CN113611864A - 炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料，将间苯二酚、甲醛、催化剂和水在室温下搅拌至完全溶解得到混合液，混合液放在常温下静置后得到有机溶胶；将二氧化硅中空微球加入到有机溶胶中，搅拌得到二氧化硅中空微球与有机溶胶的混合物；将二混合物进行陈化，制备得到复合凝胶；放进非极性溶剂中置换，得到复合湿凝胶；将复合湿凝胶进行干燥并静置后，将复合气凝胶置于流动惰性保护气氛下高温炭化，自然冷却至室温，即可。通过上述方式，本发明反应条件可控，可重复性好，易于大规模制备，得到的复合材料比表面积大，孔径分布均匀，且氧化亚硅中空微球与炭气凝胶结合性好，作为锂离子电池负极材料时具有较高的比容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命，已在各种便携式电子设备和混合电动汽车领域广泛应用，并正朝着规模化储能方向发展。新兴应用领域对锂离子电池的能量和功率密度提出了越来越高的要求。作为锂离子电池的重要组成部分之一，负极材料是制约锂离子电池能量密度提高的关键因素之一。目前商业化的锂离子电池负极材料以碳材料为主，其主要缺点是比容量较低，且目前实际比容量已接近理论值（372 mA·h/g），进一步提升的空间有限。因此，研发高比容量新型负极材料成为高能量密度锂离子电池发展的技术关键。
在众多负极材料中，硅(Si)材料具有理论比容量高(Si4.4Li：4200 mA·h/g)，脱嵌锂电位低(~0.4 V)和储量丰富等优点，是非常有发展前景的锂离子电池负极材料。然而，纯硅材料在电化学脱嵌脱锂过程有较大的体积变化(≈300%)，产生的机械应力会使电极活性材料破碎脱落，从而丧失与集流体的电接触，造成电化学循环性能下降，严重制约硅负极的商业化进程。
相较于纯硅，氧化亚硅(SiOx，0<x<2)表现出优异的循环稳定性，因而引起了研究者们的高度关注。SiOx在首次嵌锂的过程中，原位形成氧化锂(Li2O)和锂的硅酸盐(Li4SiO4、 Li2SiO3)以及纳米Si，一方面可以缓冲活性Si颗粒脱嵌锂时产生的体积变化，同时还可以防止纳米Si的团聚。但由于SiOx在嵌脱锂过程中仍存在较大的体积变化(≈200%)以及自身的电子电导率较低(≈10–3 S/cm)，使得SiOx电极的循环稳定性和倍率性能仍不理想。
中国专利CN110862258A提出了一种承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料及其制备方法，采用微波发泡发法制得炭气凝胶填充多孔二氧化硅复合材料，但是需要用超临界干燥，工艺复杂，且不环保，不能满足工业化生产的需求。
中国专利CN109173945A提出了一种炭气凝胶复合材料及其制备方法，通过等离子烧结法得到结构较为完整的炭气凝胶与二氧化硅气凝胶复合的材料，但是所制备的气凝胶比表面积较小，而且工艺流程复杂，不能满足工业化生产的需求。
中国专利CN105016766A提出了一种炭/二氧化硅气凝胶的制备方法，用溶胶制备“胶核”得到气凝胶，但是所制备的气凝胶二氧化硅含量低，不能满足锂离子电池负极材料高能量密度的要求。
中国专利CN109755507A提出了一种锂离子电池硅/碳复合气凝胶负极材料的制备方法，通过镁热还原二氧化硅气凝胶制备硅气凝胶，再将硅气凝胶与聚合物混合高温炭化得到硅/碳复合电极材料，所采取的工艺复杂，不够环保。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料，其反应条件可控，可重复性好，易于大规模制备，得到的复合材料比表面积大，孔径分布均匀，且氧化亚硅中空微球与炭气凝胶结合性好，作为锂离子电池负极材料时具有较高的比容量和循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料，材料包括二氧化硅中空微球、间苯二酚、甲醛、催化剂和水，制备方法包括以下步骤：
1）有机溶胶配制
将间苯二酚、甲醛、催化剂和水在室温下搅拌至完全溶解得到混合液，混合液放在常温下静置后得到有机溶胶；
2）中空微球复合
将二氧化硅中空微球加入到有机溶胶中，搅拌得到二氧化硅中空微球与有机溶胶的混合物；
3）凝胶陈化
将二氧化硅中空微球与有机溶胶的混合物进行陈化，制备得到二氧化硅中空微球与有机水凝胶的复合凝胶；
4）溶剂置换
将二氧化硅中空微球与有机水凝胶的复合凝胶放进非极性溶剂中置换至少3次，制备得到二氧化硅中空微球与有机水凝胶的复合湿凝胶；
5）湿凝胶干燥
将复合湿凝胶进行干燥并静置后，获得二氧化硅中空微球与有机气凝胶复合气凝胶；
6）复合气凝胶炭化
将复合气凝胶置于流动惰性保护气氛下高温炭化一段时间，自然冷却至室温，即可得到炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料。
在本发明一个较佳实施例中，步骤1）中间苯二酚、甲醛、催化剂、水的摩尔比为1:2~3:0.002~0.005:64~68。
在本发明一个较佳实施例中，步骤1）中，所述甲醛的质量分数为36%-40%。
在本发明一个较佳实施例中，步骤1）中，所述催化剂为碳酸钠、盐酸或硝酸。
在本发明一个较佳实施例中，步骤2）中，二氧化硅中空微球与混合液中间苯二酚的摩尔比为0.1-3。
在本发明一个较佳实施例中，步骤4）中，所述非极性溶剂为乙醇、丙酮、正己烷和石油醚中的任一种或多种的混合物。
在本发明一个较佳实施例中，步骤4）中，凝胶陈化环境是在水浴锅中，温度为90-98 ℃下陈化2-3天。
在本发明一个较佳实施例中，步骤5）中，湿凝胶干燥环境是鼓风干燥箱中，温度为55-65 ℃下静置2-3天。
在本发明一个较佳实施例中，步骤6）中，所述惰性保护气氛为氮气或氩气。
在本发明一个较佳实施例中，步骤6）中，所述炭化方式的升温速度为1-5 ℃/min；所述炭化方式的温度为900-1500 ℃；所述炭化方式的保温时间为1-5 h。
本发明的有益效果是：
1、本发明所述炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料的制备方法，通过添加中空氧化亚硅微球，使复合材料的容量进一步提高。
2、本发明所述炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料的制备方法，通过高温长时间炭热还原，使二氧化硅中空微球部分还原为氧化亚硅，提高了能量密度和循环稳定性。
3、采用炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球，缓冲了循环过程中的体积变化，抑制电极结构的破坏，并提供良好的电导率，抑制局部极化作用，使负极材料的循环稳定性得到提高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
本发明实施例包括：
实施例1：本发明提出的炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）有机溶胶配制
将间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水在室温下搅拌2 h至完全溶解得到混合液，间苯二酚、甲醛、催化剂、水的摩尔比为1:2:0.002:64，放在常温下静置1天后得到有机溶胶，其中甲醛的质量分数为38.5%；催化剂为碳酸钠、盐酸或硝酸；
2）中空微球复合
将二氧化硅中空微球加入到混合液中，搅拌1 h得到二氧化硅中空微球与有机溶胶的混合物，其中二氧化硅中空微球与混合液中间苯二酚的摩尔比为3；
3）凝胶陈化
将二氧化硅中空微球与有机溶胶的混合物放进水浴锅中，在95 ℃下陈化3天，制备得到二氧化硅中空微球与有机水凝胶的复合凝胶；
4）溶剂置换
将二氧化硅中空微球与有机水凝胶的复合凝胶放进非极性溶剂中置换3次，每次24 h，制备得到二氧化硅中空微球与有机水凝胶的复合湿凝胶；
5）湿凝胶干燥
将复合湿凝胶置于鼓风干燥箱中，在60 ℃下静置2天，获得二氧化硅中空微球与有机气凝胶复合气凝胶；
6）复合气凝胶炭化
将复合气凝胶放进炭化炉中，在流动氩气气氛下以1 ℃/min升温至1500 ℃，保温5h，自然冷却至室温，即可得到炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料。
该炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料在200 mA/g的电流密度下首次充电比容量为1187.5 mA·h/g，在1 A/g的电流密度下循环600圈后仍能保持500 mA·h/g的容量。
实施例2：本发明提出的一种炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）有机溶胶配制
将间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水在室温下搅拌2 h至完全溶解得到混合液，间苯二酚、甲醛、催化剂、水的摩尔比为1:3:0.003:68，放在常温下静置1天后得到有机溶胶，其中甲醛的质量分数为39%；
2）中空微球复合
将二氧化硅中空微球加入到混合液中，搅拌1 h得到二氧化硅中空微球与有机溶胶的混合物，其中二氧化硅中空微球与混合液中间苯二酚的摩尔比为1.2；
3）凝胶陈化
将二氧化硅中空微球与有机溶胶的混合物放进水浴锅中，在98 ℃下陈化2.5天，制备得到二氧化硅中空微球与有机水凝胶的复合凝胶；
4）溶剂置换
将二氧化硅中空微球与有机水凝胶的复合凝胶放进非极性溶剂中置换4次，每次24 h，制备得到二氧化硅中空微球与有机水凝胶的复合湿凝胶；非极性溶剂为乙醇、丙酮、正己烷、石油醚中的任一种或多种的混合物；
5）湿凝胶干燥
将复合湿凝胶置于鼓风干燥箱中，在65 ℃下静置2天，获得二氧化硅中空微球与有机气凝胶复合气凝胶；
6）复合气凝胶炭化
将复合气凝胶放进炭化炉中，在流动氩气气氛下以3 ℃/min升温至1000 ℃，保温3h，自然冷却至室温，即可得到炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料。
该炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料在200 mA/g的电流密度下首次充电比容量为482.8 mA·h/g，在1 A/g的电流密度下循环600圈后仍能保持400 mA·h/g的容量。
实施例3：将实施例1中凝胶老化温度改为室温，其余同实施例1。最终的炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球在200 mA/g的电流密度下首次充电比容量为175.5 mA·h/g。
实施例4：将实施例1中炭化气氛改为在空气中，其余同实施例1。最终的材料循环1圈之后容量迅速衰减。
实施例5：将实施例1中炭化温度改为800 ℃，保温时间改为1 h，其余同实施例1。最终的材料在200 mA/g的电流密度下首次充电比容量为121.3 mA·h/g。
实施例3-5分别在老化温度，炭化气氛和炭化参数方向进行修改，获得的材料在200 mA/g的电流密度下首次充电比容量低于200 mA·h/g。
综上所述，本发明的实施例1-2通过添加中空氧化亚硅微球，使复合材料的容量进一步提高。通过高温长时间炭热还原，使二氧化硅中空微球部分还原为氧化亚硅，提高了能量密度和循环稳定性。
本发明采用炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球，缓冲了循环过程中的体积变化，抑制电极结构的破坏，并提供良好的电导率，抑制局部极化作用，使负极材料的循环稳定性得到提高。
本发明得到炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料反应条件可控，可重复性好，易于大规模制备，得到的复合材料比表面积大，孔径分布均匀，且氧化亚硅中空微球与炭气凝胶结合性好，作为锂离子电池负极材料时具有较高的比容量和循环稳定性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料，其特征在于，材料包括二氧化硅中空微球、间苯二酚、甲醛、催化剂和水，制备方法包括以下步骤：
1）有机溶胶配制
将间苯二酚、甲醛、催化剂和水在室温下搅拌至完全溶解得到混合液，混合液放在常温下静置后得到有机溶胶；
2）中空微球复合
将二氧化硅中空微球加入到有机溶胶中，搅拌得到二氧化硅中空微球与有机溶胶的混合物；
3）凝胶陈化
将二氧化硅中空微球与有机溶胶的混合物进行陈化，制备得到二氧化硅中空微球与有机水凝胶的复合凝胶；
4）溶剂置换
将二氧化硅中空微球与有机水凝胶的复合凝胶放进非极性溶剂中置换至少3次，制备得到二氧化硅中空微球与有机水凝胶的复合湿凝胶；
5）湿凝胶干燥
将复合湿凝胶进行干燥并静置后，获得二氧化硅中空微球与有机气凝胶复合气凝胶；
6）复合气凝胶炭化
将复合气凝胶置于流动惰性保护气氛下高温炭化一段时间，自然冷却至室温，即可得到炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料。
2.根据权利要求1所述的炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料，其特征在于，步骤1）中间苯二酚、甲醛、催化剂、水的摩尔比为1:2~3:0.002~0.005:64~68。
3.根据权利要求1所述的炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料，其特征在于，步骤1）中，所述甲醛的质量分数为36%-40%。
4.根据权利要求1所述的炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料，其特征在于，步骤1）中，所述催化剂为碳酸钠、盐酸或硝酸。
5.根据权利要求1所述的炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料，其特征在于，步骤2）中，二氧化硅中空微球与混合液中间苯二酚的摩尔比为0.1-3。
6.根据权利要求1所述的炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料，其特征在于，步骤4）中，所述非极性溶剂为乙醇、丙酮、正己烷和石油醚中的任一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料，其特征在于，步骤4）中，凝胶陈化环境是在水浴锅中，温度为90-98 ℃下陈化2-3天。
8. 根据权利要求1所述的炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料，其特征在于，步骤5）中，湿凝胶干燥环境是鼓风干燥箱中，温度为55-65 ℃下静置2-3天。
9.根据权利要求1所述的炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料，其特征在于，步骤6）中，所述惰性保护气氛为氮气或氩气。
10.根据权利要求1所述的炭气凝胶包覆氧化亚硅中空微球负极材料，其特征在于，步骤6）中，所述炭化方式的升温速度为1-5℃/min；所述炭化方式的温度为900-1500 ℃；所述炭化方式的保温时间为1-5 h。
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