくとも片面に、接着剤を塗布して接着剤層１２を形成させる。
次いで、図２に示すように、基材１３に接する接着剤層１２に、上述のように離型紙１４上に製造したポリウレタン樹脂皮膜１１を接着させる。
そして、エージングした後、ポリウレタン樹脂皮膜１１から離型紙１４を剥離して、図３に示すような乾式ラミネートの積層体１０を得る。
この第２の製造方法において第１の製造方法と異なる点は、接着剤層を基材上に設けることにある。そのため、第２の製造方法では、基材上に接着剤層が過度に浸透しないように、接着剤を塗布する前に基材をペーパー処理しておくことが好ましい。
接着剤を塗布する際には、第１の製造方法と同様に、例えば、ナイフオーバーロールコーター、グラビアロールコーター等の公知の塗布装置を用いることができ、接着剤の塗布では、ポリウレタン樹脂皮膜の全面に塗布してもよいし、点状もしくは線状に付与してもよい。また、接着剤塗布後の乾燥、ポリウレタン樹脂皮膜と基材との接着、エージング時間の好ましい条件についても、第１の製造方法と同様である。
このように第２の製造方法では、基材上に接着剤層を形成させ、その接着剤層にポリウレタン樹脂皮膜を接着する。
このように第２の製造方法では、基材上に接着剤層を形成させ、その接着剤層にポリウレタン樹脂皮膜を接着する。
（第３の製造方法）
積層体の第３の製造方法では、図５（ａ）に示すように、上述のようにして離型紙１４上に製造したポリウレタン樹脂皮膜１１上に、２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層１５を形成させ、次いで、図５（ｂ）に示すように、２液硬化型ウレタン樹脂層１５と基材１３とを接着する。そして、エージングした後、ポリウレタン樹脂皮膜１１から離型紙１４を剥離して、図５（ｃ）に示すような乾式ラミネートの積層体２０を得る。
この第３の製造方法において第１の製造方法と異なる点は、ポリウレタン樹脂皮膜と基材とを２液硬化型ウレタン樹脂層を介して接着することにある。すなわち、この製造方法では、接着剤層を介さずにポリウレタン樹脂皮膜と基材とを貼り合わせる。
積層体の第３の製造方法では、図５（ａ）に示すように、上述のようにして離型紙１４上に製造したポリウレタン樹脂皮膜１１上に、２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層１５を形成させ、次いで、図５（ｂ）に示すように、２液硬化型ウレタン樹脂層１５と基材１３とを接着する。そして、エージングした後、ポリウレタン樹脂皮膜１１から離型紙１４を剥離して、図５（ｃ）に示すような乾式ラミネートの積層体２０を得る。
この第３の製造方法において第１の製造方法と異なる点は、ポリウレタン樹脂皮膜と基材とを２液硬化型ウレタン樹脂層を介して接着することにある。すなわち、この製造方法では、接着剤層を介さずにポリウレタン樹脂皮膜と基材とを貼り合わせる。
ポリウレタン樹脂皮膜上に２液硬化型ウレタン樹脂層を形成させる方法としては、予め製造した２液硬化型ウレタン樹脂層をポリウレタン樹脂皮膜に熱圧着する方法、ポリウレタン樹脂皮膜上に２液硬化型ウレタン樹脂を塗布し、乾燥する方法等が挙げられる。ここで、予め２液硬化型ウレタン樹脂層を製造する場合には、離型紙上に２液硬化型ウレタン樹脂を塗布し、乾燥して２液硬化型ウレタン樹脂層を製造することができる。また、ポリウレタン樹脂皮膜上に２液硬化型ウレタン樹脂を塗布する場合には、例えば、ナイフオーバーロールコーター、グラビアロールコーター等の公知の塗布装置を用いることができ、その際、ポリウレタン樹脂皮膜の全面に塗布してもよいし、点状もしくは線状に付与してもよい。
なお、２液硬化型ウレタン樹脂液塗布後の乾燥、ポリウレタン樹脂皮膜と基材との接着、エージング時間の好ましい条件については、第１の製造方法と同様である。
このように第３の製造方法では、ポリウレタン樹脂皮膜上に２液硬化型ウレタン樹脂層を形成させ、その２液硬化型ウレタン樹脂層上に基材を接着する。
なお、２液硬化型ウレタン樹脂液塗布後の乾燥、ポリウレタン樹脂皮膜と基材との接着、エージング時間の好ましい条件については、第１の製造方法と同様である。
このように第３の製造方法では、ポリウレタン樹脂皮膜上に２液硬化型ウレタン樹脂層を形成させ、その２液硬化型ウレタン樹脂層上に基材を接着する。
（第４の製造方法）
積層体の第４の製造方法では、まず、上述したポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する。次いで、図６に示すように、このポリウレタン樹脂溶液を基材１３上に付与し、乾燥させてポリウレタン樹脂皮膜１１を形成させて乾式ダイレクトコートの積層体３０を得る。
この第４の製造方法において第１〜第３の製造方法と異なる点は、離型紙上にポリウレタン樹脂皮膜を形成させることなく、ダイレクトに基材上にポリウレタン樹脂溶液をコートすることにある。
積層体の第４の製造方法では、まず、上述したポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する。次いで、図６に示すように、このポリウレタン樹脂溶液を基材１３上に付与し、乾燥させてポリウレタン樹脂皮膜１１を形成させて乾式ダイレクトコートの積層体３０を得る。
この第４の製造方法において第１〜第３の製造方法と異なる点は、離型紙上にポリウレタン樹脂皮膜を形成させることなく、ダイレクトに基材上にポリウレタン樹脂溶液をコートすることにある。
ポリウレタン樹脂溶液を調製する方法は、ポリウレタン樹脂皮膜の製造方法を説明した際に挙げた方法と同様である。
基材上にポリウレタン樹脂溶液を付与する方法としては、例えば、ナイフオーバーロールコーター等の公知の方法で、基材上に全面塗布する方法等が挙げられる。また、基材上にポリウレタン樹脂溶液を付与する際には、グラビアロール等の表面処理装置を用いることができる。表面処理装置を用いれば、薄く均一にかつ効率的に付与することができる。
この第４の製造方法においても、上述した基材を使用することができるが、基材として繊維布帛を使用する場合には、ポリウレタン樹脂溶液が繊維布帛に過度に浸透しないように、予めペーパー処理しておくことが好ましい。
このように第４の製造方法では、基材上に直接ポリウレタン樹脂溶液を塗布したり、付与したりしてポリウレタン樹脂皮膜を形成させるから、製造工程数が少なく、簡便に積層体を製造できる。
基材上にポリウレタン樹脂溶液を付与する方法としては、例えば、ナイフオーバーロールコーター等の公知の方法で、基材上に全面塗布する方法等が挙げられる。また、基材上にポリウレタン樹脂溶液を付与する際には、グラビアロール等の表面処理装置を用いることができる。表面処理装置を用いれば、薄く均一にかつ効率的に付与することができる。
この第４の製造方法においても、上述した基材を使用することができるが、基材として繊維布帛を使用する場合には、ポリウレタン樹脂溶液が繊維布帛に過度に浸透しないように、予めペーパー処理しておくことが好ましい。
このように第４の製造方法では、基材上に直接ポリウレタン樹脂溶液を塗布したり、付与したりしてポリウレタン樹脂皮膜を形成させるから、製造工程数が少なく、簡便に積層体を製造できる。
なお、第１〜第４の製造方法で得られた積層体においては、ポリウレタン樹脂皮膜に、例えば、湿式（成膜の際、水凝固するもの）のコーティングフィルム等を熱圧着して多層構造のポリウレタン樹脂皮膜としてもよい。その場合の熱圧着条件は、基材およびポリウレタン樹脂皮膜の物性により適時選択されるが、例えば、温度１００〜１６０℃、圧力０．１〜０．５ＭＰａとする。
以下、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明する。
なお、ポリウレタン樹脂皮膜および接着剤の水膨潤度の測定は、以下のように測定した。
・水膨潤度の測定
ポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に０．０８ｍｍの厚みで塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、樹脂皮膜を形成する。１８時間後、離型紙から皮膜を剥離し、５×５ｃｍの大きさに切り取る。この試験片を水道水に５分間漬けた後、取り出して質量の増加率（％）を調べた。
なお、ポリウレタン樹脂皮膜および接着剤の水膨潤度の測定は、以下のように測定した。
・水膨潤度の測定
ポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に０．０８ｍｍの厚みで塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、樹脂皮膜を形成する。１８時間後、離型紙から皮膜を剥離し、５×５ｃｍの大きさに切り取る。この試験片を水道水に５分間漬けた後、取り出して質量の増加率（％）を調べた。
はじめに、実施例および比較例についての簡単な説明をそれぞれ、表２または表３に示す。
実施例１
生地質量が１１０ｇ／ｍ２のポリエステル仮撚加工糸からなるポンジ織物（繊維布帛）に対して、常法にてリラックス、精練、プレセット、アルカリ減量加工、染色を順次行った。このポンジ織物を基材とした。
次いで、表４に示す組成にて、水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製した。
生地質量が１１０ｇ／ｍ２のポリエステル仮撚加工糸からなるポンジ織物（繊維布帛）に対して、常法にてリラックス、精練、プレセット、アルカリ減量加工、染色を順次行った。このポンジ織物を基材とした。
次いで、表４に示す組成にて、水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製した。
そして、離型紙の上にポリウレタン樹脂溶液を厚さ０．０７ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して、無孔質のウレタン樹脂皮膜を得た。このウレタン樹脂皮膜の上に硬化皮膜の水膨潤度が１０％である表５に示す組成の接着剤溶液を厚さ０．０８ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して接着剤層を形成させた。次いで、前記ポンジ織物と接着剤層とを重ね合わせ、熱プレスロールを用いて温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａで貼り合わせ、温度６０℃で２４時間エージングし、離型紙を剥離することで積層体である合成皮革を得た。
このようにして得られたポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）を以下の評価項目で評価した。その結果を表６に示す。
（評価項目および評価方法）
（１）アミノ酸付着確認評価
１．作製したシート、フィルム等２００〜６００ｃｍ２を６Ｎ塩酸中で加熱する。
２．固形物をろ過により除き、ろ液を濃縮、乾固する。
３．残さをクエン酸緩衝液（ｐＨ２．２）で溶出し、０．４５μｍでろ過する。
４．アミノ酸分析用サンプルバイアルに充填して各種アミノ酸の定量分析を行う。
（使用機器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ‐８５００ Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ）
作製したシート、フィルムに含まれていた質量％で評価した。
なお、本明細書では、この定量分析を「塩酸分解処理分析」と呼ぶ。
（評価項目および評価方法）
（１）アミノ酸付着確認評価
１．作製したシート、フィルム等２００〜６００ｃｍ２を６Ｎ塩酸中で加熱する。
２．固形物をろ過により除き、ろ液を濃縮、乾固する。
３．残さをクエン酸緩衝液（ｐＨ２．２）で溶出し、０．４５μｍでろ過する。
４．アミノ酸分析用サンプルバイアルに充填して各種アミノ酸の定量分析を行う。
（使用機器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ‐８５００ Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ）
作製したシート、フィルムに含まれていた質量％で評価した。
なお、本明細書では、この定量分析を「塩酸分解処理分析」と呼ぶ。
（２）透湿性・保湿性
ＪＩＳ Ｌ−１０９９ Ａ−１法（塩化カルシウム法）、およびＪＩＳ Ｌ−１０９９ Ｂ−１法（酢酸カリウム法）に準じて測定した。だだし、表示は２４時間に換算した。
（３）各種アミノ酸の肌への移行確認
作製したシート、フィルム等１００ｇを人工汗液（アルカリ性と酸性のものがある）で、抽出を行い、汗液からアミノ酸類（プロリン、アルギニン等の肌再生アミノ酸）が検出できれば、肌への移行があるものと評価する。
人工汗液および抽出方法は、汗堅牢度試験に準じたものであり、検出量は、塩酸分解処理分析に準じた方法で比較検討を行う。
ＪＩＳ Ｌ−１０９９ Ａ−１法（塩化カルシウム法）、およびＪＩＳ Ｌ−１０９９ Ｂ−１法（酢酸カリウム法）に準じて測定した。だだし、表示は２４時間に換算した。
（３）各種アミノ酸の肌への移行確認
作製したシート、フィルム等１００ｇを人工汗液（アルカリ性と酸性のものがある）で、抽出を行い、汗液からアミノ酸類（プロリン、アルギニン等の肌再生アミノ酸）が検出できれば、肌への移行があるものと評価する。
人工汗液および抽出方法は、汗堅牢度試験に準じたものであり、検出量は、塩酸分解処理分析に準じた方法で比較検討を行う。
（４）肌の柔軟性・弾性および再生能力支援効果
キュートメーター：ＭＰＡ５８０（（株）インテグラル製）にて、吸引時、吸引後の肌高さを測定することにより評価した。
図７に、キュートメーターにより測定した肌高さのチャートの例を示す。
吸引時の肌高さＡ（引っ張り高さ）は、肌の柔軟性を示す指標であり、吸引後の肌高さＢと、Ａの比（Ｂ／Ａ）は、肌の弾性（回復率）を示す指標である。
再生能力支援効果について、以下の手順により評価した。
１．市販の粘着テープを前腕部の肌に貼り、剥がした後、アセトン／エーテル液で肌荒れを作成する。
２．被験者の前腕部試験部位について、皮膚弾性値および皮膚表面の性状を測定、確認する（測定部位の試験前状態を確認する）。
３．被験者の試験部位に試験布帛（約１ｃｍ×１ｃｍ）を固定し、約８時間、連続的に皮膚に接触させる。
４．上記３を１６日間、毎日繰り返す。
５．１６日後、キュートメーターを用いて測定を行い、下記の基準により再生能力支援効果を評価する。
◎：肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、３０％以上の変化があり、肌の弾性（回復率）が試験前後において、５％以上の変化がある時
○：肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、３０％以上の変化または、肌の弾性（回復率）が試験前後において、５％以上の変化がある時
△：肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、１０％以上の変化があり、肌の弾性（回復率）が試験前後において、３％以上の変化がある時
△△：肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、１０％以上の変化または、肌の弾性（回復率）が試験前後において、３％以上の変化がある時
×：肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、１０％未満の変化であり、肌の弾性（回復率）が試験前後において、３％未満の変化がある時
なお、この明細書では、この測定を「肌の柔軟性評価」と呼ぶ。
キュートメーター：ＭＰＡ５８０（（株）インテグラル製）にて、吸引時、吸引後の肌高さを測定することにより評価した。
図７に、キュートメーターにより測定した肌高さのチャートの例を示す。
吸引時の肌高さＡ（引っ張り高さ）は、肌の柔軟性を示す指標であり、吸引後の肌高さＢと、Ａの比（Ｂ／Ａ）は、肌の弾性（回復率）を示す指標である。
再生能力支援効果について、以下の手順により評価した。
１．市販の粘着テープを前腕部の肌に貼り、剥がした後、アセトン／エーテル液で肌荒れを作成する。
２．被験者の前腕部試験部位について、皮膚弾性値および皮膚表面の性状を測定、確認する（測定部位の試験前状態を確認する）。
３．被験者の試験部位に試験布帛（約１ｃｍ×１ｃｍ）を固定し、約８時間、連続的に皮膚に接触させる。
４．上記３を１６日間、毎日繰り返す。
５．１６日後、キュートメーターを用いて測定を行い、下記の基準により再生能力支援効果を評価する。
◎：肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、３０％以上の変化があり、肌の弾性（回復率）が試験前後において、５％以上の変化がある時
○：肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、３０％以上の変化または、肌の弾性（回復率）が試験前後において、５％以上の変化がある時
△：肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、１０％以上の変化があり、肌の弾性（回復率）が試験前後において、３％以上の変化がある時
△△：肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、１０％以上の変化または、肌の弾性（回復率）が試験前後において、３％以上の変化がある時
×：肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、１０％未満の変化であり、肌の弾性（回復率）が試験前後において、３％未満の変化がある時
なお、この明細書では、この測定を「肌の柔軟性評価」と呼ぶ。
実施例２
表４に示す組成にて、水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製した。
そして、離型紙の上にポリウレタン樹脂溶液を厚さ０．０７ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して、無孔質のポリウレタン樹脂皮膜を得た。このウレタン樹脂皮膜の上に硬化皮膜の水膨潤度が１０％である表５に示す組成の接着剤溶液を厚さ０．０８ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して接着剤層を形成させた。
次いで、基材であるＰＥＴフィルム（厚さ０．５ｍｍ）と接着剤層とを重ね合わせ、熱プレスロールを用いて温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａで貼り合わせ、温度６０℃で２４時間エージングし、離型紙を剥離することで積層体であるフィルムを得た。この積層体の評価結果を表６に示す。
表４に示す組成にて、水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製した。
そして、離型紙の上にポリウレタン樹脂溶液を厚さ０．０７ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して、無孔質のポリウレタン樹脂皮膜を得た。このウレタン樹脂皮膜の上に硬化皮膜の水膨潤度が１０％である表５に示す組成の接着剤溶液を厚さ０．０８ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して接着剤層を形成させた。
次いで、基材であるＰＥＴフィルム（厚さ０．５ｍｍ）と接着剤層とを重ね合わせ、熱プレスロールを用いて温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａで貼り合わせ、温度６０℃で２４時間エージングし、離型紙を剥離することで積層体であるフィルムを得た。この積層体の評価結果を表６に示す。
実施例３
生地質量が１１０ｇ／ｍ２のポリエステル仮撚加工糸を用いたポンジ織物に対して、常法にてリラックス、精練、プレセット、アルカリ減量加工、染色を順次行った。そして、この繊維布帛を基材として用いた。
次いで、表７に示す組成にて、有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液を調製した。
生地質量が１１０ｇ／ｍ２のポリエステル仮撚加工糸を用いたポンジ織物に対して、常法にてリラックス、精練、プレセット、アルカリ減量加工、染色を順次行った。そして、この繊維布帛を基材として用いた。
次いで、表７に示す組成にて、有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液を調製した。
そして、離型紙の上にポリウレタン樹脂溶液を厚さ０．０７ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して、無孔質のウレタン樹脂皮膜を得た。このウレタン樹脂皮膜の上に硬化皮膜の水膨潤度が１０％である表５に示す組成の接着剤溶液を厚さ０．０８ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して接着剤層を形成させた。次いで、前記ポンジ織物と接着剤層とを重ね合わせ、熱プレスロールを用いて温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａで貼り合わせ、温度６０℃で２４時間エージングし、離型紙を剥離することで積層体である合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
実施例４
表７に示す組成にて、有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液を調製した。
そして、離型紙の上にポリウレタン樹脂溶液を厚さ０．０７ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して、無孔質のウレタン樹脂皮膜を得た。このウレタン樹脂皮膜の上に硬化皮膜の水膨潤度が１０％である表５に示す組成の接着剤溶液を厚さ０．０８ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して接着剤層を形成させた。次いで、基材であるＰＥＴフィルム（厚さ０．５ｍｍ）と接着剤層とを重ね合わせ、熱プレスロールを用いて温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａで貼り合わせ、温度６０℃で２４時間エージングし、離型紙を剥離することで積層体であるフィルムを得た。この積層体の評価結果を表６に示す。
表７に示す組成にて、有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液を調製した。
そして、離型紙の上にポリウレタン樹脂溶液を厚さ０．０７ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して、無孔質のウレタン樹脂皮膜を得た。このウレタン樹脂皮膜の上に硬化皮膜の水膨潤度が１０％である表５に示す組成の接着剤溶液を厚さ０．０８ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して接着剤層を形成させた。次いで、基材であるＰＥＴフィルム（厚さ０．５ｍｍ）と接着剤層とを重ね合わせ、熱プレスロールを用いて温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａで貼り合わせ、温度６０℃で２４時間エージングし、離型紙を剥離することで積層体であるフィルムを得た。この積層体の評価結果を表６に示す。
実施例５
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表８に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表８に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
実施例６
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表９に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す。
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表９に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す。
実施例７
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表１０に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表１０に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
実施例８
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表１１に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表１１に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す
比較例１
水膨潤度が５％であるポリウレタン樹脂の組成を表１２に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
水膨潤度が５％であるポリウレタン樹脂の組成を表１２に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
比較例２
水膨潤度が５％であるポリウレタン樹脂の組成を表１２に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す。
水膨潤度が５％であるポリウレタン樹脂の組成を表１２に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す。
比較例３
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が１０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１３に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が１０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１３に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
比較例４
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が１０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１３に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が１０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１３に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す
比較例５
水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂の組成を表１４に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂の組成を表１４に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
比較例６
水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂の組成を表１４に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す。
水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂の組成を表１４に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す。
比較例７
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１５に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１５に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
比較例８
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１５に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１５に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す
比較例９
水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂の組成を表１６に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂の組成を表１６に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
比較例１０
水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂の組成を表１６に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す。
水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂の組成を表１６に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す。
比較例１１
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１７に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１７に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
比較例１２
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１７に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１７に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す
比較例１３
水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂の組成を表１８に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂の組成を表１８に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
比較例１４
水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂の組成を表１８に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す。
水膨潤度が２０％であるポリウレタン樹脂の組成を表１８に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す。
比較例１５
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１９に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１９に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜（合成皮革）の評価結果を表６に示す。
比較例１６
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１９に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液の組成を表１９に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの評価結果を表６に示す
評価結果
実施例１〜８の積層体は、卵殻膜パウダーと、親水性ポリウレタン樹脂を含有しているので、「アミノ酸付着量」があり、「肌への柔軟性の評価」および「特定アミノ酸の肌への移行確認評価」が共に高かった。また、合成皮革においては、「透湿性」も確認された。
一方、比較例１〜４の積層体は、親水性ポリウレタン樹脂を含有していないので、「肌への柔軟性の評価」および「特定アミノ酸の肌への移行確認評価」が低かった。
さらに、比較例５〜１６では、シルクフィブロイン、セリシンやアテロコラーゲンの各種タンパク質やアミノ酸類と、親水性ポリウレタン樹脂を含有しているので、「アミノ酸付着量」があったが、「肌への柔軟性の評価」および「特定アミノ酸の肌への移行確認評価」は低かった。
実施例１〜８の積層体は、卵殻膜パウダーと、親水性ポリウレタン樹脂を含有しているので、「アミノ酸付着量」があり、「肌への柔軟性の評価」および「特定アミノ酸の肌への移行確認評価」が共に高かった。また、合成皮革においては、「透湿性」も確認された。
一方、比較例１〜４の積層体は、親水性ポリウレタン樹脂を含有していないので、「肌への柔軟性の評価」および「特定アミノ酸の肌への移行確認評価」が低かった。
さらに、比較例５〜１６では、シルクフィブロイン、セリシンやアテロコラーゲンの各種タンパク質やアミノ酸類と、親水性ポリウレタン樹脂を含有しているので、「アミノ酸付着量」があったが、「肌への柔軟性の評価」および「特定アミノ酸の肌への移行確認評価」は低かった。
本発明の樹脂組成物およびこれを含む積層体は、親水性・吸湿性に富み、肌刺激が少ないので、肌を保湿したり、肌荒れの自然治癒を促したりする等の肌荒れ改善支援効果を発揮する。また、肌が過敏な人にも適用できる。
したがって、衣類用途（衣服、肌着、手袋、帽子、履物等）や肌に直接触れる用途、例えば、おむつカバー、シートカバー、寝具等、さらには、三角巾や傷保護フィルム等の医療資材、バイオセンサー等の生体内でのセンサー等幅広い分野への応用が可能である。
したがって、衣類用途（衣服、肌着、手袋、帽子、履物等）や肌に直接触れる用途、例えば、おむつカバー、シートカバー、寝具等、さらには、三角巾や傷保護フィルム等の医療資材、バイオセンサー等の生体内でのセンサー等幅広い分野への応用が可能である。
１０，２０，３０ 積層体
１１ ポリウレタン樹脂皮膜
１２ 接着剤層
１３ 基材
１４ 離型紙
１５ ２液硬化型ウレタン樹脂層
１１ ポリウレタン樹脂皮膜
１２ 接着剤層
１３ 基材
１４ 離型紙
１５ ２液硬化型ウレタン樹脂層
Claims (14)
- 卵殻膜パウダーと、水膨潤度が１０％以上であるポリウレタン樹脂と、を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
- 卵殻膜パウダーと、
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とから構成され、オキシエチレン基を２０〜８０質量％含有するポリウレタン樹脂と、
を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。 - 請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とするポリウレタン樹脂皮膜。
- 基材の少なくとも片面に、請求項３に記載のポリウレタン樹脂皮膜が付与されたことを特徴とする積層体。
- 前記基材とポリウレタン樹脂皮膜とが、接着剤層を介していることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
- 前記接着剤層は、水膨潤度が５％以上のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項５に記載の積層体。
- 前記接着剤層は、脂肪族系のイソシアネートで硬化されたポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の積層体。
- 前記基材とポリウレタン樹脂皮膜とが、２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層を介していることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
- 請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する工程と、
このポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に塗布し、乾燥させる工程とを有することを特徴とするポリウレタン樹脂皮膜の製造方法。 - 請求項３に記載のポリウレタン樹脂皮膜上に接着剤層を形成させる工程と、
基材の少なくとも片面と、前記ポリウレタン樹脂皮膜上の接着剤層とを接着させる工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。 - 基材の少なくとも片面に接着剤層を形成させる工程と、
基材上の接着剤層と、請求項３に記載のポリウレタン樹脂皮膜とを接着させる工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。 - 請求項３に記載のポリウレタン樹脂皮膜上に、２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層を形成させる工程と、
前記２液硬化型ウレタン樹脂層上と基材とを接着する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。 - 請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する工程と、
前記ポリウレタン樹脂溶液を基材上に付与し、乾燥させる工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。 - 基材上に前記ポリウレタン樹脂溶液を付与する際に、表面処理装置を用いることを特徴とする請求項１３に記載の積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004002485A JP2005194401A (ja) | 2004-01-07 | 2004-01-07 | ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜およびその製造方法、積層体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004002485A JP2005194401A (ja) | 2004-01-07 | 2004-01-07 | ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜およびその製造方法、積層体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005194401A true JP2005194401A (ja) | 2005-07-21 |
Family
ID=34817668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004002485A Withdrawn JP2005194401A (ja) | 2004-01-07 | 2004-01-07 | ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜およびその製造方法、積層体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005194401A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101974133A (zh) * | 2010-10-30 | 2011-02-16 | 绥化学院 | 一种利用鸡蛋膜制备可降解高吸水性树脂的方法 |
| JP2012097157A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | ペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物及びその成型品 |
| US20180325740A1 (en) * | 2015-11-11 | 2018-11-15 | Biovotec As | Dry biocompatible disintegratable films for delivering particulate egg shell membrane to a wound |
| CN112175379A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-05 | 潘肖芬 | 一种生物膜材料 |
| US11045578B2 (en) | 2015-06-24 | 2021-06-29 | Biovotec As | Tissue engineering scaffolds comprising particulate egg shell membrane |
| US11992508B2 (en) | 2014-10-28 | 2024-05-28 | Biovotec As | Micronized eggshell membrane particles and the use thereof to promote the healing of wounds |
-
2004
- 2004-01-07 JP JP2004002485A patent/JP2005194401A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012097157A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | ペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物及びその成型品 |
| CN101974133A (zh) * | 2010-10-30 | 2011-02-16 | 绥化学院 | 一种利用鸡蛋膜制备可降解高吸水性树脂的方法 |
| US11992508B2 (en) | 2014-10-28 | 2024-05-28 | Biovotec As | Micronized eggshell membrane particles and the use thereof to promote the healing of wounds |
| US11045578B2 (en) | 2015-06-24 | 2021-06-29 | Biovotec As | Tissue engineering scaffolds comprising particulate egg shell membrane |
| US20180325740A1 (en) * | 2015-11-11 | 2018-11-15 | Biovotec As | Dry biocompatible disintegratable films for delivering particulate egg shell membrane to a wound |
| CN112175379A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-05 | 潘肖芬 | 一种生物膜材料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Powell et al. | EDC cross-linking improves skin substitute strength and stability | |
| EP1263485B1 (en) | Multilayer collagen matrix for tissue reconstruction | |
| US10682257B2 (en) | Biological fiber composite dressing | |
| CA2129498A1 (en) | Material for medical use and process for preparing same | |
| EP0078040B1 (en) | Moisture vapor permeable sheet materials | |
| JP4387806B2 (ja) | 繊維処理液、改質繊維布帛およびその製造方法 | |
| TW201014617A (en) | Layered composite wound dressing comprising a polyurethane foam layer, an absorbent layer and a covering layer | |
| TW200538478A (en) | Film base material for adhesive skin patch and adhesive skin patch | |
| JP5688869B2 (ja) | 化粧水貯留バランス及び供給バランスの均一化方法 | |
| WO2008072379A1 (ja) | 修飾された生体高分子の製造方法及び生体高分子の架橋方法 | |
| Beumer et al. | A new biodegradable matrix as part of a cell seeded skin substitute for the treatment of deep skin defects: a physico-chemical characterisation | |
| JP3921854B2 (ja) | 透湿防水素材およびその製造方法 | |
| JP2005194401A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜およびその製造方法、積層体およびその製造方法 | |
| TW473432B (en) | Method for producing breathable synthetic leather | |
| JP2015205462A (ja) | フィブロイン複合体 | |
| JP2008255073A (ja) | フィルム状パック化粧料 | |
| JP2004231804A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜およびその製造方法、積層体およびその製造方法 | |
| Tatehata et al. | Tissue adhesive using synthetic model adhesive proteins inspired by the marine mussel | |
| WO2009122710A1 (ja) | 医療用組成物 | |
| CN111228572B (zh) | 一种人工皮肤及其制备方法与应用 | |
| Wu et al. | Preparation of collagen-based materials for wound dressing | |
| EP2707445A1 (en) | Dryable adhesive coating | |
| JPH07247373A (ja) | シート状蛋白質成形材ならびにその製法 | |
| JPH0618582B2 (ja) | 人工皮膚 | |
| KR101573119B1 (ko) | 변색가능한 드레싱재 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070403 |