CN108899542A - 一种硬碳负极材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硬碳负极材料、其制备方法及应用。以间苯二酚、氯化胆碱与丙三醇为原料制备得到低共熔溶剂,然后将甲醛与低共熔溶剂在酸的催化作用下经缩聚反应制备得到硬碳负极材料,该硬碳负极材料可进一步制备成锂离子电池负极。所述硬碳负极材料,具备较好的形貌和孔径结构,且比表面积高达687m2/g以上,孔径在0.5~5μm之间,有较好的浸润性,孔隙率高,用作锂离子电池电极时,可以提供更多的储锂空间,具有较高的容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种硬碳负极材料、其制备方法及应用。
背景技术
动力锂离子电池负极材料随着动力锂离子电池的快速发展而受到广泛的关注。传统的锂离子动力电池用负极材料的容量低、循环性能和倍率性能都比较差、且存在着安全问题。
石墨类负极材料具有电极电位低、循环寿命长、安全性好且价格低廉等优点,成为目前商业化锂离子电池的主要负极材料。但石墨类负极材料由于其层状结构,与电解液的相容性较差,在充放电的过程中易发生溶剂离子共嵌入而引起结构破坏,从而影响石墨负极材料的循环稳定性和库伦效率,尤其是降低了石墨负极材料的倍率性能,不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电需求。
与石墨相比,硬碳材料具有各向同性的结构特征,层间距较大,可加快锂离子扩散,同时,硬碳材料循环性能和倍率性能较好、成本低等特点,使其在锂离子电池方面受到人们的广泛关注。
传统的硬碳材料制备方法需要将制备好的酚醛树脂先溶解于乙醇中,再与煤沥青混合后碳化,才能得到所需的硬碳材料,步骤较为繁琐,不利于工业化生产。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种硬碳负极材料、其制备方法及应用。
本发明采取的技术方案为:
一种硬碳负极材料的制备方法,以酸作为催化剂,将甲醛与低共熔溶剂经缩聚反应制备得到,所述低共熔溶剂的原料为间苯二酚、氯化胆碱与丙三醇。
具体包括以下步骤:
S1:将间苯二酚、氯化胆碱与丙三醇混合,在60~100℃加热1~4h制备得到低共熔溶剂,以保证后续合成的酚醛树脂具有均匀的孔径及孔道结构;
S2:将酸加入到上述低共熔溶剂中并冷却至20~25℃室温;趁热将酸加入到反应体系中,有利于酸与低共熔溶剂的快速融合,缩短反应的时间;
S3:在搅拌状态下,向步骤S2的溶液中加入甲醛,继续搅拌4~10min,优选为5~7min;
S4:将混合溶液于50~80℃反应4~8小时,以减缓树脂的固化速率,防止因固化太快导致树脂易裂、易碎;然后加热到90℃,反应3~5天,得到块状酚醛树脂;
S5:将块状酚醛树脂在氮气氛围下进行炭化,即可得到所述硬碳负极材料。
所述间苯二酚、氯化胆碱与丙三醇的质量之比为1:1.0~1.4:0.6~0.9,优选为1:1.2~1.3:0.8~0.85。
所述步骤S1中的加热温度优选为80~90℃。
所述酸可选自盐酸,磷酸,醋酸中的一种或几种,优选为磷酸。
所述甲醛、酸、低共熔溶剂的质量之比为1:0.9~1.3:2.5~3.0,优选为1:1~1.1:2.6~2.8。
所述步骤S4进一步优选为:将混合溶液于60~70℃反应5~7小时,然后加热到90℃,反应4天,得到块状酚醛树脂。
所述步骤S5具体包括以下步骤:将块状酚醛树脂在氮气氛围下,加热到210℃,保持4小时,以便将其中的残留溶剂挥发出去;同时为避免因温度变化过快导致对树脂表面的温度冲击破坏其特有的内部结构,接着以0.5~5℃/min的升温速率加热到600~1000℃下,炭化2~8小时。炭化温度的高低直接影响到树脂的导电性能,炭化的温度如果低于600℃,则块状酚醛树脂碳化不完全,导电性较差;如果炭化温度高于1000℃,会导致酚醛树脂独特的孔道结构坍塌,进而使得充放电容量严重下降。
进一步地,所述步骤S5中,升温速率优选为0.5~1.5℃/min;炭化的温度和时间分别优选为700~800℃、4~6h。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的硬碳负极材料作为锂离子电池的负极材料的应用。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的硬碳负极材料制备得到的锂离子电池负极。
本发明还提供了所述锂离子电池负极的制备方法,包括以下步骤:将硬碳负极材料、炭黑、聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液按质量比为90~95:1~3:2~8混合,研磨使其混合均匀,制备得到电极浆料;并将电极浆料涂布于铜箔上进一步制成锂离子电池负极。
所述聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中聚偏二氟乙烯的质量浓度为80-200mg/mL。
所述铜箔使用之前置于稀盐酸中超声3-5min,然后将铜箔置于丙酮溶液中超声3-5min,接着用去离子水和酒精清洗,干燥并称重。
进一步地,所述步骤b具体包括:将制备的电极浆料均匀涂布于铜箔上,在100~120℃下真空干燥,制得电极片;用铜箔将电极片上下包住,放于平整、刚性、干净的模具中,在8-12Mpa的压力下压制成型,然后在氩气的手套箱中组装扣式半电池。
本发明公开的技术方案中,首先将间苯二酚与氯化胆碱和丙三醇制备成低共熔溶剂,然后在酸的催化下,使间苯二酚与甲醛发生缩聚反应生成块状酚醛树脂,再经过高温炭化,得到具有大孔结构且形貌较好的硬碳负极材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果主要表现在:
1.本发明公开的酚醛树脂的硬碳负极材料的制备方法简便,条件温和可控。
2.本发明所得硬碳材料,具备较好的形貌和孔径结构,且比表面积高达687m2/g,孔径在0.5~5μm之间,有较好的浸润性,孔隙率高,用作锂离子电池电极时,可以提供更多的储锂空间,具有较高的容量和循环稳定性。
3.本发明中硬碳负极材料的制备中,原材料丰富,价格低廉,产率高。
附图说明
图1为实施例1得到的硬碳负极材料的扫描电镜图;
图2为实施例1得到的硬碳负极材料的循环数据图;
图3为实施例1得到的硬碳负极材料不同倍率下的充放电容量;
图4为比较例1得到的硬碳负极材料的循环数据图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明所使用的原料均为是市售,其中磷酸的浓度为85%,甲醛的浓度为37%。
实施例1
一种硬碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将0.732g间苯二酚,0.928g氯化胆碱和0.612g丙三醇加入到20ml的烧瓶中,加热此混合物到90℃,并保持一个小时,得到低共熔溶剂;
S2:将0.45ml 85%磷酸加入到低共熔溶剂中,接着将混合溶液冷却至室温;
S3:在搅拌状态下,在上述混合溶液中加入1ml 37%甲醛,继续搅拌5分钟;
S4:将混合溶液等分成1ml的试样,并放入密封的小瓶中,加热到60℃,保持6小时,然后加热到90℃,保持4天,得到块状的酚醛树脂;
S5:将块状酚醛树脂,在氮气氛围下,加热到210℃,并保持4h,接着以1℃/min的升温速率加热到800℃,保持4h,即得硬碳负极材料,其扫描电镜图如图1所示,从图中可以看出,材料具备均匀的孔道结构,通过氮气吸脱附测试得到材料的比表面积为687m2/g,孔径为0.5~5μm,为大孔材料。
实施例2
一种硬碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将0.732g间苯二酚,0.852g氯化胆碱和0.658g丙三醇加入到20ml的烧瓶中,加热此混合物到80℃,并保持两个小时,得到低共熔溶剂;
S2:将0.45ml 85%磷酸加入到低共熔溶剂中,接着将混合溶液冷却至室温;
S3:在搅拌状态下,在上述混合溶液中加入1ml 37%甲醛,继续搅拌5分钟;
S4:将混合溶液等分成1ml的试样,并放入密封的小瓶中,加热到70℃,保持7小时,然后加热到90℃,保持4天,得到块状的酚醛树脂;
S5:将块状酚醛树脂,在氮气氛围下,加热到210℃,并保持4h,接着以0.5℃/min的升温速率加热到900℃,保持4h,即得硬碳负极材料,该材料具备均匀的孔道结构,通过氮气吸脱附测试得到材料的比表面积为694m2/g,孔径为0.5~5μm,为大孔材料。
将本实施例得到的硬碳负极材料与炭黑、聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液按质量比为93:2:5混合,研磨使其混合均匀,制备得到电极浆料;将电极浆料均匀涂布于铜箔上,在110℃下真空干燥,制得电极片;用铜箔将电极片上下包住,放于平整、刚性、干净的模具中,在10Mpa的压力下压制成型,然后在氩气的手套箱中组装扣式半电池。并测试其在1C充电1C放电的充放电循性能,结果如图2所示,循环50次后的容量仍保持在233mAh/g,说明其循环性能良好。
实施例3
一种硬碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将0.732g间苯二酚,0.928g氯化胆碱和0.586g丙三醇加入到20ml的烧瓶中,加热此混合物到90℃,并保持一个小时,得到低共熔溶剂;
S2:将0.45ml 85%磷酸加入到低共熔溶剂中,接着将混合溶液冷却至室温;
S3:在搅拌状态下,在上述混合溶液中加入1ml 37%甲醛,继续搅拌7分钟;
S4:将混合溶液等分成1ml的试样,并放入密封的小瓶中,加热到80℃,保持4小时,然后加热到90℃,保持4天,得到块状的酚醛树脂;
S5:将块状酚醛树脂,在氮气氛围下,加热到210℃,并保持4h,接着以1.5℃/min的升温速率加热到1000℃,保持4h,即得硬碳负极材料,该材料具备均匀的孔道结构,通过氮气吸脱附测试得到材料的比表面积为692m2/g,孔径为0.5~5μm,为大孔材料。
将本实施例得到的硬碳负极材料与炭黑、聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液按质量比为95:3:8混合,研磨使其混合均匀,制备得到电极浆料;将电极浆料均匀涂布于铜箔上,在120℃下真空干燥,制得电极片;用铜箔将电极片上下包住,放于平整、刚性、干净的模具中,在12Mpa的压力下压制成型,然后在氩气的手套箱中组装扣式半电池。并测试其在不同倍率下的充放电容量如图3所示,从图3可以看出4C下的放电容量为180mAh/g,2C下的放电容量为205mAh/g,分别占1C放电容量的70%和78%,说明此材料具备良好的倍率性能。
比较例1
一种硬碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将0.732g间苯二酚加入到20ml的烧瓶中,加热到80℃,并保持两个小时;
S2:将0.45ml85%磷酸加入到上述烧瓶中,接着将混合溶液冷却至室温;
S3:在搅拌状态下,在上述混合溶液中加入1ml37%甲醛,继续搅拌5分钟。
S4:将混合溶液等分成1ml的试样,并放入密封的小瓶中,加热到70℃,保持7小时,再加热到90℃,保持4天,得到酚醛树脂;
S5:将得到的酚醛树脂,在氮气氛围下,加热到210℃,并保持4h,接着以0.5℃/min升温速率加热到900℃,保持4h,即得硬碳负极材料。
将本比较例得到的硬碳负极材料与炭黑、聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液按质量比为93:2:5混合,研磨使其混合均匀,制备得到电极浆料;将电极浆料均匀涂布于铜箔上,在110℃下真空干燥,制得电极片;用铜箔将电极片上下包住,放于平整、刚性、干净的模具中,在10Mpa的压力下压制成型,然后在氩气的手套箱中组装扣式半电池。
其放电循环数据如图4所示,首次充放电容量到达225mAh/g以上,但循环50次后的容量仅保持在176mAh/g,说明传统方法得到的酚醛树脂,碳化后的孔道结构不稳定,孔径分布不均,首次充放电循环后,孔道坍塌较多,导致比表面积较小,容量损失较为严重。
上述参照实施例对一种硬碳负极材料、其制备方法及应用进行的详细描述,是说明性的而不是限定性的,可按照所限定范围列举出若干个实施例,因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改,应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,以酸作为催化剂,将甲醛与低共熔溶剂经缩聚反应制备得到,所述低共熔溶剂的原料为间苯二酚、氯化胆碱与丙三醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将间苯二酚、氯化胆碱与丙三醇混合,在60~100℃加热1~4h制备得到低共熔溶剂;
S2:将酸加入到上述低共熔溶剂中并冷却至20~25℃室温;
S3:在搅拌状态下,向步骤S2的溶液中加入甲醛,继续搅拌4~10min;
S4:将混合溶液于50~80℃反应4~8小时,然后加热到90℃,反应3~5天,得到块状酚醛树脂;
S5:将块状酚醛树脂在氮气氛围下进行炭化,即可得到所述硬碳负极材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述间苯二酚、氯化胆碱与丙三醇的质量之比为1:1.0~1.4:0.6~0.9。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述酸可选自盐酸,磷酸,醋酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述甲醛、酸、低共熔溶剂的质量之比为1:1.0~1.2:2.5~3.0。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S5具体包括以下步骤:将块状酚醛树脂在氮气氛围下,加热到210℃,保持4小时,接着以0.5~5℃/min的升温速率加热到600~1000℃下,炭化2~8小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述炭化的温度和时间分别为700~800℃、4~6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的硬碳负极材料作为锂离子电池的负极材料的应用。
9.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的硬碳负极材料制备得到的锂离子电池负极。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池负极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:a.将硬碳负极材料、炭黑、聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液按质量比为90~95:1~3:2~8混合,研磨使其混合均匀,制备得到电极浆料;b.将电极浆料涂布于铜箔上进一步制成锂离子电池负极。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181127 |
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