CN103483752B

CN103483752B - 一种用于高分子凝胶灭火剂的高吸水性树脂的制备方法、及使用该高吸水性树脂的灭火剂

Info

Publication number: CN103483752B
Application number: CN201210377905.1A
Authority: CN
Inventors: 丁志民; 朱吕通; 郑俊岭
Original assignee: Peace Fire-Fighting Technology Co Ltd In Langfang
Current assignee: Langfang Li Polytron Technologies Inc
Priority date: 2012-10-08
Filing date: 2012-10-08
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2032-10-08
Also published as: CN103483752A

Abstract

本发明提供了一种用于高分子凝胶灭火剂的高吸水性树脂的制备方法，包括：将丙烯酸与氢氧化钠或碳酸钠水溶液混合制得中和液；向所得中和液中依次加入交联剂、引发剂和附着力促进剂，制得聚合液；进行聚合制得高吸水性树脂；切成直径为10-20mm的颗粒并进一步制成粒径为40-150目的高吸水性树脂颗粒。该方法工艺简单，该方法制备的高吸水性树脂使用方便、灭火效果优良。

Description

一种用于高分子凝胶灭火剂的高吸水性树脂的制备方法、及使用该高吸水性树脂的灭火剂

技术领域

本发明涉及一种新型制备高吸水性树脂方法，特别涉及一种用于高分子凝胶灭火剂的高吸水性树脂及其制备方法、及使用该高吸水性树脂的灭火剂。

背景技术

目前，针对固体可燃物燃烧的A类火灾，除了传统的喷水或泡沫灭火外，吸水性树脂也成为研究热点。国内外专利文献及科技文献公布了较多此类技术，但均存在部分缺陷，例如：

公开号为CN1557516A，公开了一种“高吸水性树脂吸水凝胶灭火剂及其应用”发明专利。它存在着以下几个方面的不足：①由于它溶解速度慢，其灭火剂与水混合需要半小时才能形成水凝胶，会贻误战机；②混合浆料要从支管喷射，需要改装或增加消防设备，所以在使用上带来不便；③先把细粉散布在可能着火的部位的表面，然后喷水的方法，手续烦琐，缺泛实用性。

公开号为102166399A，公开了“一种吸水树脂灭火剂及其应用”发明专利。它主要存在着以下的不足：①溶解时需要快速搅拌才能使其充分溶胀。可目前我国的消防水罐车、飞机水囊中都没有搅拌装置，也就是说实际上根本无法使用。

公开号为CN101564582A，公开了“一种环保型生物保水灭火剂”发明专利。它存在着以下的不足：①用高分子束缚水灭火剂灭火，一台高分子束缚水灭火剂救火车的灭火功效，只相当于三台普通水救火车的灭火功效，说明灭火效果很不理想；②其它方面未作更多介绍。

特开平5-305153号公报中，提出使用含有用钙等凝固剂固化蒟蒻甘露聚糖粒子的食用蒟蒻块状物，或者蒟蒻粉的具有粘性的灭火水。但是，该方法它存在着以下的不足：①由于将水不溶性蒟蒻混入灭火水中来使用，喷出时会造成的灭火泵、水带或者水枪被堵塞等问题；②其它方面未作更多介绍。

美国专利4978460号公开了为防止聚合物凝胶粒子凝集添加适合的水溶性分散剂的方法。该体系在通常的灭火水带长度下进行灭火工作时，为了聚合物粒子的膨胀时间长，且为了达到所希望的吸水量，需要添加高浓度的聚合物粒子。然而，在灭火用水中使用的代表性的高吸水性聚合物，其粒径很大，公开了例如，其粒径比20微米大的聚合物。它存在着以下的不足：在灭火用水中添加的“水凝胶”是颗粒状的具有固体的性质，通过现有的标准灭火装置喷出时，由于凝胶粒子的凝集造成的装置的堵塞，常常导致不能正常操作，在实际火场应用中，即使能够使用这些“水凝胶”，也是困难的。

公开号为CN1437497A，公开了一种“灭火剂、灭火用水和灭火方法”发明专利，物质具有添加到灭火用“水”中生成的水混合液在常温下也是均匀的液体状，粘度也比较小且具有流动性，并能在现有的消防泵中充分使用，在燃烧物表面上，以含有大量水的状态下凝胶化或者固化，遮断空气的同时也具有冷却效果，进一步对于油火灾也具有优异的灭火作用，结果发现感温性聚合物能够达到该目的，并完成了本发明。它存在着以下的不足：①未曾说明混合液溶解所需要的时间；②粘度比较少流动性强，表明和水一样。说明了水凝胶无法附着在着火点，起不到灭火、阻火的作用。

上海应用技术学院土木建筑与安全工程学院，周波于2008年3月发表在上海应用技术学院学报上的论文，“新型高分子水系灭火剂的制备及其灭火性能研究”，其产品存在不足的是：吸水倍率仅仅300g/g，会造成使用成本高，吸水后热容较小，不能够有效地扑灭火灾。

河南理工大学的余明高等人于2008年9月发表在煤炭科学技术上的的论文“高吸水树脂的制备及防灭火特性试验”，其产品吸水倍率为200g/g、吸水速率为16g/min、80℃环境下静置4h保水率为75％，产品存在吸水倍率和吸水速率较低，保水性能差等缺点。

因此，如何提供一种溶解速度快、使用方便、吸水率高、附着能力优良的高吸水性树脂已成为本领域技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种新型制备高吸水性树脂方法，该方法工艺简单，该方法制备的高吸水性树脂使用方便、灭火效果优良。

为实现上述目的，本发明提供一种用于高分子凝胶灭火剂的高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

A、向丙烯酸中搅拌加入氢氧化钠或碳酸钠水溶液，至中和度为60％-90％，同时控制反应温度为35-50℃，混合时间为15-50分钟，得到中和液；

B、向所得中和液中依次加入交联剂、引发剂和附着力促进剂，并持续搅拌15-50分钟，得到聚合液；

C、将所得聚合液在50-100℃的温度下进行聚合反应1-6小时并去除水分，生成高吸水性树脂；

D、将所生成的高吸水性树脂切成直径为10-20mm的颗粒；及

E、将所得颗粒在80-200℃下干燥并粉碎过筛，得到粒径为40-150目的高吸水性树脂。

根据本发明的构思，所述交联剂为选自N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N′-乙基双丙烯酰胺、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚氧乙烯二醇、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚和聚丙三醇二缩水甘油醚中的一种或多种，且其用量为所述中和液质量的0.001％-2.5％。优选地，所述交联剂为丙二醇二缩水甘油醚，用量为所述中和液质量的0.18％。

根据本发明的构思，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，且其用量为所述中和液质量的0.001％-5％。优选地，所述引发剂为过硫酸钠，用量为所述中和液质量的0.16％。

根据本发明的构思，所述附着力促进剂为选自PN-700、PN-701、PN-702、DN-801、DN-630、DN-631、DN-630、DN-9311和DN-808中的一种或多种，且其用量为所述丙烯酸的质量的0.001％至5％。优选地，所述附着力促进剂为DN-630，用量为中和液质量的0.03％。

本发明同时还提供了一种根据上述制备方法制备的用于高分子凝胶灭火剂的高吸水性树脂。

本发明另外还提供一种高分子凝胶灭火剂，包含上述高吸水性树脂和水，其中所述高吸水性树脂的量为水质量的0.1％-0.5％。

本发明提供的方法所制备的高吸水性树脂，可在消防车加水的同时加入，具体用量按照各地的水质而定，例如，一般而言，地下水按0.5wt％添加，水库水按0.3wt％添加，江河水按0.4wt％添加，当消防车加满了水的同时，凝胶状灭火剂也即刻形成，这样就不会贻误时机，并且用现有的消防装备就可用于扑救各种环境下的固体可燃物火灾。在提高灭火效果（3升≥2A相当于6升泡沫灭火剂）的同时，更具有实用性和经济性。另外，本发明提供的高吸水性树脂是以丙烯酸与氢氧化钠或碳酸钠为基础原料，制备工艺及产品绿色、环保。

附图说明

图1为本发明的用于高分子凝胶灭火剂的高吸水性树脂的制备方法流程图；

图2a及图2b为本发明的用于高分子凝胶灭火剂的高吸水性树脂进行附着力测试实验示意图；

图3为本发明应用例4中席梦思燃烧实验示意图；

图4a及图4b本发明应用例5中木垛燃烧实验示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下的实施例。

本发明提供了一种高吸水性树脂的制备方法，其主要组分及为具体步骤如下：

组分：

基础原料：丙烯酸；浓度为20wt％的氢氧化钠或碳酸钠水溶液。

交联剂：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N′-乙基双丙烯酰胺、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚氧乙烯二醇、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚和聚丙三醇二缩水甘油醚中的一种或多种。

引发剂：过氧化氢，过硫酸钾，过硫酸钠或过硫酸铵。

附着力促进剂：PN-700，PN-701，PN-702，DN-801，DN-630，DN-631，DN-630，DN-9311，DN-808的一种或多种。所述附着力促进剂均由南京品宁偶联剂有限公司购入。为使本领域技术人员更为清楚了解，以水性附着力促进剂DN-630为例介绍：DN-630是一种水性有机硅附着力促进剂，不等同于普通硅烷，广泛运用于促进无机基材和有机物的粘接，形成无机基材和有机高分子之间的强力键接。DN-630分子的含硅部分对底材具有强烈的粘接性。官能团和一系列热固性树脂、热塑性树脂和橡胶材料发生作用，其分子式为：[C₁₀H₃₀O₅Si-C₁₀H₃₀O₅Si]n。典型的物理特性如下表1。

表1

外观	无色至淡黄色透明液体
		折光率	1.4200～1.4210
密度(ρ₂₀)g/cm³	1.040～1.060
		含量％，	99.0

步骤，如图1所示：

(一)向丙烯酸中搅拌加入氢氧化钠或碳酸钠水溶液，至中和度为60％-90％，同时控制反应温度为35-50℃，混合时间为15-50分钟，得到中和液；

(二)向所得中和液中依次加入用量为中和液质量0.001％-2.5％的交联剂、用量为中和液质量0.001％-5％的引发剂及用量为中和液质量0.001％-5％的附着力促进剂，并持续搅拌15-50分钟，得到聚合液；

(三)将所得聚合液在50-100℃的温度下进行聚合反应1-6小时并去除水分，得到高吸水性树脂；

(四)将所得高吸水性树脂切成直径为10-20mm的颗粒；及

(五)将所得颗粒在80-200℃下干燥并粉碎过筛，得到粒径为40-150目的高吸水性树脂。

具体制备实施例：

步骤一、在反应釜（F型1000L反应釜，江苏扬阳化工设备制造有限公司制造）中加入丙烯酸，然后将浓度为20wt％的碳酸钠溶解缓慢滴入装有丙烯酸的反应釜中，开启夹套冷却，控制温度为35-50℃，搅拌15至50分钟，使其中和度达到60％-90％得到中和液。

步骤二、在反应釜中加入占中和液质量0.18％的丙二醇二缩水甘油醚，及占中和液质量0.16％的过硫酸钠和占中和液质量0.03％的DN-630，搅拌15-50分钟，得到聚合液；

步骤三、将配比好的聚合液放在聚合箱（CT-C型系列热风循环烘箱，江苏振兴干燥设备有限公司制造）中，控制温度在50℃-100℃之间。1-6小时后聚合结束，得到高吸水性树脂。

步骤四、将所得的高吸水性树脂用造粒机切成10mm-20mm大小的颗粒。

步骤五、将切好的高吸水性树脂颗粒放入干燥箱中进行干燥，控制温度在80℃-200℃，再进行粉碎、过筛（取40目至150目）等程序制成产品。

应用例1

将由实施例1所制成的高吸水性树脂按照水质量0.1％的比例加入装有3升水的灭火器中，进行灭火试验。

A类火灭火试验步骤如下：

试验模型

A类火试验模型由整齐堆放在金属支架上（或其他类似的支架上）的木条和正方形金属制的引燃盘构成，支架高400mm±10mm。

木条经过干燥处理，其含水率保持在10％～14％；木材的密度在含水率12％时应为0.45g/cm³～0.55g/cm³；木条的横截面为正方形，边长39mm±1mm，木材长度500mm±10mm。

木条分层堆放，上下层木条成直角排列，每层木条间隔均匀。试验模型为正方形木垛，其边长等于木条的长度。试验模型的木条根数、层数、引燃盘尺寸和引燃油量符合GB 4351.1-2005中规定，请参见表2。木垛的边缘木条应固定，以防止试验时被灭火剂冲散。引燃A类火试验模型用符合SH 0004-1990的120号溶剂油。

表2

试验条件

A类灭火试验应在室内进行，试验室应具有足够的空间，通风条件应满足木垛自由燃烧的要求。

灭火试验请专人操作，操作者可穿戴透明面罩和隔辐射热的防护服与手套。

在引燃盘内先倒入深度为30mm清水，再加入燃料，将引燃盘放入木垛的正下方。

点燃燃料，当燃料烧尽，可将引燃盘从木垛下抽出，让木垛自由燃烧。当木垛燃烧至其质量减少到原质量的53％～57％时，则预燃结束。

预燃结束后即开始灭火。灭火应从木垛正面，距木垛不小于1.8m处开始喷射。然后接近木垛，并向顶部、底部、侧面等喷射，但不能向木垛的背面喷射。灭火时应使灭火器保持最大开启状态并连续喷射，操作者和灭火器的任何部位不应触及模型。

试验评定

火焰熄灭后10分钟内没有可见的火焰，灭火成功。

应用例2

附着力测验：实施本发明进行的附着力测试，在3升水中添加实施例1中所制备的高吸水性树脂3g，装在3升的手提式灭火器中，充入氮气表压至（1.2±0.1）MPa。在室内分别对天花板、窗帘进行喷射，如图2a及图2b所示，凝胶灭火剂全部被吸附在天花板、窗帘上。

应用例3

灭石蜡火灾试验：实施本发明进行的对石蜡火灾的试验，用铁板制成一直径为1.5米、高30公分的引燃盘，放进上十公斤石蜡，点燃后分别清水、含有浓度为0.1wt％实施例1所制备的高吸水性树脂的灭火剂对其进行扑灭，记录下用水量和所用时间。

见下表：

	清水	高分子凝胶灭火剂
			时间（秒）	25	8
用水量（升）	9	0.7

应用例4（对比例一）

实施本发明在席梦思上的阻火试验：试验场地，室外；天气，多云；风力，微风。分别用3升的清水、含有浓度为0.1wt％实施例1所制备的高吸水性树脂的灭火剂、含有浓度为0.15wt％的实施例1所制备的高吸水性树脂灭火剂。各用1升93号汽油用喷壶均匀喷射在席梦思表面。点燃后等火自然熄灭后，查看试验结果，如图3所示，左侧使用0.15％浓度的高分子凝胶灭火剂的席梦思基本无损毁；中间使用0.1％浓度的高分子凝胶灭火剂的席梦思损毁程度小，整体框架完整；右侧使用清水的席梦思基本已焚毁，无法辨识原有框架。

应用例5（对比例二）

阻火试验：实施本发明进行的阻火试验，在气温29℃、风速为3-7米每秒的环境条下。制作二个规格相同的木垛，即用84根规格为长1米直径约为7公分（±0.2公分），含水率为10-14％的松木，分成14层放在角铁支架上，引燃盘上分别用10升93号车用汽油。其中一个木垛喷上9升添加了含有浓度为0.15wt％的实施例1所制备的高吸水性树脂的灭火剂，另一个木垛喷上9升自来水。试验结果如图4a及图4b所示，添加了0.15％的高分子凝胶灭火剂，8分钟后汽油燃尽，火苗熄灭，木垛并未燃烧，保持完好；喷上9升自来水的那个木垛则很旺。

应用例6

实施本发明进行的控制有毒气体、烟雾扩散试验：利用不规则的干燥木材约300Kg、PVC板若干、汽车轮胎等易产生有毒气体、烟雾的可燃烧物堆放起来。在风速为2-11每秒米的环境下。用5升93号车用汽油引燃木堆，约20分钟后，火势正旺时。将含有浓度为0.15wt％的实施例1所制备的高吸水性树脂的灭火剂用消防车开花水枪对着火点喷射。20秒后，明火熄灭，火堆残留物表面明显可见附着了一层有几毫米厚凝胶膜，因此成功地阻止了有毒气体、烟雾向外扩散。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。

Claims

1.一种用于高分子凝胶灭火剂的高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

D、将所生成的高吸水性树脂切成直径为10-20mm的颗粒；及

E、将所得颗粒在80-200℃下干燥并粉碎过筛，得到粒径为40-150目的高吸水性树脂，

其中所述附着力促进剂为选自PN-700、PN-701、PN-702、DN-801、DN-630、DN-631、DN-630、DN-9311和DN-808中的一种或多种，且其用量为所述中和液质量的0.001％至5％。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中所述氢氧化钠或碳酸钠水溶液浓度为20wt％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其中所述交联剂为选自N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N'-乙基双丙烯酰胺、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚氧乙烯二醇、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚和聚丙三醇二缩水甘油醚中的一种或多种，且其用量为所述中和液质量的0.001％至2.5％。

4.如权利要求3所述的制备方法，其中所述交联剂为丙二醇二缩水甘油醚，用量为所述中和液质量的0.18％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其中所述引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，且其用量为所述中和液质量的0.001％至5％。

6.如权利要求5所述的制备方法，其中所述引发剂为过硫酸钠，用量为所述中和液质量的0.16％。

7.如权利要求1所述的制备方法，其中所述附着力促进剂为DN-630，用量为中和液质量的0.03％。

8.一种根据权利要求1-7中任一项的制备方法制备的用于高分子凝胶灭火剂的高吸水性树脂。

9.一种高分子凝胶灭火剂，包含根据权利要求8的高吸水性树脂和水，其中所述高吸水性树脂的量为水质量的0.1％-0.5％。