CN113637113B - 一种膜状高分子吸水树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及卫生用品领域，提供一种膜状高分子吸水树脂的制备方法，解决现有技术的高分子吸水树脂含有有毒成分、吸液性能不佳的缺陷；包括以下制备步骤：(1)丙烯酸单体溶液的制备；(2)除氧处理；(3)壳聚糖溶液的制备；(4)丙烯酰胺单体溶液的制备；(5)纳米二氧化硅的预处理；(6)将步骤(2)制得的丙烯酸单体及步骤(4)制得的丙烯酰胺单体溶液缓慢滴加入剩余部分的步骤(3)制得的壳聚糖溶液中，接着加入经步骤(5)处理后的产品，得到混合物；(7)引发聚合处理：将步骤(6)制得的混合物送入紫外光照射室，进行紫外照射处理1－2h，得到膜状高分子吸水树脂。
Description
技术领域
本发明涉及卫生用品领域，尤其涉及一种膜状高分子吸水树脂的制备方法。
背景技术
超吸水树脂是一类新型的功能高分子材料，具有较低交联密度和良好的亲水性，与传统吸水材料相比吸水倍率更高，吸水速度更快，保水性能更好，通过化学改性可以进一步加强某一方面的性能，例如耐盐性\抗压性、保水性等，因而在日用、卫生、医药、农林、食品等领域有极其广泛的应用，是一类极具开发潜力、应用价值和经济效益的功能高分子材料。
超吸水树脂按原料来源分类，一般可以分为淀粉系超吸水树脂、纤维素系超吸水树脂、合成系超吸水树脂，淀粉系超吸水树脂是最早开发出的一类人工合成超吸水高分子聚合物，淀粉系超吸水树脂的合成一般采用乙烯基单体，通过引发剂或辐射将淀粉链的糖元六元环结构打开，产生自由基，发生链式反应将乙烯基单体接枝到淀粉链上并进一步进行自由基聚合，形成具有高吸水能力的三维网状亲水结构。
纤维素系超吸水树脂以天然纤维素或改性纤维素为接枝骨架，以乙烯基单体等加以共聚，获得结构中含有大量羟基的水溶胀型高分子树脂，该类聚合物在吸水性能上稍低于淀粉系超吸水树脂和合成系超吸水树脂，但具有更优良的耐盐性、耐酸碱性、耐降解性。
合成系超吸水树脂是一种全部由单体共聚而成的物质，不含多糖的单元组分，因而产品抗降解性更高，力学强度也较高。常见的合成系超吸水树脂有聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯类超吸水树脂，这类物质具有超高的吸水量，保水性优良，但耐盐性差。另外，常见的还有聚丙烯酰胺类，这类物质具有较高的耐盐性，较好的生物相容性，但吸水性能中等。
现有技术的超吸水树脂在理论上可以吸收上千倍的去离子水，但在高盐碱度的溶液中一般只能吸收数十倍的液体，吸液能力需要改善。
中国专利申请号201910811748.2公开了一种界面聚合的薄膜状高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：A、将丙烯酸、氢氧化钠和交联剂等加入去离子水中，控制中和度55－75mol％的中和液水相；B、将引发剂分散在油相里，并将水相和油相形成分层界面，让聚合反应在界面上聚合形成薄膜状高吸水性树脂；C、将得到的薄膜状高吸水性树脂上下层直接复合卫生纸形成多层复合吸水材料。该发明通过界面聚合形成丙烯酸体系的超吸水薄膜，有较高的抗起坨和液体传导扩散性。但是该吸水薄膜中使用的交联剂为N，N’－亚甲基双丙烯酰胺，该物质具有一定的毒性，会刺激眼睛、皮肤和粘膜，影响中枢神经系统。
发明内容
因此，针对上述的问题，本发明提供一种膜状高分子吸水树脂的制备方法，解决现有技术的高分子吸水树脂含有有毒成分、吸液性能不佳的缺陷。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种膜状高分子吸水树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)丙烯酸单体溶液的制备：取100重量份的丙烯酸、30－40重量份的氢氧化钠、3－8重量份的三偏磷酸钠，加入去离子水，搅拌均匀；
(2)除氧处理：在步骤(1)制得的丙烯酸单体溶液中通入氮气除去溶液中的氧气；
(3)壳聚糖溶液的制备：取12－18重量份的壳聚糖，加入质量溶度为1％的乙酸溶液中，通过持续搅拌10－15min使壳聚糖溶解，并持续通氮气使壳聚糖溶液中的氧气去除；
(4)丙烯酰胺单体溶液的制备：取丙烯酰胺70重量份、氢氧化钠15－20重量份、2－5重量份的三偏磷酸钠，加入去离子水，搅拌均匀，并进行除氧处理；
(5)纳米二氧化硅的预处理：选用分析纯、粒度为10－25nm的二氧化硅粉末，加入部分步骤(3)制得的壳聚糖溶液，并持续搅拌至纳米二氧化硅分散均匀；
(6)将步骤(2)制得的丙烯酸单体及步骤(4)制得的丙烯酰胺单体溶液缓慢滴加入剩余部分的步骤(3)制得的壳聚糖溶液中，接着加入经步骤(5)处理后的产品，得到混合物；
(7)引发聚合处理：将步骤(6)制得的混合物送入紫外光照射室，进行紫外照射处理1－2h，得到膜状高分子吸水树脂。
进一步的改进是：步骤(7)的引发聚合用以下处理方法代替：将步骤(6)制得的混合物与亲水性表面活性剂混合，搅拌均匀，在通氮气的环境下进行聚合反应2－3h。
进一步的改进是：所述亲水性表面活性剂为吐温－80。
进一步的改进是：还包括对膜状高分子吸水树脂的分散与加固处理，具体步骤为：将步骤(7)处理后得到的膜状高分子吸水树脂均匀分散到支撑材料层上。
进一步的改进是：所述支撑材料层为亲水无纺布或卫生纸。
进一步的改进是：步骤(7)紫外照射的具体方法为：将混合物送入储液罐内，所述储液罐的一端连接有加压器，另一端通过输送管道与多孔喷射装置连接，所述多孔喷射装置表面密布有供混合物喷出的通孔，所述多孔喷射装置的下方设有承接桶，混合物通过储液罐输送至多孔喷射装置，在加压器的加压作用下，使混合物从多孔喷射装置的通孔处喷向承接桶，在喷向承接桶的过程中受紫外光的照射，促进聚合反应的进行.
进一步的改进是：所述承接桶设置在多孔喷射装置正下方1－2m处。
进一步的改进是：聚合反应温度控制在60－70℃。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果为：
1、本发明以丙烯酸单体、丙烯酰胺单体及壳聚糖为主原料，并借助紫外光引发聚合反应，最后制得的高分子吸水树脂呈膜状，且吸水倍率高达500倍以上。
2、采用丙烯酸单体与丙烯酰胺单体共同与壳聚糖聚合反应，吸水倍率高于单纯的一种单体与壳聚糖聚合的反应物，由于含有两种单体的聚合反应物中的三维交联网络状结构内部含有－COOH、－COO－、－CONH2，，比只有一种丙烯酸单体的聚合网络结构多了一个亲水基团，因而使吸水倍率得到提升。
3、丙烯酸单体与丙烯酰胺单体的用量比控制在1：0.7，由于丙烯酸单体中的－COOH吸水能力强于丙烯酰胺单体中的－CONH2，将其两者的用量控制在上述范围，能够发挥两种单体的协同作用，这是由于－CONH2基团的氨基形成氢键的能力弱于－COOH基团的羟基，－COOH基团的羟基容易和另一基团的羟基形成氢键，将两种单体控制在合适的比例，能够使三维网络的有效交联密度降低，进而使吸水倍率得到提升。
4、壳聚糖为多糖类天然高分子，具有六元环，丙烯酸单体和丙烯酰胺单体中均具有乙烯基，六元环的C2，C3之间的共价键在紫外光的照射下发生断裂，乙烯基单体的双键发生自由基加成反应，双键又断裂产生新的自由基，促使已经接枝到壳聚糖高分子链上的乙烯基单体与下一个乙烯基单体分子发生自由基加成反应，通过紫外照射引发聚合，交联密度均匀稳定。
5、纳米二氧化硅具有Si原子与O原子交替的三维网络，网络中含有羟基，具有较好的亲水性，这些羟基能够与游离的壳聚糖高分子链、丙烯酸单体、丙烯酰胺单体以及壳聚糖接枝的聚丙烯酸/丙烯酰胺树脂中的活性位点接触，进而使纳米二氧化硅接枝在三维网络骨架上，使具有Si原子与O原子交替的三维网络与壳聚糖的高分子网络实现交穿，该交穿的网络结构能够提供更多的孔隙供水分子及亲水基团亲近，进而实现吸水倍率的提升。
6、本发明没有添加二胺类交联剂，制得的产品无毒环保。
7、本发明聚合采用紫外光照射引发聚合的进行，不需要采用大量的有机溶剂对树脂进行水洗，制得的产品纯度较高。
8、紫外照射时采用多孔喷射装置，并将支撑桶设置在其1－2m的正下方，能够使混合物均匀的被紫外照射，促进聚合的进行，生产效率较高。
附图说明
图1是本发明实施例一紫外照射处理流程示意图。
具体实施方式
实施例一
一种膜状高分子吸水树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)丙烯酸单体溶液的制备：取100重量份的丙烯酸、30重量份的氢氧化钠、3重量份的三偏磷酸钠，加入200重量份的去离子水，搅拌均匀；
(2)除氧处理：在步骤(1)制得的丙烯酸单体溶液送入搅拌罐内，所述搅拌罐内具有机械搅拌杆，且搅拌罐上方设有用于通入氮气的氮气输送管，通过启动机械搅拌杆，且在搅拌的过程中持续通氮气以除去溶液中的氧气；搅拌时间为30min；
(3)壳聚糖溶液的制备：取12重量份的壳聚糖，加入质量溶度为1％的乙酸溶液中，通过持续搅拌10min使壳聚糖溶解，并持续通氮气使壳聚糖溶液中的氧气去除；壳聚糖溶液也是通过送入带有机械搅拌杆的搅拌罐内进行操作，该操作方式与步骤(2)的相同；
(4)丙烯酰胺单体溶液的制备：取丙烯酰胺70重量份、氢氧化钠15重量份、2重量份的三偏磷酸钠，加入去离子水，搅拌均匀，并进行除氧处理；具体的，通过将丙烯酰胺单体送入与步骤(2)相同的搅拌罐进行通氮气搅拌处理，搅拌时间为8min；
(5)纳米二氧化硅的预处理：选用分析纯、粒度为10nm的二氧化硅粉末，加入一半步骤(3)制得的壳聚糖溶液，并持续搅拌至纳米二氧化硅分散均匀；
(6)将步骤(2)制得的丙烯酸单体及步骤(4)制得的丙烯酰胺单体溶液缓慢滴加入剩余部分的步骤(3)制得的壳聚糖溶液中，接着加入经步骤(5)处理后的产品，得到混合物；
(7)引发聚合处理：将步骤(6)制得的混合物送入紫外光照射室，进行紫外照射处理1h，得到膜状高分子吸水树脂；具体方法为：参考图1，将混合物送入储液罐5内，所述储液罐5的一端连接有加压器1，另一端通过输送管道2与多孔喷射装置3连接，所述多孔喷射装置3表面密布有供混合物喷出的通孔31，所述多孔喷射装置3的下方设有承接桶4，所述承接桶设置在多孔喷射装置正下方1m处；混合物通过储液罐5输送至多孔喷射装置3，在加压器1的加压作用下，使混合物从多孔喷射装3的通孔31处喷向承接桶4，在喷向承接桶4的过程中受紫外光的照射，促进聚合反应的进行；
(8)将步骤(7)处理后得到的膜状高分子吸水树脂均匀分散到亲水无纺布上。
实施例二
一种膜状高分子吸水树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)丙烯酸单体溶液的制备：取100重量份的丙烯酸、30重量份的氢氧化钠、3重量份的三偏磷酸钠，加入去离子水，搅拌均匀；
(2)除氧处理：在步骤(1)制得的丙烯酸单体溶液中通入氮气除去溶液中的氧气；
(3)壳聚糖溶液的制备：取18重量份的壳聚糖，加入质量溶度为1％的乙酸溶液中，通过持续搅拌15min使壳聚糖溶解，并持续通氮气使壳聚糖溶液中的氧气去除；温度控制在0℃；
(4)丙烯酰胺单体溶液的制备：取丙烯酰胺70重量份、氢氧化钠20重量份、5重量份的三偏磷酸钠，加入去离子水，搅拌均匀，并进行除氧处理；
(5)纳米二氧化硅的预处理：选用分析纯、粒度为25nm的二氧化硅粉末，加入部分步骤(3)制得的壳聚糖溶液，并持续搅拌至纳米二氧化硅分散均匀；
(6)将步骤(2)制得的丙烯酸单体及步骤(4)制得的丙烯酰胺单体溶液缓慢滴加入剩余部分的步骤(3)制得的壳聚糖溶液中，接着加入经步骤(5)处理后的产品，得到混合物；
(7)将步骤(6)制得的混合物与吐温－80混合，搅拌均匀，在通氮气的环境，温度维持在65℃下进行聚合反应3h。
(8)将经过步骤(7)处理后的物品转移至卫生纸上，并通过辊压处理使其均匀分布在卫生纸上，再在其表面覆盖一层卫生纸，得到膜状的高分子吸水树脂。
其中，本发明的承接桶还可以设计为可移动式的多个承接桶，承接桶具有较大的表面积，用于承接从多孔喷射装置喷射而来的物品，使这些物品充分的与紫外光接触，促使反应较快的进行，而多个的承接桶可移动式设计，当第一个承接桶装满物品后便移动走使第二个承接桶转移至多孔喷射装置正下方继续承接喷射的物品。
对比例一
与实施例一相比，本对比例省略了步骤(4)，即单体只采用了丙烯酸单体，省略了丙烯酰胺单体，其他步骤与实施例一相同。
对比例二
与实施例二相比，本对比例省略了步骤(5)，即，没有采用纳米二氧化硅进行改性，其他步骤与实施例二相同。
通过对实施例一、实施例二、对比例一及对比例二的产品进行性能测试，结果如下：
| 项目 | 吸水倍率(g/g) |
| 实施例一 | 560 |
| 实施例二 | 523 |
| 对比例一 | 320 |
| 对比例二 | 125 |
通过对比可以发现，本申请的实施例一和实施例二的吸水倍率明显高于对比例一和对比例二的吸水倍率。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种膜状高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)丙烯酸单体溶液的制备：取100重量份的丙烯酸、30－40重量份的氢氧化钠、3－8重量份的三偏磷酸钠，加入去离子水，搅拌均匀；
(2)除氧处理：在步骤(1)制得的丙烯酸单体溶液中通入氮气除去溶液中的氧气；
(3)壳聚糖溶液的制备：取12－18重量份的壳聚糖，加入质量溶度为1％的乙酸溶液中，通过持续搅拌10－15min使壳聚糖溶解，并持续通氮气使壳聚糖溶液中的氧气去除；
(4)丙烯酰胺单体溶液的制备：取丙烯酰胺70重量份、氢氧化钠15－20重量份、2－5重量份的三偏磷酸钠，加入去离子水，搅拌均匀，并进行除氧处理；
(5)纳米二氧化硅的预处理：选用分析纯、粒度为10－25nm的二氧化硅粉末，加入部分步骤(3)制得的壳聚糖溶液，并持续搅拌至纳米二氧化硅分散均匀；
(6)将步骤(2)制得的丙烯酸单体及步骤(4)制得的丙烯酰胺单体溶液缓慢滴加入剩余部分的步骤(3)制得的壳聚糖溶液中，接着加入经步骤(5)处理后的产品，得到混合物；
(7)引发聚合处理：将步骤(6)制得的混合物送入紫外光照射室，进行紫外照射处理1－2h，得到膜状高分子吸水树脂。
2.根据权利要求1所述的一种膜状高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(7)的引发聚合用以下处理方法代替：将步骤(6)制得的混合物与亲水性表面活性剂混合，搅拌均匀，在通氮气的环境下进行聚合反应2－3h，聚合反应温度控制在60－70℃。
3.根据权利要求2所述的一种膜状高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述亲水性表面活性剂为吐温－80。
4.根据权利要求1所述的一种膜状高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：还包括对膜状高分子吸水树脂的分散与加固处理，具体步骤为：将步骤(7)处理后得到的膜状高分子吸水树脂均匀分散到支撑材料层上。
5.根据权利要求4所述的一种膜状高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述支撑材料层为亲水无纺布或卫生纸。
6.根据权利要求1所述的一种膜状高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(7)紫外照射的具体方法为：将混合物送入储液罐内，所述储液罐的一端连接有加压器，另一端通过输送管道与多孔喷射装置连接，所述多孔喷射装置表面密布有供混合物喷出的通孔，所述多孔喷射装置的下方设有承接桶，混合物通过储液罐输送至多孔喷射装置，在加压器的加压作用下，使混合物从多孔喷射装置的通孔处喷向承接桶，在喷向承接桶的过程中受紫外光的照射，促进聚合反应的进行。
7.根据权利要求6所述的一种膜状高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述承接桶设置在多孔喷射装置正下方1－2m处。
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