CN115804927A - 一种环保水成膜泡沫灭火剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水成膜泡沫灭火剂，每100质量份所述灭火剂包括如下组分：短链氟碳表面活性剂3‑15份、碳氢表面活性剂15‑25份、发泡剂5‑10份、增效剂3‑10份、防冻剂5‑20份，余量为水；所述发泡剂选自癸基硫酸钠SDS1030、辛基硫酸钠SOS、天然皂苷中的一种或两种的组合，所述天然皂苷包括皂荚皂苷和/或油茶皂苷。天然皂苷具有很好的发泡性能，稳泡时间长，与皂荚皂苷相比，油茶皂苷耐油性更好，可提高灭火剂抗烧性能。
Description
技术领域
本发明属于灭火剂制备技术领域，具体涉及一种环保水成膜泡沫灭火剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着现代化工业快速发展，作为能源保障的各类油库、炼油厂、加油站等油类场所日益增多，油类场所是各类火灾易发地，因此，这类场所的火灾扑救问题成为消防部门长期研究和关注的重点。在目前用于扑灭油类火灾的所有灭火剂中，水成膜泡沫灭火剂(Aqueous Film-Forming Foam，AFFF)被世界公认为性能最佳的灭火剂。
水成膜泡沫灭火剂，又称“轻水”泡沫灭火剂，是以碳氢表面活性剂与氟碳表面活性剂为基料并能够在某些烃类液体表面形成一层水膜的泡沫灭火剂。水成膜泡沫灭火剂适用于扑灭非水溶性液体燃料引起的火灾，可与干粉灭火剂联用，并可与大多数的消防泡沫灭火剂一起应用，也可采用“液下喷射”的方式扑救大型油罐火灾，广泛适用于飞机场、油田、大型化工厂、化工仓库、油库、船舶、码头等火灾的预防与扑救。
水成膜泡沫灭火剂中的关键成分是全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸铵(PFOA)等C8类氟碳表面活性剂，由于长链氟碳表面活性剂在环境中难降解，容易随生物链积累迁移，因此被列入《斯德哥尔摩公约》规定的持久性有机污染物名单中，在世界范围内被限制使用。有研究表明，若将长链氟碳表面活性剂基团中的碳原子个数从C8-C10降至C4-C6，即可解决长链氟碳表面活性剂的污染问题。例如，专利文献CN202110815332.5公开了一种超耐寒型环保水成膜泡沫灭火剂，所述灭火剂包括氟碳表面活性剂2-16％，碳氢表面活性剂10-30％，助溶剂1.5-10％，抗冻剂5-20％，余量为水，其中，氟碳表面活性剂为基于C6短链技术开发的两性氟表面活性剂F1470。通常用短链氟碳表面活性剂替代长链氟碳制备出的水成膜泡沫灭火剂的各项性能均有所下降，因此，如何弥补由于短链氟碳表面活性剂带来的缺陷是接下来的研究重点，具有重要意义。
专利文献CN201910934597.X公开了一种基于短链氟碳的环保型水成膜泡沫灭火剂，包括C4-C6短链氟碳表面活性剂3-10％，碳氢表面活性剂3-25％，植物多糖0.1-4.5％，离子络合剂0.5-4.5％，抗冻剂10-25％，抑菌剂0.1-1.5％，余量为水。为了弥补短链氟碳表面活性剂带来的缺陷，发明人在组分中选择了植物多糖，虽然植物多糖与表面活性剂之间会发生一些聚合作用，但是植物多糖在高温条件下很容易发生结构改变，甚至碳化，所以植物多糖的作用不一定会稳定发挥。
发明内容
基于上述背景，本发明提供一种水成膜泡沫灭火剂，所述灭火剂选用C6基环保型氟碳表面活性剂替代PFOS和PFOA等C8类氟碳化合物，提高灭火剂生物可降解性。同时，发明人使用部分天然皂苷代替常规使用的烷基硫酸钠发泡剂，不仅能提高灭火剂发泡率，提高灭火性能，油茶皂苷优异的耐油性能还能提高灭火剂的抗烧性能。
本发明包括如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种水成膜泡沫灭火剂，每100质量份所述灭火剂包括如下组分：短链氟碳表面活性剂3-15份、碳氢表面活性剂15-25份、发泡剂5-10份、增效剂3-10份、防冻剂5-20份，余量为水。
所述短链氟碳表面活性剂为C6基环保型氟碳表面活性剂，在本发明的具体实施例中，所述C6基环保型氟碳表面活性剂选自FC-1430、FC-1440、FC-1460、FC-1470中的至少一种；
所述碳氢表面活性剂选自烷基糖苷APG0810、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、椰油酰胺丙基甜菜碱CAB-35或KLH-30中的一种或两种以上的组合。
所述发泡剂选自癸基硫酸钠SDS1030、辛基硫酸钠SOS、天然皂苷中的一种或两种的组合，所述天然皂苷包括皂荚皂苷和/或油茶皂苷。优选的，所述皂荚皂苷、油茶皂苷的纯度≥80.0％。
在本发明的优选实施方式中，所述发泡剂选自癸基硫酸钠SDS1030与辛基硫酸钠SOS的组合，或癸基硫酸钠SDS1030与皂荚皂苷的组合，或癸基硫酸钠SDS1030与油茶皂苷的组合。
在本发明的最优选实施方式中，所述发泡剂为癸基硫酸钠SDS1030与油茶皂苷按照质量比1:(1-1.5)的组合。
油茶属山茶科山茶属植物，为多年生乔木或灌木。油茶皂苷是从油茶饼粕中提取的五环三萜类化合物，油茶皂苷的基本结构是由皂苷元、糖体及有机酸组成，具有乳化、分散、润湿、去污、发泡、稳泡等性能，是一种性能优良的天然表面活性剂，可用于洗涤剂、化妆品等多种日用化工产品的开发。
本发明所述的油茶皂苷可通过商业途径购买得到(CAS 8047-15-2)，或通过如下方法制备得到：
(1)将油茶饼粕经干燥、冷冻预处理，粉碎，过20-40目筛，加入石油醚萃取，得滤渣饼，蒸干石油醚得到干粕；
(2)采用纤维素酶破碎油茶枯饼粉，反应温度为40-50℃，酶用量2.0-10.0μL/g油茶枯饼粉，酶解时间2-4h；
(3)使用乙醇浸提油茶皂苷，丙酮沉淀除去杂质，沉淀物真空干燥，得到油茶皂苷。
皂荚是最早发现的皂苷含量最高的木本植物资源，皂荚荚果中含有30％以上的皂苷。皂荚皂苷是一种五环三萜类天然表面活性剂，易生物降解，对人体无毒无害。皂荚皂苷产生的泡沫以蜂窝状泡沫为主，持久性没有油茶皂苷好。
本发明所述的皂荚皂苷可通过商业途径购买得到，或通过如下方法制备得到：
皂荚风干去籽，皂荚壳磨细，过20-40目筛，在超声条件下，功率为500-600W，用75-90％乙醇提取，料液比1:7-10(g:mL)，温度50-60℃，超声提取5-10min，提取液用丙酮沉淀除去杂质，沉淀物真空干燥，得到皂荚皂苷。
所述增效剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、纤维素及纤维素衍生物中的一种或两种以上的组合，所述纤维素及纤维素衍生物选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种。
优选的，所述增效剂为蒙脱土与聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或两种以上组合物形成的复合物。
在本发明的具体实施方式中，所述蒙脱土粒径为20-40μm。
更优选的，所述增效剂为蒙脱土与聚丙烯酰胺和聚乙二醇形成的复合物，所述复合物中，蒙脱土、聚丙烯酰胺、聚乙二醇的质量比为1：(1-5)：(5-20)。优选的，聚丙烯酰胺分子量为500-1000，聚乙二醇分子量为1000-2000。
本发明所述的增效剂通过如下方法制备得到：
S1：将聚乙二醇均匀分散于去离子水中，搅拌状态下加入蒙脱土，得到悬浮液A；
S2：将聚丙烯酰胺均匀分散于去离子水中，得到水溶液B；
S3：将悬浮液A缓慢加入到水溶液B中，充分搅拌，得到增效剂。
本发明所述的增效剂优选现制现用。
在本发明的最优选实施方式中，所述蒙脱土为胺化蒙脱土，在本发明的具体实施方式中，所述胺化蒙脱土通过如下方法制备得到：
(1)按照质量份数计，向1份蒙脱土中加入2-3倍体积的乙醇水溶液，搅拌，得到蒙脱土悬浮液；
(2)将质量分数30-35％的盐酸与乙醇水溶液等体积混合，加入0.5-0.6份有机胺，升温至60-80℃，搅拌，得到改性液；
(3)将蒙脱土悬浮液加入改性液中，升温至60-80℃，搅拌，过滤，滤渣用乙醇水溶液洗涤3-5次，烘干，研磨，过200目筛，得到胺化蒙脱土。
优选的，步骤(2)中所述的有机胺包括乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、叔丁胺中的至少一种。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上的组合。
第二方面，本发明提供一种水成膜泡沫灭火剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取碳氢表面活性剂加入水中，搅拌，形成A溶液；
(2)称取短链氟碳表面活性剂加入A溶液中，搅拌，形成B溶液；
(3)将发泡剂、增效剂、防冻剂混匀加入B溶液中，搅拌，导入搅拌釜中搅拌20-30min，调节反应液的PH值在6.9-7.5之间，静置消泡，得到水成膜泡沫灭火剂。
第三方面，本发明提供一种水成膜泡沫灭火剂在B类火灾中的应用。
本发明提供的环保水成膜泡沫灭火剂具有如下技术优势：
1、使用水成膜泡沫灭火剂扑灭火灾后，含氟有机化合物降解率和脱硫率都很低，分子结构十分稳定，会长期以膜状存在于土壤或水体中，很难降解，它可随着污水的排放、灌溉及活性污泥在农田的施用等途径进入到环境中，对土壤、水体、农作物造成污染，最终影响动物和人体健康。本发明选用C6基环保型氟碳表面活性剂替代PFOS和PFOA等C8类氟碳化合物，使制备得到的灭火剂生物降解性符合行业标准。
2、本发明优选使用蒙脱土与聚乙二醇和聚丙烯酰胺形成的复合物作为增效剂，能够显著提高灭火剂的灭火性能和抗烧性能，这是因为聚乙二醇和聚丙烯酰胺分子内部存在大量的羟基、酰胺基等亲水基团，能与水分子形成多种类型的氢键作用，同时蒙脱土也具有一定的吸水作用，使得水膜蒸发会吸收大量的热量，降低油品的表面温度，提高灭火性能。虽然蒙脱土会降低灭火剂的发泡倍数，但是本发明技术人员将蒙脱土进行胺化处理，完美解决了蒙脱土对灭火剂表面张力带来的负面作用。
3、本发明技术人员使用部分天然皂苷代替常规使用的烷基硫酸钠发泡剂，从技术效果可以看出，天然皂苷具有很好的发泡性能，稳泡时间长，相较于皂荚皂苷，油茶皂苷还具有耐油性好的特点，可提高灭火剂抗烧性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1胺化蒙脱土的制备
S1：按照质量份数计，取粒径为20-40μm的蒙脱土1份，加入2倍体积的质量分数为75％的乙醇溶液，搅拌，得到蒙脱土悬浮液；
S2：取与步骤S1相同体积的乙醇溶液，加入等体积的质量分数为35％的盐酸溶液，混匀，加入0.5份乙酰胺，搅拌状态下升温至80℃，得到改性液；
S3：将蒙脱土悬浮液缓慢加入改性液中，升温至80℃，搅拌，过滤，滤渣用质量分数为75％的乙醇水溶液洗涤3次，烘干，研磨，过200目筛，得到胺化蒙脱土。
制备例2胺化蒙脱土-聚丙烯酰胺-聚乙二醇复合物的制备
S1：按质量份数计，取10份聚乙二醇1000溶于1倍体积的去离子水中，搅拌溶解，加入1份制备例1得到的胺化蒙脱土，得到悬浮液A；
S2：将5份聚丙烯酰胺均匀分散在1倍体积的去离子水中，得到溶液B；
S3：将悬浮液A缓慢加入到水溶液B中，充分搅拌，得到胺化蒙脱土-聚丙烯酰胺-聚乙二醇复合物。
制备例3蒙脱土-聚丙烯酰胺-聚乙二醇复合物的制备
制备方法及原料均与制备例2相同，区别仅在于将制备例2中的胺化蒙脱土替换为等质量的粒径为20-40μm的蒙脱土，其他步骤与制备例2相同，得到蒙脱土-聚丙烯酰胺-聚乙二醇复合物。
制备例4聚丙烯酰胺-聚乙二醇复合物的制备
S1：按质量份数计，取10份聚乙二醇1000溶于1倍体积的去离子水中，搅拌溶解，得到溶液A；
S2：将5份聚丙烯酰胺均匀分散在1倍体积的去离子水中，得到溶液B；
S3：将溶液A缓慢加入到溶液B中，充分搅拌，得到聚丙烯酰胺-聚乙二醇复合物。
制备例5油茶皂苷的制备
S1：将油茶饼粕经50℃干燥、-40℃冷冻处理后，粉碎，过40目筛，加入2倍量的石油醚萃取30min，得滤渣饼，用水浴蒸馏石油醚得到干粕；
S2：反应温度为40℃，酶用量3.0μL/g油茶枯饼粉，时间2h，采用纤维素酶破碎油茶枯饼粉；
S3：使用浓度为75％的乙醇浸提油茶皂苷，时间3h，温度80℃，料液比1:7(g:mL)，加入2倍量的丙酮进行搅拌沉淀除去杂质，得到的沉淀物真空干燥，得到的油茶皂苷纯度为80.3％。
制备例6皂荚皂苷的制备
皂荚风干去籽，皂荚壳磨细，过40目筛，在超声条件下用90％乙醇提取，料液比1:7(g:mL)，温度50℃，超声提取5min，超声波功率为500W，提取液加入2倍量的丙酮进行搅拌沉淀除去杂质，得到的沉淀物真空干燥，得到皂荚皂苷纯度为84.7％。
水成膜泡沫灭火剂的制备
实施例1
每100质量份数的水成膜泡沫灭火剂包括如下组分：
制备方法如下：
S1：称取碳氢表面活性剂加入水中，搅拌，形成A溶液；
S2：称取短链氟碳表面活性剂加入A溶液中，搅拌，形成B溶液；
S3：将发泡剂、增效剂、防冻剂混匀加入B溶液中，搅拌，导入搅拌釜中搅拌20min，调节反应液的PH值为7.0，静置消泡，得到水成膜泡沫灭火剂。
实施例2
每100质量份数的水成膜泡沫灭火剂包括如下组分：
制备方法同实施例1，制备得到水成膜泡沫灭火剂。
实施例3
每100质量份数的水成膜泡沫灭火剂包括如下组分：
制备方法同实施例1，制备得到水成膜泡沫灭火剂。
实施例4
每100质量份数的水成膜泡沫灭火剂包括如下组分：
制备方法同实施例1，制备得到水成膜泡沫灭火剂。
实施例5
每100质量份数的水成膜泡沫灭火剂包括如下组分：
制备方法同实施例1，制备得到水成膜泡沫灭火剂。
实施例6
每100质量份数的水成膜泡沫灭火剂包括如下组分：
制备方法同实施例1，制备得到水成膜泡沫灭火剂。
效果例1水成膜泡沫灭火剂性能检测
根据国家标准《GB15308-2006泡沫灭火剂》的要求，对本发明实施例1-6制备的灭火剂产品各项性能进行测试，结果如下表所示：
表1水成膜泡沫灭火剂性能检测结果
实施例1-3相比，区别仅在于增效剂的不同，实施例1使用的增效剂是聚丙烯酰胺-聚乙二醇复合物，实施例2是在实施例1的基础上在复合物中增加了蒙脱土，实施例3中的蒙脱土为胺化蒙脱土。从上表可以看出，实施例2中由于加入了蒙脱土导致最终制备得到的灭火剂表面张力增大，发泡倍数下降，但是灭火性能和抗烧性能都更好。这是因为蒙脱土具有较好的吸水性，并且吸水可以膨胀，这种膨胀性能并不会导致灭火剂体系的表面张力增幅太大，但是蒙脱土吸附的水使得水膜蒸发会吸收大量的热量，降低油品表面温度，减少灭火时间。从实施例3的数据可以看出，当对蒙脱土进行胺化预处理后，再制备得到的胺化蒙脱土-聚丙烯酰胺-聚乙二醇复合物对灭火剂的表面张力的负面影响有所减弱，对蒙脱土进行胺化后，灭火剂的表面张力从17.5mN/m下降到16.6mN/m。
实施例4-6是在实施例3的基础上对发泡剂进行改进，实施例4-6分别是将部分癸基硫酸钠替换成辛基硫酸钠、皂荚皂苷和油茶皂苷。从上表数据可以看出，辛基硫酸钠与癸基硫酸钠的发泡性能相近，没有对灭火剂的表面张力和发泡性能带来显著改变。当把部分癸基硫酸钠替换成皂荚皂苷和油茶皂苷后，灭火剂表面张力都有明显下降，发泡倍数增加，但是相比之下，油茶皂苷组的抗烧时间更久，这是因为油茶皂苷不仅具有发泡倍数高，稳泡时间长的有点，还具有耐油性好的特点，能够增强灭火剂抗烧性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种水成膜泡沫灭火剂，其特征在于，每100质量份所述灭火剂包括如下组分：短链氟碳表面活性剂3-15份、碳氢表面活性剂15-25份、发泡剂5-10份、增效剂3-10份、防冻剂5-20份，余量为水；所述发泡剂选自癸基硫酸钠SDS1030、辛基硫酸钠SOS、天然皂苷中的一种或两种的组合，所述天然皂苷包括皂荚皂苷和/或油茶皂苷。
2.根据权利要求1所述的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于，所述发泡剂选自癸基硫酸钠SDS1030与辛基硫酸钠SOS的组合，或癸基硫酸钠SDS1030与皂荚皂苷的组合，或癸基硫酸钠SDS1030与油茶皂苷的组合。
3.根据权利要求2所述的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于，所述发泡剂为癸基硫酸钠SDS1030与油茶皂苷按照质量比1:(1-1.5)的组合。
4.根据权利要求1所述的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于，所述短链氟碳表面活性剂为C6基环保型氟碳表面活性剂，所述C6基环保型氟碳表面活性剂选自FC-1430、FC-1440、FC-1460、FC-1470中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于，所述增效剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、纤维素及纤维素衍生物中的一种或两种以上的组合，所述纤维素及纤维素衍生物选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种。
6.根据权利要求5所述的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于，所述增效剂为蒙脱土与聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或两种以上组合物形成的复合物。
7.根据权利要求6所述的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于，所述增效剂为蒙脱土与聚丙烯酰胺和聚乙二醇形成的复合物，所述复合物中，蒙脱土、聚丙烯酰胺、聚乙二醇的质量比为1：(1-5)：(5-20)；
所述的增效剂通过如下方法制备得到：
S1：将聚乙二醇均匀分散于去离子水中，搅拌状态下加入蒙脱土，得到悬浮液A；
S2：将聚丙烯酰胺均匀分散于去离子水中，得到水溶液B；
S3：将悬浮液A缓慢加入到水溶液B中，充分搅拌，得到增效剂。
8.根据权利要求7所述的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于，所述蒙脱土为胺化蒙脱土，所述胺化蒙脱土通过如下方法制备得到：
(1)按照质量份数计，向1份蒙脱土中加入2-3倍体积的乙醇水溶液，搅拌，得到蒙脱土悬浮液；
(2)将质量分数30-35％的盐酸与乙醇水溶液等体积混合，加入0.5-0.6份有机胺，升温至60-80℃，搅拌，得到改性液；
(3)将蒙脱土悬浮液加入改性液中，升温至60-80℃，搅拌，过滤，滤渣用乙醇水溶液洗涤3-5次，烘干，研磨，过200目筛，得到胺化蒙脱土；
步骤(2)中所述的有机胺包括乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、叔丁胺中的至少一种。
9.一种权利要求1所述的水成膜泡沫灭火剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取碳氢表面活性剂加入水中，搅拌，形成A溶液；
(2)称取短链氟碳表面活性剂加入A溶液中，搅拌，形成B溶液；
(3)将发泡剂、增效剂、防冻剂混匀加入B溶液中，搅拌，导入搅拌釜中搅拌20-30min，调节反应液的PH值在6.9-7.5之间，静置消泡，得到水成膜泡沫灭火剂。
10.一种权利要求1所述的水成膜泡沫灭火剂在B类火灾中的应用。
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