CN114805880B - 一种多糖接枝共聚高分子吸水膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多糖接枝共聚高分子吸水膜及其制备方法，属于有机高分子化合物技术领域。所述制备方法为：用乙醇水溶液将半乳甘露聚糖配制成半乳甘露聚糖溶液；往半乳甘露聚糖溶液中加入氢氧化钠和一氯乙酸进行反应，得到羧甲基半乳甘露聚糖溶液；往水中加入丙烯酸，然后加入氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液；将羧甲基半乳甘露聚糖溶液与丙烯酸溶液混合，得到混合液，然后往混合液中加入多官能团交联剂、表面活性剂、气相白炭黑和光引发剂，得到反应溶液；将反应溶液倒入模具中，在紫外光下进行照射，得到胶体；将胶体进行脱水，制得多糖接枝共聚高分子吸水膜。本发明制得的多糖接枝共聚高分子吸水膜具有高的吸水倍率，优良的耐盐性和凝胶强度。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物技术领域，具体涉及一种多糖接枝共聚高分子吸水膜及其制备方法。
背景技术
高吸水树脂是一种具有优异吸水性和保水性的吸水材料，其结构中包含有强亲水基团和经适度交联而形成的三维网络。高吸水树脂不溶于溶剂，是国内外广泛研究的新型功能高分子材料。
随着高吸水树脂应用领域的不断扩展，对高吸水树脂的要求也越来越高，传统丙烯酸系高吸水树脂吸水倍率高的单一性能优势已经不能满足应用要求，高吸水树脂的耐盐性和凝胶强度亟待改善，因此高性能化丙烯酸系高吸水树脂的设计和合成成为满足特定性能要求的必然出路。
中国专利申请202110994989.2公开了一种膜状高分子吸水树脂的制备方法，包括以下步骤（1）制备丙烯酸单体溶液（2）制备壳聚糖溶液（3）制备丙烯酰胺单体溶液（4）将三种单体溶液混合，加入纳米二氧化硅，在加压作用下使混合物从喷射装置的通孔喷出，利用紫外光聚合引发聚合制得膜状高分子树脂；通过该方法获得的膜状高分子吸水树脂可以分散到支撑材料层上，使吸液均匀，但该发明使用丙烯酰胺，其残留单体具有显著的神经毒性，并且存在喷射聚合成膜效率较差等问题。
针对上述一个或者多个技术问题，非常有必要提供一种多糖接枝共聚高分子吸水膜及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种多糖接枝共聚高分子吸水膜及其制备方法。本发明方法不使用有毒性原料，生产稳定且高效，本发明制得的多糖接枝共聚高分子吸水膜具有高的吸水倍率，优良的耐盐性和凝胶强度。
本发明在第一方面提供了一种多糖接枝共聚高分子吸水膜的制备方法，制备所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的原料包含丙烯酸，所述制备方法包括如下步骤：
（1）用乙醇水溶液将半乳甘露聚糖配制成半乳甘露聚糖溶液；
（2）往所述半乳甘露聚糖溶液中加入氢氧化钠和一氯乙酸进行反应，得到羧甲基半乳甘露聚糖溶液；
（3）往水中加入丙烯酸，然后加入氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液；
（4）将所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液与所述丙烯酸溶液混合，得到混合液，然后往所述混合液中加入多官能团交联剂、表面活性剂、气相白炭黑和光引发剂，得到反应溶液；
（5）将所述反应溶液倒入模具中，在紫外光下进行照射，得到胶体；
（6）将所述胶体进行脱水，制得多糖接枝共聚高分子吸水膜。
优选地，所述多官能团交联剂为丙三醇三甲基烯丙基醚，所述丙三醇三甲基烯丙基醚通过如下方法制备而成：
（a）将水、丙三醇、相转移催化剂和氢氧化钠混合均匀，然后加入3-氯-2-甲基丙烯在70~80℃反应6~8h，得到反应产物溶液；
（b）在真空度为85~90kPa的条件下通过减压蒸馏从所述反应产物溶液中分离出155~165℃之间的馏分，得到丙三醇三甲基烯丙基醚。
优选地，在步骤（a）中：所述相转移催化剂为四丁基溴化铵；和/或所述水、所述丙三醇、所述相转移催化剂、所述氢氧化钠与所述3-氯-2-甲基丙烯的质量比为（450~550）：（140~160）：（8~12）：（30~40）：（445~512）。
优选地，在步骤（1）中：所述乙醇水溶液的质量浓度为4~8%；和/或所述半乳甘露聚糖溶液的质量浓度为25~30%。
优选地，在步骤（2）中：在往所述半乳甘露聚糖溶液中加入氢氧化钠后搅拌15~25min，然后加入一氯乙酸反应25~40min；和/或所述半乳甘露聚糖溶液、所述氢氧化钠与所述一氯乙酸的质量比为（80~120）：（8~12）：（8~12）。
优选地，在步骤（3）中：所述氢氧化钠溶液的质量浓度为45~50%；和/或所述水、所述丙烯酸与所述氢氧化钠溶液的质量比为（200~240）：（70~90）：（80~120）。
优选地，在步骤（4）中：所述表面活性剂为Span-80；所述光引发剂为1173光引发剂和/或184光引发剂；所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液与所述丙烯酸溶液的质量比为1：（3.5~4.5）；所述多官能团交联剂的用量为所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液的质量的0.3~0.72%；所述表面活性剂的用量为所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液的质量的0.8~1.2%；所述气相白炭黑的用量为所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液的质量的0.1~0.3%；和/或所述光引发剂的用量为所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液的质量的0.08~0.1%。
优选地，在步骤（5）中：所述模具具有采用聚四氟乙烯材料制成的凹槽，所述凹槽的深度与所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的厚度相匹配；在将所述反应溶液倒入模具之前，先在所述模具的底部铺一层支撑面层；和/或在紫外光下进行照射的时间为10~15min。
优选地，在步骤（6）中，将所述胶体进行脱水至制得的所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的含水率为10~15%；和/或所述制备方法在步骤（6）之后，还包括在制得的所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的表面贴合氟塑膜后再进行收卷的步骤。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的多糖接枝共聚高分子吸水膜。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）本发明方法以丙烯酸、半乳甘露聚糖为主要原料，以紫外光及光引发剂的条件下引发聚合，聚合时间短，残留单体低，并且本发明工艺具有一次性成膜的特点，并且制得的多糖接枝共聚高分子吸水膜吸水倍率较高，在一些优选实施方案中制得的多糖接枝共聚高分子吸水膜的生理盐水吸收倍率达70倍以上，吸纯水倍率在450倍以上，0.7psi生理盐水吸收倍率在20倍以上，凝胶强度好。
（2）本发明采用的半乳甘露聚糖是由D-甘露糖单元通过β-1,4糖苷键连接成主链，在某些甘露糖上D-半乳糖通过α-1,6糖苷键连接成侧链，从而构成的多分支结构；半乳甘露聚糖每个糖单元上有三个羟基，每个羟基在一定条件下可以发生醚化、酯化或氧化反应来改变其理化特性；本发明以一氯乙酸对半乳甘露聚糖进行羧甲基化改性，使半乳甘露聚糖具有更好的亲水性和反应活性，制备的成品多糖接枝共聚高分子吸水膜具有更高的吸水倍率、更快的吸水速度和较高的耐盐性和凝胶强度。
（3）本发明的一些优选实施方案中的多官能团交联剂丙三醇三甲基烯丙基醚制备方式简单，其中含有三个活性基团，反应活性高，交联效率高，只要加入少量便可获得稳定的交联结构，并且本发明中丙三醇三甲基烯丙基醚交联剂的选用，相比其它交联剂，能够使得本发明制得的多糖接枝共聚高分子吸水膜具有更高的吸水倍率、更高的耐盐性和更高的凝胶强度。
（4）本发明的一些优选实施方案中，在制得的多糖接枝共聚高分子吸水膜的表面贴合有氟塑膜然后进行收卷，能有效防止成品之间的黏连，方便进一步使用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种多糖接枝共聚高分子吸水膜的制备方法，制备所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的原料包含丙烯酸，所述制备方法包括如下步骤：
（1）用乙醇水溶液将半乳甘露聚糖配制成半乳甘露聚糖溶液；（2）往所述半乳甘露聚糖溶液中加入氢氧化钠和一氯乙酸进行反应，得到羧甲基半乳甘露聚糖溶液；
（3）往水中加入丙烯酸，然后加入氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液；在本发明中，所述氢氧化钠溶液均为氢氧化钠水溶液；
（4）将所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液与所述丙烯酸溶液混合，得到混合液，然后往所述混合液中加入多官能团交联剂、表面活性剂、气相白炭黑和光引发剂，得到反应溶液；在本发明中，所述表面活性剂例如可以为司盘80（Span-80）；所述光引发剂例如可以为1173光引发剂和/或184光引发剂；本发明对半乳甘露聚糖、Span-80、1173光引发剂、184光引发剂、气相白炭黑等的来源没有特别的限制，采用市面上可以直接购买的产品即可；
（5）将所述反应溶液倒入模具中，在紫外光下进行照射，得到胶体；在本发明中，在波长为250~400nm范围内的紫外光条件下进行照射，本发明对所述紫外光进行照射的功率没有特别的要求，采用常规功率进行即可；
（6）将所述胶体进行脱水，制得多糖接枝共聚高分子吸水膜。
本发明方法以丙烯酸、半乳甘露聚糖为主要原料，以紫外光及光引发剂的条件下引发聚合，聚合时间短，残留单体低，并且本发明工艺具有一次性成膜的特点，并且制得的多糖接枝共聚高分子吸水膜吸水倍率较高，在一些优选实施方案中制得的多糖接枝共聚高分子吸水膜的生理盐水吸收倍率达70倍以上，吸纯水倍率在450倍以上，0.7psi生理盐水吸收倍率在20倍以上；本发明采用的半乳甘露聚糖是由D-甘露糖单元通过β-1,4糖苷键连接成主链，在某些甘露糖上D-半乳糖通过α-1,6糖苷键连接成侧链，从而构成的多分支结构；半乳甘露聚糖每个糖单元上有三个羟基，每个羟基在一定条件下可以发生醚化、酯化或氧化反应来改变其理化特性；本发明以一氯乙酸对半乳甘露聚糖进行羧甲基化改性，使半乳甘露聚糖具有更好的亲水性和反应活性，制备的成品多糖接枝共聚高分子吸水膜具有更高的吸水倍率、更快的吸水速度和较高的耐盐性和凝胶强度。
根据一些优选的实施方式，所述多官能团交联剂为丙三醇三甲基烯丙基醚。
根据一些优选的实施方式，所述多官能团交联剂为丙三醇三甲基烯丙基醚，所述丙三醇三甲基烯丙基醚通过如下方法制备而成：
（a）将水、丙三醇、相转移催化剂和氢氧化钠混合均匀，然后加入3-氯-2-甲基丙烯在70~80℃（例如70℃、72℃、75℃、78℃或80℃）反应6~8h（例如6、6.5、7、7.5或8h），得到反应产物溶液；
（b）在真空度为85~90kPa的条件下通过减压蒸馏从所述反应产物溶液中分离出155~165℃之间的馏分，得到丙三醇三甲基烯丙基醚；在一些具体的实施例中，在步骤（a）得到反应产物溶液之后，先将所述反应产物溶液冷却至室温，加水溶解生成的盐，然后将所述反应产物分离出水相，将油相常压蒸馏出3-氯-2-甲基丙烯等低沸物后再进行减压蒸馏，在真空度为85-90kPa的条件下收集155-165℃之间的馏分即为丙三醇三甲基烯丙基醚，简称为STA；本发明制备所述丙三醇三甲基烯丙基醚的反应式如下式I所示：
本发明中优选为采用丙三醇三甲基烯丙基醚作为交联剂，丙三醇三甲基烯丙基醚的制备方式简单，其中含有三个活性基团，反应活性高，交联效率高，只要加入少量便可获得稳定的交联结构，并且本发明中丙三醇三甲基烯丙基醚交联剂的选用，相比其它交联剂，能够使得本发明制得的多糖接枝共聚高分子吸水膜具有更高的吸水倍率、更高的耐盐性和更高的凝胶强度（0.7psi生理盐水吸收倍率高）。
根据一些具体的实施方式，所述丙三醇三甲基烯丙基醚的制备为：在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的不锈钢容器中，依次加入一定量的水，丙三醇、相转移催化剂四丁基溴化铵、氢氧化钠，在水浴条件下保持所需的反应温度；然后滴入定量的3-氯-2-甲基丙烯，滴加时间为20min，继续反应6h，得到反应产物溶液；将所述反应产物溶液冷却至室温，加水溶解生成的盐，然后将所述反应产物溶液分离出水相，将油相常压蒸馏出3-氯-2-甲基丙烯等低沸物后再进行减压蒸馏，在真空度为85-90kPa的条件下收集155-165℃之间的馏分即为丙三醇三甲基烯丙基醚，简称为STA。
根据一些优选的实施方式，在步骤（a）中：所述相转移催化剂为四丁基溴化铵；和/或所述水、所述丙三醇、所述相转移催化剂、所述氢氧化钠与所述3-氯-2-甲基丙烯的质量比为（450~550）：（140~160）：（8~12）：（30~40）：（445~512）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中：所述乙醇水溶液的质量浓度为4~8%（例如4%、5%、6%、7%或8%）；在本发明中，所述乙醇水溶液的质量浓度，指的是所述乙醇水溶液中含有的乙醇的质量分数；和/或所述半乳甘露聚糖溶液的质量浓度为25~30%（例如25%、26%、27%、28%、29%或30%）；所述半乳甘露聚糖溶液的质量浓度，指的是所述半乳甘露聚糖溶液中含有的半乳甘露聚糖的质量分数。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中：在往所述半乳甘露聚糖溶液中加入氢氧化钠后搅拌15~25min（例如15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25min），然后加入一氯乙酸反应25~40min（例如25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40min）；和/或所述半乳甘露聚糖溶液、所述氢氧化钠与所述一氯乙酸的质量比为（80~120）：（8~12）：（8~12）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中：所述氢氧化钠溶液的质量浓度为45~50%（例如45%、46%、47%、48%、49%或50%），优选为48%；在本发明中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度，指的是氢氧化钠水溶液中含有的氢氧化钠的质量分数；和/或所述水、所述丙烯酸与所述氢氧化钠溶液的质量比为（200~240）：（70~90）：（80~120）（例如200:70:80、220:80:100或240:90:120）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（4）中：所述表面活性剂为Span-80；所述光引发剂为1173光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）和/或184光引发剂（1-羟基环己基苯基甲酮）；所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液与所述丙烯酸溶液的质量比为1：（3.5~4.5）（例如1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4、1:4.1、1:4.2、1:4.3、1:4.4或1:4.5）；所述多官能团交联剂的用量为所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液的质量的0.3~0.72%（例如0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%或0.72%），优选为0.3~0.42%；所述表面活性剂的用量为所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液的质量的0.8~1.2%（例如0.8%、0.9%、1%、1.1%或1.2%）；所述气相白炭黑的用量为所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液的质量的0.1~0.3%（例如0.1%、0.15%、0.2%、0.25%或0.3%）；和/或所述光引发剂的用量为所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液的质量的0.08~0.1%（例如0.08%、0.09%或0.1%）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（5）中：所述模具具有采用聚四氟乙烯材料制成的凹槽，所述凹槽的深度与所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的厚度相匹配；本发明对所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的厚度没有特别的要求，根据需要进行设计即可；在本发明中，所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的厚度例如可以为2~6mm；在将所述反应溶液倒入模具之前，先在所述模具的底部铺一层支撑面层，如此可以使得所述反应溶液在倒入模具后可以与所述支撑面层直接接触，使得最终形成的多糖接枝共聚高分子吸水膜均匀地与所述支撑面层贴合；在本发明中，所述支撑面层例如采用亲水无纺布或卫生纸制成，优选的是，所述支撑面层采用亲水纺粘无纺布制成；和/或在紫外光下进行照射的时间为10~15min（例如10、11、12、13、14或15min）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（6）中，将所述胶体进行脱水至制得的所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的含水率为10~15%（例如10%、11%、12%、13%、14%或15%）；本发明中所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的含水率为多糖接枝共聚高分子吸水膜中含有的水分的质量分数；和/或所述制备方法在步骤（6）之后，还包括在制得的所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的表面贴合氟塑膜后再进行收卷的步骤，如此能有效防止成品之间的黏连，方便进一步使用；本发明对所述氟塑膜的来源没有特别的限制，采用市面上可以直接购买的产品即可。
根据一些具体的实施方式，所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的制备包括如下步骤：
①半乳甘露聚糖溶液的制备：在质量浓度为5%的乙醇水溶液中在机械搅拌下加入半乳甘露聚糖，直至半乳甘露聚糖溶液的质量浓度达25%-30%，并充分搅拌，得到半乳甘露聚糖溶液。
②羧甲基半乳甘露聚糖溶液的制备：取100份半乳甘露聚糖溶液置于容器中，加入10份氢氧化钠，搅拌20min后，加入10份的一氯乙酸，机械搅拌下继续反应30min，得到羧甲基半乳甘露聚糖溶液。
③丙烯酸溶液的制备：称取80份的丙烯酸搅拌下加入200-240份的去离子水，在25℃恒温水浴及搅拌下滴加入100份的质量浓度为48%的氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液。
④取100份步骤②得到的羧甲基半乳甘露聚糖溶液与步骤③得到的丙烯酸溶液混合，得到混合液，向所述混合液中加入0.3-0.72份多官能团交联剂，1份表面活性剂，0.2份的气相白炭黑，0.08-0.1份的光引发剂，并充分搅拌，得到反应溶液。
⑤将所述反应溶液倒入模具中，在紫外光照射室内照射10-15min，得到胶体。
⑥将所述胶体在105℃环境下脱水至10%-15%，制得多糖接枝高分子吸水膜；本发明对搅拌的速度以及滴加的速度没有特别的要求，采用常规的参数即可；特别说明的是，本发明中的“份”均指的是重量份，重量份的单位在各实施例或对比例例如可以各自统一为“g”或“kg”等重量单位。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的多糖接枝共聚高分子吸水膜。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
下述实施例以及对比例中采用的丙三醇三甲基烯丙基醚的制备方法为：
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的不锈钢容器中，依次加入500g水，150g丙三醇、10g相转移催化剂四丁基溴化铵、35g氢氧化钠，在水浴条件下保持75℃反应温度；然后滴入480g3-氯-2-甲基丙烯，滴加时间为20min，继续反应6h，得到反应产物溶液；将所述反应产物溶液冷却至室温，加水溶解生成的盐，然后将所述反应产物溶液分离出水相，将油相常压蒸馏出3-氯-2-甲基丙烯等低沸物后再进行减压蒸馏，在真空度为85-90kPa的条件下收集155-165℃之间的馏分即为丙三醇三甲基烯丙基醚，简称为STA。
实施例1：小批量制备多糖接枝共聚高分子吸水膜
①半乳甘露聚糖溶液的制备：在质量浓度为5%的乙醇水溶液中在机械搅拌下加入半乳甘露聚糖，直至半乳甘露聚糖溶液的质量浓度达25%，并充分搅拌，得到半乳甘露聚糖溶液。
②羧甲基半乳甘露聚糖溶液的制备：取100份半乳甘露聚糖溶液置于容器中，加入10份氢氧化钠，搅拌20min后，加入10份的一氯乙酸，机械搅拌下继续反应30min，得到羧甲基半乳甘露聚糖溶液。
③丙烯酸溶液的制备：称取80份的丙烯酸搅拌下加入240份的去离子水，在25℃恒温水浴及搅拌下滴加入100份的质量浓度为48%的氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液。
④取100份步骤②得到的羧甲基半乳甘露聚糖溶液与步骤③得到的丙烯酸溶液混合，得到混合液，向所述混合液中加入0.3份的丙三醇三甲基烯丙基醚交联剂，1份表面活性剂Span-80，0.2份的气相白炭黑，0.08份的1173光引发剂，并充分搅拌，得到反应溶液。
⑤将所述反应溶液倒入凹槽尺寸为1000mm（长）×500mm（宽）×5mm（深）聚四氟乙烯模具中，在紫外光照射室内照射10min，得到胶体。
⑥将所述胶体在105℃环境下脱水至含水率为10%，制得多糖接枝高分子吸水膜。
实施例2
①半乳甘露聚糖溶液的制备：在质量浓度为5%的乙醇水溶液中在机械搅拌下加入半乳甘露聚糖，直至半乳甘露聚糖溶液的质量浓度达27.5%，并充分搅拌，得到半乳甘露聚糖溶液。
②羧甲基半乳甘露聚糖溶液的制备：取100份半乳甘露聚糖溶液置于容器中，加入10份氢氧化钠，搅拌20min后，加入10份的一氯乙酸，机械搅拌下继续反应30min，得到羧甲基半乳甘露聚糖溶液。
③丙烯酸溶液的制备：称取80份的丙烯酸搅拌下加入215份的去离子水，在25℃恒温水浴及搅拌下滴加入100份的质量浓度为48%的氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液。
④取100份步骤②得到的羧甲基半乳甘露聚糖溶液与步骤③得到的丙烯酸溶液混合，得到混合液，向所述混合液中加入0.35份的丙三醇三甲基烯丙基醚交联剂，1份表面活性剂Span-80，0.2份的气相白炭黑，0.08份的184光引发剂，并充分搅拌，得到反应溶液。
⑤将所述反应溶液倒入10个凹槽尺寸为1000mm（长）×500mm（宽）×5mm（深）聚四氟乙烯模具中，在紫外光照射室内照射10min，得到胶体。
⑥将所述胶体在105℃环境下脱水至含水率为15%，制得多糖接枝高分子吸水膜。
⑦在得到的10个多糖接枝高分子吸水膜的表面贴合氟塑膜后层叠保存。
实施例3
①半乳甘露聚糖溶液的制备：在质量浓度为5%的乙醇水溶液中在机械搅拌下加入半乳甘露聚糖，直至半乳甘露聚糖溶液的质量浓度达30%，并充分搅拌，得到半乳甘露聚糖溶液。
②羧甲基半乳甘露聚糖溶液的制备：取100份半乳甘露聚糖溶液置于容器中，加入10份氢氧化钠，搅拌20min后，加入10份的一氯乙酸，机械搅拌下继续反应30min，得到羧甲基半乳甘露聚糖溶液。
③丙烯酸溶液的制备：称取80份的丙烯酸搅拌下加入200份的去离子水，在25℃恒温水浴及搅拌下滴加入100份的质量浓度为48%的氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液。
④取100份步骤②得到的羧甲基半乳甘露聚糖溶液与步骤③得到的丙烯酸溶液混合，得到混合液，向所述混合液中加入0.42份的丙三醇三甲基烯丙基醚交联剂，1份表面活性剂Span-80，0.2份的气相白炭黑，0.1份的1173光引发剂，并充分搅拌，得到反应溶液。
⑤在凹槽尺寸为1000mm（长）×500mm（宽）×6mm（深）聚四氟乙烯模具的底部均匀地铺上一层亲水纺粘无纺布，然后将所述反应溶液倒入模具内，在紫外光照射室内照射12min，得到胶体。
⑥将所述胶体在105℃环境下脱水至含水率为10%，制得多糖接枝高分子吸水膜。
实施例4：连续批量化制备多糖接枝共聚高分子吸水膜
①半乳甘露聚糖溶液的制备：在质量浓度为5%的乙醇水溶液中在机械搅拌下加入半乳甘露聚糖，直至半乳甘露聚糖溶液的质量浓度达26%，并充分搅拌，得到半乳甘露聚糖溶液。
②羧甲基半乳甘露聚糖溶液的制备：取100份半乳甘露聚糖溶液置于容器中，加入10份氢氧化钠，搅拌20min后，加入10份的一氯乙酸，机械搅拌下继续反应30min，得到羧甲基半乳甘露聚糖溶液。
③丙烯酸溶液的制备：称取80份的丙烯酸搅拌下加入240份的去离子水，在25℃恒温水浴及搅拌下滴加入100份的质量浓度为48%的氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液。
④取100份步骤②得到的羧甲基半乳甘露聚糖溶液与步骤③得到的丙烯酸溶液在混料罐内混合，得到混合液，向所述混合液中加入0.42份的丙三醇三甲基烯丙基醚交联剂，1份表面活性剂Span-80，0.2份的气相白炭黑，0.1份的184光引发剂，并充分搅拌，得到反应溶液。
⑤采用具有凹槽的传送带（传送带厚度8~10mm，中间凹进去5mm，形成深度为5mm的凹槽），凹槽的尺寸为1000mm（宽）×5mm（深），表面喷涂有聚四氟乙烯，将步骤④得到的反应溶液通过恒流泵连续地输送到传送带上，调节传送带移动速度和泵流量，使所述反应溶液能在传送带凹槽内形成恒定的液面；传送带上液体经过紫外光照射室内，经过时间（紫外光照射时间）为10min，然后将聚合完成的多糖接枝共聚高分子吸水膜从紫外光照射室出口进入到干燥室，在105℃干燥室内脱水至含水率为12%，表面包氟塑膜后收卷。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
④取100份步骤②得到的羧甲基半乳甘露聚糖溶液与步骤③得到的丙烯酸溶液混合，得到混合液，向所述混合液中加入0.3份的α-烯丙基甘油醚交联剂，1份表面活性剂Span-80，0.2份的气相白炭黑，0.08份的1173光引发剂，并充分搅拌，得到反应溶液。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
④取100份步骤②得到的羧甲基半乳甘露聚糖溶液与步骤③得到的丙烯酸溶液混合，得到混合液，向所述混合液中加入0.3份的N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，1份表面活性剂Span-80，0.2份的气相白炭黑，0.08份的1173光引发剂，并充分搅拌，得到反应溶液。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤③丙烯酸溶液的制备为：称取57.2份的丙烯酸搅拌下加入171.4份的去离子水，在25℃恒温水浴及搅拌下滴加入71.4份的质量浓度为48%的氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
③丙烯酸溶液的制备：称取96份的丙烯酸搅拌下加入288份的去离子水，在25℃恒温水浴及搅拌下滴加入120份的质量浓度为48%的氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液。
对比例1
①丙烯酸溶液的制备：称取80份的丙烯酸搅拌下加入240份的去离子水，在25℃恒温水浴及搅拌下滴加入100份的质量浓度为48%的氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液。
②向步骤①得到的所述丙烯酸溶液中加入0.7份的丙三醇三甲基烯丙基醚交联剂，0.2份的气相白炭黑，0.08份的1173光引发剂，并充分搅拌，得到反应溶液。
③将所述反应溶液倒入凹槽尺寸为1000mm（长）×500mm（宽）×5mm（深）聚四氟乙烯模具中，在紫外光照射室内照射10min，得到胶体。
④将所述胶体在105℃环境下脱水至含水率为10%，制得高分子吸水膜。
对比例2
①半乳甘露聚糖溶液的制备：在质量浓度为5%的乙醇水溶液中在机械搅拌下加入半乳甘露聚糖，直至半乳甘露聚糖溶液的质量浓度达25%，并充分搅拌，得到半乳甘露聚糖溶液。
②丙烯酸溶液的制备：称取80份的丙烯酸搅拌下加入240份的去离子水，在25℃恒温水浴及搅拌下滴加入100份的质量浓度为48%的氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液。
③取100份步骤①得到的半乳甘露聚糖溶液与步骤②得到的丙烯酸溶液混合，得到混合液，向所述混合液中加入0.3份的丙三醇三甲基烯丙基醚交联剂，1份表面活性剂Span-80，0.2份的气相白炭黑，0.08份的1173光引发剂，并充分搅拌，得到反应溶液。
④将所述反应溶液倒入凹槽尺寸为1000mm（长）×500mm（宽）×5mm（深）聚四氟乙烯模具中，在紫外光照射室内照射10min，得到胶体。
⑤将所述胶体在105℃环境下脱水至含水率为10%，制得多糖接枝高分子吸水膜。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤④为：取100份步骤②得到的羧甲基半乳甘露聚糖溶液与步骤③得到的丙烯酸溶液混合，得到混合液，向所述混合液中加入1份表面活性剂Span-80，0.2份的气相白炭黑，0.08份的1173光引发剂，并充分搅拌，得到反应溶液。
对比例4
①甘露糖溶液的制备：在水中在机械搅拌下加入D-甘露糖，直至甘露糖溶液的质量浓度达25%，并充分搅拌，得到甘露糖溶液。
②丙烯酸溶液的制备：称取80份的丙烯酸搅拌下加入240份的去离子水，在25℃恒温水浴及搅拌下滴加入100份的质量浓度为48%的氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液。
③取100份步骤①得到的甘露糖溶液与步骤②得到的丙烯酸溶液混合，得到混合液，向所述混合液中加入0.3份的丙三醇三甲基烯丙基醚交联剂，1份表面活性剂Span-80，0.2份的气相白炭黑，0.08份的1173光引发剂，并充分搅拌，得到反应溶液。
④将所述反应溶液倒入凹槽尺寸为1000mm（长）×500mm（宽）×5mm（深）聚四氟乙烯模具中，在紫外光照射室内照射10min，得到胶体。
⑤将所述胶体在105℃环境下脱水至含水率为10%，制得改性高分子吸水膜。
对比例5
①半乳糖溶液的制备：在水中在机械搅拌下加入D-半乳糖，直至半乳糖溶液的质量浓度达25%，并充分搅拌，得到半乳糖溶液。
②丙烯酸溶液的制备：称取80份的丙烯酸搅拌下加入240份的去离子水，在25℃恒温水浴及搅拌下滴加入100份的质量浓度为48%的氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液。
③取100份步骤①得到的半乳糖溶液与步骤②得到的丙烯酸溶液混合，得到混合液，向所述混合液中加入0.3份的丙三醇三甲基烯丙基醚交联剂，1份表面活性剂Span-80，0.2份的气相白炭黑，0.08份的1173光引发剂，并充分搅拌，得到反应溶液。
④将所述反应溶液倒入凹槽尺寸为1000mm（长）×500mm（宽）×5mm（深）聚四氟乙烯模具中，在紫外光照射室内照射10min，得到胶体。
⑤将所述胶体在105℃环境下脱水至含水率为10%，制得改性高分子吸水膜。
对比例6
①壳聚糖溶液的制备：在质量浓度为1%的乙酸水溶液中在机械搅拌下加入壳聚糖，直至壳聚糖溶液的质量浓度达8%，并充分搅拌，得到壳聚糖溶液。
②丙烯酸溶液的制备：称取80份的丙烯酸搅拌下加入240份的去离子水，在25℃恒温水浴及搅拌下滴加入100份的质量浓度为48%的氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液。
③取100份步骤①得到的壳聚糖溶液与步骤②得到的丙烯酸溶液混合，得到混合液，向所述混合液中加入0.3份的丙三醇三甲基烯丙基醚交联剂，1份表面活性剂Span-80，0.2份的气相白炭黑，0.08份的1173光引发剂，并充分搅拌，得到反应溶液。
④将所述反应溶液倒入凹槽尺寸为1000mm（长）×500mm（宽）×5mm（深）聚四氟乙烯模具中，在紫外光照射室内照射10min，得到胶体。
⑤将所述胶体在105℃环境下脱水至含水率为10%，制得改性高分子吸水膜。
对比例7
参考中国专利申请202110994989.2中实施例2的制备方法制得了一种膜状高分子吸水树脂（高分子吸水膜）。
本发明对实施例1~8以及对比例1~7中制得的高分子吸水膜进行了性能测试，结果如表1所示；其中，吸盐水倍率指的是将高分子吸水膜置于0.9％生理盐水中浸泡后，能达到的最大生理盐水吸收倍率，单位为g/g；吸纯水倍率指的是将高分子吸水膜置于蒸馏水中浸泡后，能达到的最大蒸馏水吸收倍率，单位为g/g；0.7psi生理盐水吸收倍率指的是高分子吸水膜在0.7psi加压下能达到的最大生理盐水吸收倍率，单位为g/g；吸收速度：指的是高分子吸水膜在吸收完100g蒸馏水所用的时间，单位秒s。
通过表1可以看出，本发明各实施例的吸盐水倍率和吸纯水倍率均高于各对比例，对比例3的吸盐水倍率和吸纯水倍率虽然接近实施例，但0.7psi生理盐水吸收倍率明显低于实施例。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种多糖接枝共聚高分子吸水膜的制备方法，制备所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的原料包含丙烯酸，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）用乙醇水溶液将半乳甘露聚糖配制成半乳甘露聚糖溶液；
（2）往所述半乳甘露聚糖溶液中加入氢氧化钠和一氯乙酸进行反应，得到羧甲基半乳甘露聚糖溶液；
（3）往水中加入丙烯酸，然后加入氢氧化钠溶液，得到丙烯酸溶液；
（4）将所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液与所述丙烯酸溶液混合，得到混合液，然后往所述混合液中加入多官能团交联剂、表面活性剂、气相白炭黑和光引发剂，得到反应溶液；所述多官能团交联剂为丙三醇三甲基烯丙基醚；
（5）将所述反应溶液倒入模具中，在紫外光下进行照射，得到胶体；
（6）将所述胶体进行脱水，制得多糖接枝共聚高分子吸水膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙三醇三甲基烯丙基醚通过如下方法制备而成：
（a）将水、丙三醇、相转移催化剂和氢氧化钠混合均匀，然后加入3-氯-2-甲基丙烯在70~80℃反应6~8h，得到反应产物溶液；
（b）在真空度为85~90kPa的条件下通过减压蒸馏从所述反应产物溶液中分离出155~165℃之间的馏分，得到丙三醇三甲基烯丙基醚。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中：
所述相转移催化剂为四丁基溴化铵；和/或
所述水、所述丙三醇、所述相转移催化剂、所述氢氧化钠与所述3-氯-2-甲基丙烯的质量比为（450~550）：（140~160）：（8~12）：（30~40）：（445~512）。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：
所述乙醇水溶液的质量浓度为4~8%；和/或
所述半乳甘露聚糖溶液的质量浓度为25~30%。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
在往所述半乳甘露聚糖溶液中加入氢氧化钠后搅拌15~25min，然后加入一氯乙酸反应25~40min；和/或
所述半乳甘露聚糖溶液、所述氢氧化钠与所述一氯乙酸的质量比为（80~120）：（8~12）：（8~12）。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：
所述氢氧化钠溶液的质量浓度为45~50%；和/或
所述水、所述丙烯酸与所述氢氧化钠溶液的质量比为（200~240）：（70~90）：（80~120）。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中：
所述表面活性剂为Span-80；
所述光引发剂为1173光引发剂和/或184光引发剂；
所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液与所述丙烯酸溶液的质量比为1：（3.5~4.5）；
所述多官能团交联剂的用量为所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液的质量的0.3~0.72%；
所述表面活性剂的用量为所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液的质量的0.8~1.2%；
所述气相白炭黑的用量为所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液的质量的0.1~0.3%；和/或
所述光引发剂的用量为所述羧甲基半乳甘露聚糖溶液的质量的0.08~0.1%。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中：
所述模具具有采用聚四氟乙烯材料制成的凹槽，所述凹槽的深度与所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的厚度相匹配；在将所述反应溶液倒入模具之前，先在所述模具的底部铺一层支撑面层；和/或
在紫外光下进行照射的时间为10~15min。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（6）中，将所述胶体进行脱水至制得的所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的含水率为10~15%；和/或
所述制备方法在步骤（6）之后，还包括在制得的所述多糖接枝共聚高分子吸水膜的表面贴合氟塑膜后再进行收卷的步骤。
10.由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的多糖接枝共聚高分子吸水膜。
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Denomination of invention: A Polysaccharide Graft Copolymer Polymer Water Absorbent Membrane and Its Preparation Method Effective date of registration: 20230904 Granted publication date: 20220909 Pledgee: Dongying Bank Co.,Ltd. Xianhe sub branch Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980055138 |
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