CN111841457B - 一种金属离子/磷酸锆气凝胶及其制备方法与复合相变储能材料 - Google Patents
一种金属离子/磷酸锆气凝胶及其制备方法与复合相变储能材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及相变材料技术领域，尤其涉及一种金属离子/磷酸锆气凝胶及其制备方法与复合相变储能材料。本发明公开了一种金属离子/磷酸锆气凝胶，该金属离子/磷酸锆气凝胶中的磷酸锆纳米片之间形成了牺牲性的金属离子配体增强的配位键，增加了磷酸锆纳米片之间的相互作用，因此提升了复合相变材料的力学强度；磷酸锆纳米片层间有大量的
酸点和Lewis酸点，高温燃烧时可以催化聚合物交联成炭，此外，磷酸锆纳米片也可以起到物理屏障作用，二者可以共同阻止氧气、热量的扩散使复合相变材料具有优异的阻燃性能；金属离子/磷酸锆气凝胶中磷酸锆气凝胶能够负载更多相变材料，提升储能密度。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料技术领域，尤其涉及一种金属离子/磷酸锆气凝胶及其制备方法与复合相变储能材料。
背景技术
随着全球经济快速增长和人口大量增加，化石燃料的消耗量迅速增长，与此同时人类对化石燃料的能源利用率仍比较低，从而造成了大量能源的浪费与温室气体的排放，而提升能源的利用效率是有效减少能源消耗的方法之一。因此，大量研究者都将精力投入到提升能源利用效率方面。相变材料(Phase change material，PCM)是一种很好的潜热储能材料，具有高储能密度和相变温度可控的特点，能够将生产生活中产生的热量储存起来，并在合适的条件下再释放，从而提高了能源的利用效率，能够广泛应用于诸多领域(如太阳能、建筑等领域)，从而缓解当前的能源与环境问题。
目前使用的大多数相变材料都为固-液有机相变材料，该相变材料在相变时由于其流动性的增加容易造成泄漏现象，从而会影响实际应用。
中国发明专利CN201611038250.X中采用磷酸锆纳米片和表面活性剂在油/水界面稳定吸附以制备纳米胶囊相变材料，其中所使用的壳层材料为聚苯乙烯，但是其具有较低的热导率和易燃等缺点。此外，纳米微胶囊之间没有连接，导致其在受到外力作用时易产生不可恢复的形变，限制了其在生产生活中的长期使用。
中国发明专利CN201911078840.9中使用聚乙烯醇(PVA)材料作为气凝胶吸附相变功能材料制备复合相变材料，其中所使用的PVA气凝胶在相变材料熔融时无法为复合相变材料提供足够的力学强度；同时PVA属于易燃高分子，在生产生活中使用时具有潜在的安全隐患。
中国发明专利CN201210409523.2中使用有机酸改性的粉煤灰作为基材，掺入导热性能改善剂并吸附相变材料制备复合相变材料。粉煤灰具有颗粒直径小的特点，并且制备相变材料时需要添加一定量的导热性能改善剂，但导热性能改善剂在复合相变材料中相容性较差，导致复合相变材料的力学强度不足，从而在一定的外力条件下容易发生粉化或者坍塌，不利于其广泛应用。
综上所述，在保证相变材料储能密度的同时，提升复合相变材料的力学强度和阻燃性能是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种金属离子/磷酸锆气凝胶及其制备方法与复合相变储能材料，该金属离子/磷酸锆气凝胶在保证具有优异的储能密度的同时还具有较高的力学性能和阻燃性。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种金属离子/磷酸锆气凝胶，包括金属离子和磷酸锆纳米片；所述磷酸锆纳米片呈气凝胶结构，所述金属离子位于磷酸锆纳米片之间，与磷酸锆纳米片形成配位键。
本发明提供金属离子/磷酸锆气凝胶中磷酸锆纳米片之间形成了牺牲性的金属离子配体增强的配位键，增加了磷酸锆纳米片之间的相互作用，因此提升了复合相变材料的力学强度；磷酸锆纳米片层间有大量的
酸点和Lewis酸点，高温燃烧时可以催化聚合物交联成炭，此外，磷酸锆纳米片也可以起到物理屏障作用，二者可以共同阻止氧气、热量的扩散使复合相变材料具有优异的阻燃性能；金属离子/磷酸锆气凝胶能够负载更多相变材料，提升储能密度。
本发明中，所述金属离子/磷酸锆气凝胶中磷酸锆的质量含量为95-97wt％，金属离子的质量含量为3-5wt％。
本发明还提供了上述金属离子/磷酸锆气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将磷酸锆与剥离剂溶液混合，超声处理并震荡，得到磷酸锆溶液，然后冷冻干燥，得到磷酸锆气凝胶；
步骤2：将磷酸锆气凝胶浸入金属离子溶液中，冷冻干燥后，得到金属离子/磷酸锆气凝胶。
磷酸锆是一种阳离子型层状化合物，本发明步骤1中，磷酸锆与剥离剂溶液混合，使得磷酸锆剥离成磷酸锆纳米片；步骤2中，磷酸锆气凝胶静置在金属离子溶液中时，由于金属离子的络合作用，金属离子在磷酸锆纳米片之间形成了牺牲性的金属离子配体增强的配位键。
所述剥离后的磷酸锆纳米片的厚度为1-5nm，片径为1-2μm；；
所述剥离剂选自三羟甲基氨基甲烷、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、三(羟甲基)甲基甘氨酸、三羟甲基甲氨基丙磺酸和三羟甲基甲氨基乙磺酸中一种或两种以上，其中三羟甲基氨基甲烷不需要强碱环境、无毒环保，并且能够维持体系的pH、离子强度、粒子表面电位等长时间处于稳定状态，因此优选为三羟甲基氨基甲烷；
所述剥离剂的浓度为1.0-2.0mg/ml，优选为1.5mg/mL；
所述磷酸锆与所述剥离剂的摩尔比为1：(0.5-2.0)优选为1：0.5、1：0.75。
磷酸锆与剥离剂溶液混合后，采用超声处理并震荡的方法，使得剥离剂溶液能进入磷酸锆层状化合物的层间。
所述所述超声处理并震荡具体为：在超声处理的过程中每0.5～2.0h取出震荡5～10min；所述超声处理的功率为100-200W，时间为0.5-2h，频率为45kHz。
所述超声处理结束后，优选在20-35℃条件下静置12-48h，使得剥离剂溶液在磷酸锆层状化合物的层间分散均匀，得到磷酸锆纳米片溶液。
接着，将磷酸锆纳米片溶液冷冻干燥除去水分后，得到多孔的磷酸锆气凝胶；所述冷冻干燥优选为液氮冷冻干燥或真空冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度为-40--25℃，时间为24-48h。
本发明步骤2中，将磷酸锆气凝胶浸入金属离子溶液中静置，对磷酸锆气凝胶进行改性；所述静置的温度为25-45℃，时间为2-24h，优选静置24h；
所述金属离子包括铁离子、镍离子、钴离子、铜离子和锌离子中的一种或至少两种。所述金属离子溶液的浓度为0.1-1.0mg/mL，优选为0.1mg/mL；所述磷酸锆与所述金属离子的摩尔比为(1-30)：1，优选为(4-30)：1，更优选为4：1、20：1、30：1。
接着，优选采用冷冻干燥处理金属离子改性的磷酸锆气凝胶，得到金属离子/磷酸锆气凝胶；所述冷冻干燥温度为-40--25℃，时间为12-48h，所述冷冻干燥优选为液氮冷冻干燥或真空冷冻干燥。
本发明提供的金属离子/磷酸锆气凝胶的制备方法操作简单、制备工艺绿色环保且制备成本较低。
本发明还提供了上述金属离子/磷酸锆气凝胶在相变储能材料中的应用。
本发明还提供了一种复合相变储能材料，由相变材料和上述金属离子/磷酸锆气凝胶封装得到。
本发明中，所述相变材料包括多元醇、一元醇、脂肪酸和石蜡中的一种或至少两种。其中，所述多元醇包括聚乙二醇和/或季戊四醇，所述聚乙二醇的平均分子量为2000-10000，优选为4000或6000；所述一元醇包括十四醇和/或十八醇；所述脂肪酸包括硬脂酸和/或月桂酸。
本发明通过相变材料的固液相变行为来对外界的热量进行吸收、储存和释放，并且金属离子/磷酸锆气凝胶具有较高储能密度
本发明中，所述复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述相变材料加热熔融后，加入金属离子/磷酸锆气凝胶，在75-95℃，真空度小于0.1kPa的条件下静置12-48h，得到复合相变材料。
本发明中，所述相变材料与所述金属离子/磷酸锆气凝胶的质量比为(1-20)：(1-100)。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种金属离子/磷酸锆气凝胶，该金属离子/磷酸锆气凝胶中的磷酸锆纳米片之间形成了牺牲性的金属离子配体增强的配位键，增加了磷酸锆纳米片之间的相互作用，因此提升了复合相变材料的力学强度；磷酸锆纳米片层间有大量的
酸点和Lewis酸点，高温燃烧时可以催化聚合物交联成炭，此外，磷酸锆纳米片也可以起到物理屏障作用，二者可以共同阻止氧气、热量的扩散使相变材料具有优异的阻燃性能；金属离子/磷酸锆气凝胶中磷酸锆气凝胶能够负载更多相变材料，提升储能密度。由本发明实验数据可知，由本发明金属离子/磷酸锆气凝胶为原料制得的复合相变材料由金属离子改性前的635.6kW/m2提升至409.7kW/m2，提升约35.5％，总热释放量由改性前的96.5MJ/m2提升至63.1MJ/m2，提升约34.6％，储能密度由改性前的144.29J/g提升至152.80J/g，提升率为5.90％，且经过200次热循环后并无明显变化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中剥离后的磷酸锆纳米片的SEM图；
图2为本发明实施例1中金属离子/磷酸锆气凝胶的SEM图，；
图3为本发明对比例2中未经过金属离子处理的磷酸锆气凝胶的SEM图；
图4为本发明实施例1、对比例1和对比例2制得的相变材料的DSC图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实例使用ISO 5660-1所提供的测试标准进行阻燃测试。
本发明实例使用扫描电镜(FE-SEM，SU80000，Japan)观测磷酸锆气凝胶和金属离子/磷酸锆气凝胶的微观结构。
本发明实例使用差示扫描量热仪(DSC,Q2000,TA Instruments,USA)测试复合相变材料的储能密度。
本发明实施例使用的原料和试剂均为市购。
实施例1
1、将1.0g未剥离的磷酸锆粉末(厚度为100-200nm，片径为1-4μm)加入到500mL浓度为1.5mg/mL的Tris溶液之中，剧烈震荡，使磷酸锆完全溶解；
2、将配置好的磷酸锆溶液进行150w 45kHz超声2h处理，期间每0.5h取出震荡5min，超声处理完成后常温静置12h；
3、静置后的溶液倒入容器中冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到磷酸锆气凝胶；
4、将磷酸锆气凝胶浸入0.1mg/mL的硫酸铜溶液中，并常温静置24h；
5、取出金属离子处理后的磷酸锆气凝胶，进行真空冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到金属离子/磷酸锆气凝胶；
6、将得到的金属离子/磷酸锆气凝胶浸润在熔融的聚乙二醇(分子量6000)中，在真空烘箱中以温度95℃，真空度小于0.1kPa的条件下静置12h，取出后用滤纸除去表面多余聚乙二醇，然后室温冷却得到聚乙二醇/金属离子/磷酸锆气凝胶复合相变材料。
图1为本实施例1步骤1剥离后的磷酸锆纳米片的SEM图。从图1可以看到，经过剥离剂剥离后才能称作为纳米片，非常薄，厚度为1～5nm，片径为1～2微米。
图2为本实施例制得的金属离子/磷酸锆气凝胶的SEM图。从图2中可以看出金属离子处理后的气凝胶具有较为完整的孔结构，磷酸锆纳米片之间相互连接为网状结构，具有较好的支撑强度。
经测试，该聚乙二醇/金属离子/磷酸锆气凝胶复合相变材料热释放速率峰值为437.1kW/m2，总热释放量为65.4MJ/m2，点燃时间为123s，热释放速率峰值时间为314s，残碳量为9.7wt％，储能密度为152.80J/g，提升约5.90％，并且经过200次热循环后并无明显变化。如图4所示，本实施例制得的乙二醇/金属离子/磷酸锆气凝胶复合相变材料储能密度相比于对比例1和对比例2均有所提升。
综上，本实施例制得的乙二醇/金属离子/磷酸锆气凝胶复合相变材料储能密度和阻燃性能相比于对比例1和对比例2均有所提升。
实施例2
1、将1.0g未剥离磷酸锆粉末(厚度为100-200nm，片径为1-4μm)加入到500ml浓度为1.5mg/mL的Tris溶液之中，剧烈震荡，使磷酸锆完全溶解；
2、将配置好的磷酸锆溶液进行150w 45kHz超声2h处理，期间每0.5h取出震荡5min，超声处理完成后常温静置12h；
3、静置后的溶液倒入容器中冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到磷酸锆气凝胶；
4、将磷酸锆气凝胶浸入0.1mg/mL的硫酸锌溶液中，并常温静置24h；
5、取出金属离子处理后的磷酸锆气凝胶，进行真空冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到金属离子/磷酸锆气凝胶
6、将得到的金属离子键增强磷酸锆气凝胶浸润在熔融的聚乙二醇(分子量6000)中，在真空烘箱中以温度95℃，真空度小于0.1kPa的条件下静置12h，取出后用滤纸除去表面多余聚乙二醇，然后室温冷却得到聚乙二醇/金属离子/磷酸锆气凝胶复合相变材料。
经测试，该聚乙二醇/金属离子/磷酸锆气凝胶复合相变材料热释放速率峰值为461.2kW/m2，总热释放量为70.8MJ/m2，点燃时间为124s，热释放速率峰值时间为311s，残炭量为8.2wt％，储能密度为152.32J/g,提升5.57％，并且经过200次热循环后并无明显变化。储能密度和阻燃性能相比于对比例1和对比例2均有所提升。
实施例3
1、将1.0g未剥离的磷酸锆粉末(厚度为100-200nm，片径为1-4μm)加入到500ml浓度为1.5mg/ml的Tris溶液之中，剧烈震荡，使磷酸锆完全溶解；
2、将配置好的磷酸锆溶液进行150w 45kHz超声2h处理，期间每0.5h取出震荡5min，超声处理完成后常温静置12h；
3、静置后的溶液倒入容器中冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到磷酸锆气凝胶；
4、将磷酸锆气凝胶浸入0.1mg/mL的硫酸镍溶液中，并常温静置24h；
5、取出金属离子处理后的磷酸锆气凝胶，进行真空冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到金属离子/磷酸锆气凝胶；
6、将得到的金属离子键增强磷酸锆气凝胶浸润在熔融的聚乙二醇(分子量6000)中，在真空烘箱中以温度95℃，真空度小于0.1kPa的条件下静置12h，取出后用滤纸除去表面多余聚乙二醇，然后室温冷却得到聚乙二醇/金属离子/磷酸锆气凝胶复合相变材料。
经测试，该聚乙二醇/金属离子/磷酸锆气凝胶复合相变材料热释放速率峰值为409.7kW/m2，总热释放量为63.1MJ/m2，点燃时间为124s，热释放速率峰值时间为311s，残碳量为10.8wt％，储能密度为152.41J/g,提升5.76％，并且经过200次热循环后并无明显变化。储能密度和阻燃性能相比于对比例1均有所提升。
实施例4
1、将1.0g未剥离的磷酸锆粉末(厚度为100-200nm，片径为1-4μm)加入到500ml浓度为1.5mg/ml的Tris溶液之中，剧烈震荡，使磷酸锆完全溶解；
2、将配置好的溶液进行超声150w 45kHz 2h处理，期间每0.5h取出震荡5min，超声处理完成后常温静置12h；
3、静置后的溶液倒入容器中冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到磷酸锆气凝胶；
4、将冷冻干燥后得到的气凝胶浸入1.0mg/ml的硫酸镍溶液中，并常温静置24h；
5、取出金属离子处理后的磷酸锆气凝胶，进行真空冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到金属离子/磷酸锆气凝胶；
6、将得到的金属离子键增强磷酸锆气凝胶浸润在熔融的聚乙二醇(分子量6000)中，在真空烘箱中以温度95℃，真空度小于0.1kPa的条件下静置12h，取出后用滤纸除去表面多余聚乙二醇，然后室温冷却得到聚乙二醇/金属离子/磷酸锆气凝胶复合相变材料。
经测试，该聚乙二醇/金属离子键增强磷酸锆气凝胶复合相变材料热释放速率峰值为362.4kW/m2，总热释放量为60.1MJ/m2，点燃时间为118s，热释放速率峰值时间为307s，残碳量为11.2wt％，储能密度为153.26J/g,相较于实例1提升6.22％，并且经过200次热循环后并无明显变化。相比于实例4阻燃能力有所提升。
实施例5
1、将1.0g未剥离磷酸锆粉末(厚度为100-200nm，片径为1-4μm)加入到500ml浓度为1.5mg/ml的Tris溶液之中，剧烈震荡，使磷酸锆完全溶解；
2、将配置好的溶液进行超声150w 45kHz 2h处理，期间每0.5h取出震荡5min，超声处理完成后常温静置12h；
3、静置后的溶液倒入容器中冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到磷酸锆气凝胶；
4、将冷冻干燥后得到的气凝胶浸入0.5mg/ml的硫酸镍溶液中，并常温静置24h；
5、取出金属离子处理后的磷酸锆气凝胶，进行真空冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到金属离子/磷酸锆气凝胶；
6、将得到的金属离子键增强磷酸锆气凝胶浸润在熔融的聚乙二醇(分子量6000)中，在真空烘箱中以温度95℃，真空度小于0.1kPa的条件下静置12h，取出后用滤纸除去表面多余聚乙二醇，然后室温冷却得到聚乙二醇/金属离子/磷酸锆气凝胶复合相变材料。
经测试，该聚乙二醇/金属离子键增强磷酸锆气凝胶复合相变材料热释放速率峰值为382.2kW/m2，总热释放量为61.3MJ/m2，点燃时间为121s，热释放速率峰值时间为309s，残碳量为11.1wt％，储能密度为152.15J/g,相较于实例1提升5.45％，并且经过200次热循环后并无明显变化。相比于实例4阻燃能力有所提升
实施例6
1、将1.5g未剥离的磷酸锆粉末(厚度为100-200nm，片径为1-4μm)加入到500ml浓度为1.5mg/ml的Tris溶液之中，剧烈震荡，使磷酸锆完全溶解；
2、将配置好的溶液进行150w 45kHz超声2h处理，期间每0.5h取出震荡5min，超声处理完成后常温静置12h；
3、静置后的溶液倒入容器中冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到磷酸锆气凝胶；
4、将冷冻干燥后得到的气凝胶浸入0.1mg/ml的硫酸镍溶液中，并常温静置24h；
5、取出金属离子处理后的磷酸锆气凝胶，进行真空冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到金属离子/磷酸锆气凝胶；
6、将得到的金属离子键增强磷酸锆气凝胶浸润在熔融的聚乙二醇(分子量6000)中，在真空烘箱中以温度95℃，真空度小于0.1kPa的条件下静置12h，取出后用滤纸除去表面多余聚乙二醇，然后室温冷却得到聚乙二醇/金属离子/磷酸锆气凝胶复合相变材料。
经测试，该聚乙二醇/金属离子键增强磷酸锆气凝胶复合相变材料热释放速率峰值为382.9kW/m2，总热释放量为60.3MJ/m2，点燃时间为126s，热释放速率峰值时间为309s，残碳量为12.1wt％，储能密度为149.31J/g,相较于实例1提升3.48％，并且经过200次热循环后并无明显变化。储能密度和阻燃性能相比于实例1均有所提升。与实例4相比，由于磷酸锆含量的增加复合相变材料储能密度有少量下降。
对比例1
将聚乙二醇(分子量6000)熔融后倒入与上述实施例相同的容器，冷却后得到相变材料
经测试，该聚乙二醇相变材料，热释放速率峰值为969.2kW/m2，总热释放量为157.8MJ/m2，点燃时间为115s，热释放速率峰值时间为307s，残碳量为0.2wt％。
对比例2
1、将1.0g未剥离的磷酸锆粉末(厚度为100-200nm，片径为1-4μm)加至500ml浓度为1.5mg/mL的Tris溶液中，然后剧烈震荡，使磷酸锆完全溶解；
2、将配置好的磷酸锆溶液进行150w 45kHz超声2h处理，期间每0.5h取出震荡5min，超声处理完成后室温静置12h；
3、静置后的溶液倒入容器中冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到磷酸锆气凝胶；
5、将磷酸锆气凝胶浸入去离子水中，并室温静置24h；
6、取出去离子水处理后的磷酸锆气凝胶，进行真空冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃；
7、将得到的磷酸锆气凝胶浸润在熔融的聚乙二醇(分子量6000)中，在真空烘箱中以温度为95℃，真空度小于0.1kPa的条件下干燥12h，最终得到聚乙二醇/磷酸锆气凝胶复合相变材料。
图3为本对比例未经过金属离子处理制得的磷酸锆气凝胶的SEM图。从图3可以看出磷酸锆气凝胶孔结构有坍塌，并且支撑强度不足。
经测试，该聚乙二醇/磷酸锆气凝胶复合相变材料，热释放速率峰值为635.6kW/m2，总热释放量为96.5MJ/m2，点燃时间为120s，热释放速率峰值时间为312s，残碳量为5.4wt％，储能密度为144.29J/g。
对比例3
1、将1.0g，硅藻土粉末加入到500ml浓度为1.5mg/ml的Tris溶液之中，剧烈震荡；
2、将配置好的硅藻土溶液进行150w 45kHz超声2h处理，期间每0.5h取出震荡5min，超声处理完成后常温静置12h；
3、静置后的溶液冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到处理后的硅藻土粉末；
4、将硅藻土浸入0.1mg/mL的硫酸镍溶液中，并常温静置24h；
5、将上述溶液进行真空冷冻干燥处理48h，冷冻温度为-40℃，得到金属离子处理后的硅藻土粉末；
6、将金属离子处理后的硅藻土粉末与熔融的聚乙二醇(分子量6000)混合，在真空烘箱中以温度95℃，真空度小于0.1kPa的条件下静置12h，取出后用滤纸除去表面多余聚乙二醇，然后室温冷却得到聚乙二醇/硅藻土复合相变材料。
经测试，该聚乙二醇/金属离子/硅藻土复合相变材料热释放速率峰值为782.6kW/m2，总热释放量为140.8MJ/m2，点燃时间为308s，热释放速率峰值时间为109s，残碳量为3.9wt％，储能密度为79.21J/g,下降45.1％，并且经过200次热循环后并无明显变化。储能密度和阻燃性能明显下降。
由实施例1～6、对比例1～3的阻燃测试结果可以看出，含有金属离子键增强磷酸锆气凝胶的复合相变材料具有优异的阻燃性能与较高的储能密度。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种复合相变储能材料，其特征在于，由相变材料与金属离子/磷酸锆气凝胶封装得到；
所述相变材料包括多元醇、一元醇、脂肪酸和石蜡中的一种或至少两种；
所述金属离子/磷酸锆气凝胶包括金属离子和磷酸锆纳米片；
所述磷酸锆纳米片呈气凝胶结构，所述金属离子位于磷酸锆气凝胶的纳米片之间，且与磷酸锆纳米片形成配位键。
2.根据权利要求1所述的一种复合相变储能材料，其特征在于，所述金属离子/磷酸锆气凝胶中磷酸锆纳米片的质量含量为95-97wt％，金属离子的质量含量为3-5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合相变储能材料，其特征在于，所述金属离子/磷酸锆气凝胶的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将磷酸锆与剥离剂溶液混合，超声处理并震荡，得到磷酸锆溶液，然后冷冻干燥，得到磷酸锆气凝胶；
步骤2：将磷酸锆气凝胶浸入金属离子溶液中，冷冻干燥后，得到金属离子/磷酸锆气凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种复合相变储能材料，其特征在于，所述剥离剂选自三羟甲基氨基甲烷、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、三(羟甲基)甲基甘氨酸、三羟甲基甲氨基丙磺酸和三羟甲基甲氨基乙磺酸中一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的一种复合相变储能材料，其特征在于，所述金属离子包括铁离子、镍离子、钴离子、铜离子和锌离子中的一种或至少两种。
6.根据权利要求3所述的一种复合相变储能材料，其特征在于，所述磷酸锆与所述剥离剂的摩尔比为1：(0.5-2.0)；
所述磷酸锆与所述金属离子的摩尔比为(1-30)：1。
7.根据权利要求3所述的一种复合相变储能材料，其特征在于，所述剥离剂溶液的浓度为1.0-2.0mg/ml；
所述金属离子溶液的浓度为0.1-1.0mg/mL。
8.根据权利要求3所述的一种复合相变储能材料，其特征在于，所述超声处理并震荡具体为：在超声处理的过程中每0.5h-2.0h取出震荡5min～10min；所述超声处理的功率为100-200W，频率为45kHz，时间为0.5-2h。
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