CN104072667A - 一种基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂的合成方法，主要步骤为：制备有机改性蒙脱土；合成蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料；加水溶解、稀释。本发明通过采用无机纳米材料钠基蒙脱土为原料，使得灭火剂中主要灭火用化学成分具有较好的分散性能；而且，由于合成原料中引入了强阴离子型单体：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，使所制得的灭火化合物在具有较好吸水性能的基础上，具有良好的耐盐性。本发明工艺简单、生产成本低，制备出的灭火剂具有良好的灭火、隔火性能，且无毒无害可降解，特别适用于用作森林灭火剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种灭火剂的合成方法，尤其涉及一种基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂的合成方法。
背景技术
森林火灾事故中，对于交通不便的偏远原始林区或次生林区，经常需要采用航空灭火方式进行扑救。目前，森林火灾航空灭火主要采用干冰、干粉、超细干粉等类灭火剂。这些灭火剂均具有较好的灭火或阻燃隔火效果。但这些粉末类灭火剂实际使用过程中，往往对于气象条件具有较严苛的要求，需要考虑雨天下雨的大小、刮风天的风力等级等因素。而且，出于安全性的考虑，飞机喷洒灭火剂的飞行高度至少在30-40m以上，如使用干分类灭火剂，在此高度向下喷洒的过程中，遇大风或降雨，将导致部分甚至是绝大多数的干粉随风飘散或成团或被雨水冲刷掉，直接影响灭火剂的实际使用效果。
基于推论，航空灭火或其他方式的森林灭火方式，适用范围比较宽泛、且具有较好灭火效果的灭火剂，我们认为应该首推具有良好附着性能的凝胶态灭火剂。
近年来，高吸水树脂用于灭火剂的研究已经逐步成为该技术领域的一个重要课题。高吸水树脂是由化学交联剂和聚合物分子链进行相互缠绕交联而构成的一种具有三维空间网络结构的复合聚合物。与水接触时，可迅速吸收大量水分形成凝胶状产物。聚合物中的亲水基团可以将水分子牢固的束缚住，在高温条件下仍具有较好的保水性能，即聚合物具有相当大的热容。将它制成高分子灭火剂喷入火中，其失水过程可消耗大量的热，故具有良好的降温、灭火效果；同时喷洒过程中，高吸水树脂灭火剂在火焰附近还未燃烧的物质表面覆盖，例如在森林火灾用飞机将高吸水性树脂灭火剂喷撒在尚未燃烧的树干树叶的表面，可形成稳定的凝胶层，隔绝火源与空气，进而达到防止火势蔓延的效果。
国内已有相关研究表明，可将高吸水树脂应用于化学灭火领域。如：
中国专利申请CN102875747A公开了一种高分子吸水树脂灭火剂的制备方法，其采用将NaOH水溶液与丙烯酸进行中和反应，然后进行接枝共聚反应，再经凝固干燥和粉碎制得高分子吸水树脂灭火剂。据称，其吸水倍率可达500g/g以上。
但上述方法制备出的高分子吸水树脂灭火剂，存在以下不足，一是原料成本本身较高(价格一般在2-3.5万元/吨左右)；二是由于高吸水树脂的耐盐性能较差，用于灭火剂生产，对于稀释用水的品质较高，这进一步推高了灭火剂的制造成本。
如果能在干粉作为载体的基础上引入高吸水性树脂成分，这一方面，可以提高灭火剂的耐高温性，溶液喷洒后不会迅速蒸发，进而可以起到高效、长效的灭火作用；另一方面，可形成粘度、流变性适中的水凝胶，使灭火剂的粉粒度增大，达到增稠的目的，减少飘散损失；同时，高吸水性树脂具有好的生物降解性能，不会对土壤产生有害影响。
近年来，随着纳米材料研究的不断深入，利用层状硅酸盐制备聚合物/粘土纳米复合材料成为高分子研究领域的热点之一，其中蒙脱土因其资源丰富、成本低廉成为最具有工业化前景的无机纳米材料。
蒙脱土系蒙皂石粘土(包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土)属于2:1型层状硅酸盐，这类矿物的晶体构造由一层铝氧八面体和二层硅氧四面体构成，两层硅氧四面体之间是铝氧八面体。每个四面体都有一个硅和四个氧原子以相等的距离堆成四面体形状，硅居中间，二者之间靠共用氧原子连接，整个结构片层厚约1nm，长宽各约100nm。层内有可交换的阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+等。各地区产的蒙脱土化学成分差别很大，总结分析主要含SiO2(50-70％)，Al2O3(15-20％)，其次是Fe2O3，CaO，MgO，Na2O，K2O，尚有微量Li、Ni、Zn、Cr等元素。天然蒙脱土主要分为钠基土和钙基土两类。当蒙脱土中Na+或Ca2+含量占其可交换阳离子总量50％以上时，分别称之为钠蒙脱土(Na-MMT)或钙蒙脱土(Ca-MMT)。其中，钠基土的吸水率和膨胀倍数更大、阳离子交换容量更高、水分散性更好，其胶体悬浮液的触变性、粘度、润滑性、热稳定性等都更好。
如果能将自然界储量丰富的蒙脱土进行改性，并将改性后的蒙脱土纳米材料作为原料之一合成高吸水树脂，一方面，可以利用其纳米材料良好的分散性能、硅酸盐耐高温不燃烧、化学稳定性好等综合性能；另一方面，可以发挥高吸水树脂极强的吸水性能，高吸水树脂可以快速吸收大量的水形成水凝胶，将水凝胶喷洒到尚未燃烧的物体表面上，可将火与可燃物进行有效隔离，继而防止火势蔓延。
发明内容
本发明的目的是，提供一种工艺简单、生产制造成本低廉、具有良好耐盐性和耐高温性能，且具有良好的灭火、隔火性能的基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂的合成方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备有机改性蒙脱土；具体步骤如下：
按重量份数依次称取钠基蒙脱土20份、去离子水500份、十六烷基三甲基溴化铵3.644-10.933份，将钠基蒙脱土分散于去离子水中，快速搅拌分散，升温至60℃-90℃，加入十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌，在水浴中保温4h，抽滤；
再用去离子水充分洗涤沉淀，将所得滤渣重新分散于去离子水中，静置8h后，抽滤，洗涤至无Br-检出为止；
将最终获得的滤渣鼓风干燥，风温为60℃，得到有机改性蒙脱土；
第二步，以制备出的有机改性蒙脱土、淀粉、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，制备蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料；具体步骤如下：
按重量份数称取淀粉20份将淀粉溶于500份蒸馏水，在氮气氛围下于80℃下糊化半小时，后将温度调整至合成反应温度55℃-85℃；
取有机改性蒙脱土4-24份，加入足量丙烯酸溶液，搅拌至充分溶解；其中，丙烯酸溶液预先经氢氧化钠进行部分中和，中和度为75％；
按重量份数加入0.1-16份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌均匀后与糊化完成的淀粉溶液混合，匀速搅拌，将引发剂过硫酸铵0.7-1.1份、交联剂亚甲基双丙烯酰胺0.025-0.1份缓慢滴加入反应体系，反应三小时，取出产品，低温烘干、研磨成粉；
第三步，配制基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂；具体步骤如下：
将上述研磨成粉后的蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料加水溶解、稀释即得；
其中，蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料与水的重量比为3-10:1000。
优选为，上述十六烷基三甲基溴化铵用量为7.289份。
进一步优选，上述丙烯酸的重量份数与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸重量份数之比为10︰1。
进一步优选，上述丙烯酸与所述引发剂过硫酸铵的重量份数之比为1000︰9。
进一步优选，上述丙烯酸与所述有机蒙脱土的重量份数之比为100∶8。
进一步优选，上述有机改性蒙脱土的重量份数为8份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量份数为10份。
进一步优选，上述合成反应温度为65℃。
进一步优选，上述引发剂过硫酸铵的重量份数为0.9份、交联剂亚甲基双丙烯酰胺的重量份数为0.05份。
上述技术方案直接带来的技术效果是：
(1)对钠基蒙脱土进行有机改性的步骤中，通过添加十六烷基三甲基溴化铵对钠基蒙脱土进行有机改性，可以有效增大蒙脱土片层间距；
(2)以蒙脱土、淀粉、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，制备蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料。
上述技术方案相对于现有技术，由于在复合体系中引入强阴离子型单体：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，而2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子结构中的磺酸基中两个π键和三个强电负性的氧原子共享一个负电荷，使-SO3H十分稳定，对盐溶液中的阳离子不敏感，故可以大幅提高所制得的蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料的耐盐性。这就是说，所制得的蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料在随后的加水溶剂稀释步骤中，对于所加入的溶剂：水的品质没有特殊的要求，这种水既可以是含有Cl-的自来水，也可以是含有各种金属阳离子的地表水，当然也可以是经过树脂过滤或者蒸馏等方法处理过的洁净水。即，一方面，可以降低最终制得的灭火剂产品的生产成本；另一方面，可以带来灭火剂产品在最终使用环节上极大的使用便利性。
而且，由于-SO3H具有较强的亲水性(强于酰胺或羧基)，因此-SO3H的引入可以丰富聚合物的亲水基团，进一步提高最终产物的吸水性；
即，强阴离子型单体：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的引入，既可以改善高吸水树脂的耐盐性能，又可同时提高最终产物的吸水性。
为更好地理解上述技术效果，现进一步分析说明如下：
上述技术方案中，蒙脱土的纳米有机改性目的是改变蒙脱土表面的高极性，使层内亲水层转变为疏水层，由亲水性变为亲油性，从而使蒙脱土与高聚物有更好的界面相容性。同时，有机改性可以增大蒙脱土颗粒的层间距，使得高分子链或单体可以更容易地进入层间，从而有利于纳米复合材料的制备。
蒙脱土的有机改性剂主要采用的有机改性剂分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合物单体和偶联剂等几类。其中阳离子表面活性剂是目前最常用的一类有机改性剂，其改性机理是：以有机阳离子与蒙脱土层间的可交换阳离子(主要是钠离子)发生离子交换反应，使有机基团覆盖于蒙脱土的表面或插入蒙脱土层间。常采用阳离子表面活性剂的包括有机季铵盐，有机季膦盐，吡啶盐，盐酸盐或氨基酸等。其中最常用的为有机季铵盐，如十六或十八烷基三甲基铵盐。这类有机季铵盐在改变蒙脱土层间微环境的同时，由于其体积较大，进入蒙脱土层间，可使层间距显著增大，从而削弱蒙脱土片层间的作用力，有利于插层反应的进行。
综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
(1)工艺简单、生产制造成本低廉。
在原料中大量引入蒙脱土，一方面，在较好地保留了高吸水树脂良好的吸水性能的基础上，同时获得了较好的耐盐性能，从而提高了灭火剂的使用上的便利、拓宽了稀释用水的适用范围，相应地降低了使用成本；
另一方面，蒙脱土作为主要原料之一被大量引入，大幅降低了原材料成本；
(2)灭火效果好。可在物体表面上迅速成膜，且具有较高的吸水率，其灭火机理源于两方面：
其一，使可燃物与氧气之间瞬时形成膜隔离层，进行灭火；
其二，通过灭火剂成分中富含的高倍率吸水率所带来持续通过水的释放以降低着火物表面的温度，进而防止火势蔓延或灭火。
(3)无毒、无害，主要有机成分可自然降解。
附图说明
图1为有机改性蒙脱土与未经改性的钠基蒙脱土对比的XRD图(图中a为未经改性的钠基蒙脱土，b为有机改性蒙脱土)；
图2-1为合成反应温度对最终产物吸水性能的影响曲线图(吸水实验用水为蒸馏水)；
图2-2为合成反应温度对最终产物吸水性能的影响曲线图(吸水实验用水为自来水)；
图3-1为有机蒙脱土用量对最终产物吸液性能的影响曲线图(吸水实验用水为蒸馏水)；
图3-2为有机蒙脱土用量对最终产物吸液性能的影响曲线图(吸水实验用水为自来水)；
图4-1为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸用量对最终产物吸水性能的影响曲线图(吸水实验用水为蒸馏水)；
图4-2为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸用量对最终产物吸水性能的影响曲线图(吸水实验用水为自来水)；
图5-1为引发剂过硫酸铵用量对最终产物吸水性能的影响曲线图(吸水实验用水为蒸馏水)；
图5-2为引发剂过硫酸铵用量对最终产物吸水性能的影响曲线图(吸水实验用水为自来水)；
图6-1为交联剂亚甲基双丙烯酰胺用量对最终产物吸水性能的影响曲线图(吸水实验用水为蒸馏水)；
图6-2为交联剂亚甲基双丙烯酰胺用量对最终产物吸水性能的影响曲线图(吸水实验用水为自来水)；
图7-1为实施例1制备出的蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料扫描电镜下的形貌图(放大倍数200倍)；
图7-2为实施例2制备出的蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料扫描电镜下的形貌图(放大倍数861倍)；
图7-3为实施例3制备出的蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料扫描电镜下的形貌图(放大倍数1500倍)；
图7-4为实施例4制备出的蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料扫描电镜下的形貌图(放大倍数3100倍)；
图8为有机改性蒙脱土(a)、淀粉(b)、淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂(c)和有机无机多元复合高吸水性纳米材料(d)对比分析的FT-IR图谱；
图9为淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂(a)和有机无机多元复合高吸水性纳米材料(b)的热重分析曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
制备方法：
依次称取钠基蒙脱土20Kg、去离子水500Kg份、十六烷基三甲基溴化铵7.3Kg份，将钠基蒙脱土分散于去离子水中，快速搅拌分散，升温至80℃，加入十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌，在水浴中保温4h，抽滤；
再用去离子水充分洗涤沉淀，将所得滤渣重新分散于去离子水中，静置8h后，抽滤，洗涤至无Br-检出为止；
将最终获得的滤渣鼓风干燥，风温为60℃，得到有机改性蒙脱土；
称取淀粉20Kg，将淀粉溶于500Kg蒸馏水，在氮气氛围下于80℃下糊化半小时，降至反应温度65℃；
将8Kg有机改性蒙脱土溶于100Kg丙烯酸溶液中，搅拌至充分溶解，其中，丙烯酸溶液预先经氢氧化钠进行部分中和，中和度为75％；
加入10Kg2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌均匀后，与糊化完成的淀粉溶液混合，匀速搅拌，将引发剂过硫酸铵0.9份、交联剂亚甲基双丙烯酰胺0.05份缓慢滴加入反应体系，反应三小时，取出产品，低温烘干、研磨成粉；
将上述研磨成粉后的蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料加水溶解、稀释；其中，蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料与水的重量比为3︰1000。
灭火试验：
试验模型为整齐堆放在金属支架上的木条。
木条经过干燥处理，其含水率保持在10％～15％；木条的横截面为正方形，边长19mm±1mm，木材长度500mm±10mm。
参照GB4351.1-2005相关规定，取木条分层堆放，上下层木条成直角排列，每层木条间隔均匀。每层6根，12层，共计72根。木垛的边缘木条应固定，以防止试验时被灭火剂冲散。引燃灭火试验模型的为合格的93号车用汽油。
点燃燃料，使木垛自由燃烧至其质量减少到原质量的53％～57％时，即开始灭火。灭火应时保持灭火器保持最大开启状态，从木垛正面，距木垛不小于2m处，向木垛顶部、底部、侧面等开始喷射。注意不能向木垛的背面喷射，且实验操作者和灭火器的任何部位不应触及试验模型。
经检测：测得蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料吸水速率为90g/min，具有较快的吸水速率；
与自来水混合仅需不到10min的时间就能充分吸水形成吸水凝胶；
对凝胶进行耐热性检测，其在高温环境下保水性能好；
灭火试验结果：木垛温度迅速下降，火焰熄灭，且10分钟内不复燃。
实施例2
制备方法：
依次称取钠基蒙脱土10Kg、去离子水250Kg份、十六烷基三甲基溴化铵3.6445Kg份，将钠基蒙脱土分散于去离子水中，快速搅拌分散，升温至80℃，加入十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌，在水浴中保温4h，抽滤；
再用去离子水充分洗涤沉淀，将所得滤渣重新分散于去离子水中，静置8h后，抽滤，洗涤至无Br-检出为止；
将最终获得的滤渣鼓风干燥，风温为60℃，得到有机改性蒙脱土；
称取淀粉16Kg将淀粉溶于500Kg蒸馏水水，在氮气氛围下于80℃下糊化半小时，降至反应温度70℃；
将6.4Kg有机改性蒙脱土溶于80Kg丙烯酸溶液中，其中，丙烯酸溶液预先经氢氧化钠进行部分中和，中和度为75％；
加入8Kg2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌均匀后，与糊化完成的淀粉溶液混合，匀速搅拌，将引发剂过硫酸铵0.8Kg、交联剂亚甲基双丙烯酰胺0.04Kg缓慢滴加入反应体系，反应三小时，取出产品，低温烘干、研磨成粉；
将上述研磨成粉后的蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料加水溶解、稀释即得；其中，蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料与水的重量比为8︰1000。
灭火试验方法同实施例1
经检测：测得蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料吸水速率为88g/min，具有较快的吸水速率；
与自来水混合仅需不到10min的时间就能充分吸水形成吸水凝胶；
对凝胶进行耐热性检测，其在高温环境下保水性能好；
灭火试验中，木垛温度迅速下降，火焰熄灭，且10分钟内不复燃。
实施例3
制备方法：
依次称取钠基蒙脱土12Kg、去离子水300Kg份、十六烷基三甲基溴化铵4.3734Kg份，将钠基蒙脱土分散于去离子水中，快速搅拌分散，升温至80℃，加入十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌，在水浴中保温4h，抽滤；
再用去离子水充分洗涤沉淀，将所得滤渣重新分散于去离子水中，静置8h后，抽滤，洗涤至无Br-检出为止；
将最终获得的滤渣鼓风干燥，风温为60℃，得到有机改性蒙脱土；
称取淀粉8Kg，将淀粉溶于200Kg水，在氮气氛围下于80℃下糊化半小时，降至反应温度75℃；
将3.2Kg有机改性蒙脱土溶于40Kg丙烯酸溶液中，其中，丙烯酸溶液预先经氢氧化钠进行部分中和，中和度为75％；
加入4Kg2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌均匀后，与糊化完成的淀粉溶液混合，匀速搅拌，将引发剂过硫酸铵0.36kg、交联剂亚甲基双丙烯酰胺0.02Kg缓慢滴加入反应体系，反应三小时，取出产品，低温烘干、研磨成粉；
将上述研磨成粉后的蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料加水溶解、稀释即得；其中，蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料与水的重量比为5︰1000。
灭火试验方法施同实施例1。
检测结果：测得蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料吸水速率为91g/min，具有较快的吸水速率；
与自来水混合仅需不到10min的时间就能充分吸水形成吸水凝胶；
对凝胶进行耐热性检测，其在高温环境下保水性能好；
灭火试验中，木垛温度迅速下降，火焰熄灭，且10分钟内不复燃。
实施例4
蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料与水的重量比为3：200；
其余均同实施例1。
灭火试验结果：木垛温度迅速下降，火焰熄灭，且10分钟内不复燃。
实施例5
蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料与水的重量比为6︰1000；
其余均同实施例1。
灭火试验结果：木垛温度迅速下降，火焰熄灭，且10分钟内不复燃。
实施例6
蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料的制备方法同实施例1。
分别与自来水以3：1000、5：1000、7：1000、9：1000的比例进行稀释，配制成四种不同浓度的灭火剂。将配制的灭火剂装在3升的手提式灭火器中，充入氮气表压至(1.2±0.1)MPa。
在室内分别对窗帘、墙壁进行喷射。
试验结果表明，各组的流变性适中，均可顺利喷出，喷出的凝胶均可在上述物体表面有效吸附。
实施例7
蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料的制备方法同实施例1。
四种不同浓度的灭火剂的配制方法同实施例6。
将配制的灭火剂装在3升的手提式灭火器中，充入氮气表压至(1.2±0.1)MPa。选取在室外环境中正常生长的树木作为试验目标，在室外对树木、枝叶进行喷射。
试验结果表明，各组的灭火剂流变性适中，均可顺利喷出，喷出的凝胶均可在树干、枝叶表面有效吸附，形成一定厚度的凝胶膜。
实施例8
蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料的制备方法同实施例1。
不同浓度的灭火剂的配制方法同实施例6。
防火试验：
试验在气温24℃、风速约为4m/s的室外环境条下进行。取五根经过干燥处理的木条，其含水率保持在10％～15％；木条的横截面为正方形，边长19mm±1mm。将五根木条置于金属支架上，分别在木条上同时喷洒等量的自来水和四种不同浓度的灭火剂，再用93号车用汽油引燃。
防火试验结果表明，分别喷洒不同浓度灭火剂的四根木条，汽油燃尽后火苗熄灭，木条燃烧程度均较低，保持相对完好；喷洒自来水的木条则燃烧较为彻底。
为更清楚地理解本发明，现结合对比实验实例及附图对本发明进行详细的分析与说明。
如图1所示，XRD的结果表明，与未经改性的钠基蒙脱土(a)相比，有机改性的有机蒙脱土(b)峰左移，即衍射角2θ变小。由Bragg方程2d sinθ＝λ可计算得，与原钠基蒙脱土相比，经有机改性后的有机蒙脱土的片层间距显著增大。
如图2-1、图2-2所示，由图2所示，温度低于65℃时，最终产物的吸水能力随温度升高而增大，高于65℃时，随温度升高而降低。
同时，实验中发现，当反应温度高于65℃时，实验过程中容易发生爆聚。原因在于，当反应温度较低时，反应体系中分子的运动速度慢，自由基引发反应的诱导期较长，聚合反应速度慢，造成树脂交联程度过低，可溶性线性分子增多，不利于聚合物形成有效的三维网状结构，故凝胶强度差，吸水倍率低。当反应温度升高时，分子的平均动能随之增大，有效碰撞增加，共聚物增多，复合物的吸液性能得到提高。但反应温度过高导致引发剂过硫酸铵的分解速率提高，致使反应速度过快，易形成爆聚。另外，反应温度过高，会增加链转移的可能性，会导致复合物分子量降低。实验表明，适宜的反应温度为65℃。
如图3-1、图3-2所示，由图3可以看出，随着有机改性蒙脱土用量的增加，最终产物的吸液倍率先升后降，最后趋于稳定。
当有机蒙脱土添加量为丙烯酸用量的8％时最终产物的吸液倍率达到最高，且表现出良好的耐盐性。
聚合过程中，单体可以通过表面吸附、片层间插嵌、氢键等多种方式与分散在溶液中的有机蒙脱土微粒相互结合。此时有机改性蒙脱土在一定程度上可以起到类似交联剂的作用，与体系中其它单体发生聚合或交联反应，有助于形成以微粒子为主要网络结点且交联度适中的空间网络结构的高吸水性聚合物。在反应体系中，随有机改性蒙脱土添加量的适当增加，微粒所提供的接枝点增多，有利于复合物分子量的提高和三维网络结构的形成，因而有利于提高最终产物的吸液性能、凝胶强度和稳定性。而有机改性蒙脱土加量过大，微粒提供的交联点过多过密，会造成高分子网络交联点间距离变短，抑制大分子链的伸展，使得复合物的网络结构密度过大，水分子难以进入，阻碍树脂的溶胀，造成复合物吸液率下降。
如图4-1、图4-2所示，在反应体系中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸后，聚合物的吸液性能得到提高，尤其吸自来水率的大幅度提高表明聚合物的耐盐性得到增强。并且随着2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸添加量增加，聚合物的吸(蒸馏)水倍率和吸自来水倍率分别呈先增大后减小的趋势。
实验表明，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的添加量为丙烯酸用量的10％时，最终产物性能最佳。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为一种强阴离子型的水溶性单体，将其引入聚合体系，丰富了聚合物分子链上的亲水基团的种类，而且与酰胺和羧基相比，磺酸基团的亲水性更强，它的引入有助于提高聚合物的吸水能力。同时在负离子SO3-中，两个π键和三个强电负性的氧原子共享一个负电荷，使-SO3H电荷密度大，结构稳定，对盐溶液中的阳离子不敏感，故可以提高聚合物的耐盐性。
如图5-1、图5-2所示，随着引发剂过硫酸铵用量的增加，产物的吸液倍率先升后降，当添加量为丙烯酸用量的0.9％时，最终产物吸液性能最佳；
原因在于，引发剂过硫酸铵可影响交联密度的大小，从而影响吸水性能。较低浓度的引发剂过硫酸铵所产生的自由基不能使复合材料形成三维空间网络结构。树脂中线性高分子含量较高，呈水溶性状态，树脂并不会具有高倍的吸水倍率。随着引发剂过硫酸铵用量增加，自由基聚合反应的反应速度随之增加，高分子链的分子量减小，链端数量增加，有助于形成空间交联的三维网络结构，聚合物的吸液性能得到提高。但是，引发剂过硫酸铵用量持续增加导致反应太过迅速，高分子链过短，不利于空间网络结构的形成，同时单体来不及与有机蒙脱土反应，不利于材料的吸水性和耐盐性的提高。
如图6-1、图6-2所示，随交联剂亚甲基双丙烯酰胺用量的增加，吸水倍率先升后降，当用量为添加量为丙烯酸用量的0.005％，最终产物吸液性能最佳。这是由于当交联剂亚甲基双丙烯酰胺添加量过少时，聚合产物以水溶性线性高分子为主，故产物吸液性差，凝胶强度低。交联剂亚甲基双丙烯酰胺用量适当增加，有助于线性高分子进行适度的交联，形成分子量更大且不溶于水的空间网络结构聚合物，最终产物的吸液性能和凝胶强度随之提高。但交联剂亚甲基双丙烯酰胺用量持续增加会使聚合物分子的交联点过多，导致三维网络的空间减小，限制了复合物吸水倍率的提高。
如图7-1至7-4所示，最终产物(有机无机多元复合高吸水性纳米材料)在扫描电镜下进行不同放大倍数的微观形貌均显示，最终产物表面为褶皱状，呈现明显的层状结构，这种结构增大了与水的接触面积，有助于吸水速度的提高。
如图8所示，图8分别为有机改性蒙脱土(a)、淀粉(b)、淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂(c)和有机无机多元复合高吸水性纳米材料(d)的红外图谱。
图谱8(a)中，3700cm-1处为有机改性蒙脱土表面-OH的伸缩振动吸收峰，3600cm-1和3450cm-1为蒙脱土中四面体片和八面体片的内部-OH伸缩振动吸收峰，1000cm-1为Si-O伸缩振动吸收峰，500cm-1左右为Si-O弯曲振动吸收峰。
图谱8(b)中930cm-1、860cm-1、760cm-1左右分别为淀粉中糖类的吸收峰，而这几个位置的峰在图(c)、(d)中没有出现。575cm-1，525cm-1处淀粉的-OH伸缩振动峰和-OH弯曲振动峰在图(c)，(d)中也几乎消失。表明：在糊化和接枝共聚过程中，淀粉上的羟基与丙烯酸、蒙脱土等物质发生了接枝共聚反应。
在图谱8(d)，有机改性蒙脱土的特征峰依然存在，但3700cm-1和3600cm-1附近的两个强的特殊吸收峰变得较弱，910cm-1的-OH弯曲振动频率吸收峰强度几乎消失，这说明在接枝共聚过程中有机改性蒙脱土表面的羟基与有机单体或淀粉等发生了反应。同时，图8(d)中几个二八面体的吸收峰的吸收强度大大减弱，这是因为有机改性蒙脱土的晶体结构发生变化，晶体层面被拉开。进一步说明有机改性蒙脱土结构发生变化，与单体进行了插层共聚反应。
如图9所示，(图中：纵坐标表示失重百分比，横坐标表示升温范围)两条曲线的所表示的失重趋势是相似的，可以看到在最初的升温阶段即室温至100℃范围里，两种树脂的重量下降都比较缓慢，这以阶段的失重可能是由于树脂内存在自由水，受热慢慢的蒸发掉。
第二个阶段是一个陡降的阶段：淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂曲线a在350℃的时候开始陡降，直至440℃左右；
而添加了有机蒙脱土的有机无机多元复合高吸水性纳米材料的TG曲线b则是在稍高的温度380℃的时候开始的陡降过程。这一质量下降的过程很可能是树脂中分子量较低的未接枝的聚合物分子链断裂引起的；
而从440℃至520℃引起质量下降的原因主要是高聚物分子主链开始逐步分解；
而最终淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂剩余残留约45％，有机无机多元复合高吸水性纳米材料残留约50％，引起这一现象的原因是有机蒙脱土的加入很好的起到了阻隔热量进入到树脂内部的功能。
从分解温度和剩余残留量来看都可以说明本发明的方法制备出的有机无机多元复合高吸水性纳米材料比淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的热稳定性更好。
需要说明的是：本申请文件中，所述及的“最终产物”均是指：“加水溶解、稀释”之前的“蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料”；即：未经加水溶解、稀释的“蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料”。
Claims (8)
1.一种基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备有机改性蒙脱土；具体步骤如下：
按重量份数依次称取钠基蒙脱土20份、去离子水500份、十六烷基三甲基溴化铵3.644-10.933份，将钠基蒙脱土分散于去离子水中，快速搅拌分散，升温至60℃-90℃，加入十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌，在水浴中保温4h，抽滤；
再用去离子水充分洗涤沉淀，将所得滤渣重新分散于去离子水中，静置8h后，抽滤，洗涤至无Br-检出为止；
将最终获得的滤渣鼓风干燥，风温为60℃，得到有机改性蒙脱土；
第二步，以制备出的有机改性蒙脱土、淀粉、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，制备蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料；具体步骤如下：
按重量份数称取淀粉20份将淀粉溶于500份蒸馏水，先在氮气氛围下于80℃下糊化半小时，后将温度调整至合成反应温度55℃-85℃，备用；
取有机改性蒙脱土4-24份，加入足量丙烯酸溶液，搅拌至充分溶解；其中，丙烯酸溶液预先经氢氧化钠进行部分中和，中和度为75％；
再加入0.1-16份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌均匀后，与糊化完成的淀粉溶液混合，匀速搅拌，将引发剂过硫酸铵0.7-1.1份、交联剂亚甲基双丙烯酰胺0.025-0.1份缓慢滴加入反应体系，反应三小时，取出产品，低温烘干、研磨成粉；
第三步，配制基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂；具体步骤如下：
将上述研磨成粉后的蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料加水溶解、稀释即得；
其中，蒙脱土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有机无机多元复合高吸水性纳米材料与水的重量比为3-10:1000。
2.根据权利要求1所述的基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂的合成方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵的重量份数为7.289份。
3.根据权利要求1所述的基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸的重量份数与所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸重量份数之比为10︰1。
4.根据权利要求1所述的基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸与所述引发剂过硫酸铵的重量份数之比为1000︰9。
5.根据权利要求1所述的基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸与所述有机蒙脱土的重量份数之比为100∶8。
6.根据权利要求1所述的基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂的合成方法，其特征在于，所述有机改性蒙脱土的重量份数为8份；
所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量份数为10份。
7.根据权利要求6所述的基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂的合成方法，其特征在于，所述合成反应温度为65℃。
8.根据权利要求7所述的基于多元复合高吸水纳米材料的森林灭火剂的合成方法，其特征在于，所述引发剂过硫酸铵的重量份数为0.9份；
所述交联剂亚甲基双丙烯酰胺的重量份数为0.05份。
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