CN109942752B - 改性羧甲基纤维素生物相容性复合水凝胶前驱液、复合水凝胶及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光固化水凝胶技术领域，特别涉及一种改性羧甲基纤维素生物相容性复合水凝胶前驱液，包括以下重量份的组分：水50‑60份、改性羧甲基纤维素10‑15份、丙烯酰胺衍生物22‑30份、光引发剂0.5‑1份和无机填料1‑1.5份，所述改性羧甲基纤维素为丙烯酸酯化的羧甲基纤维素。该复合水凝胶前驱液经光固化成型技术制成可制成改性羧甲基纤维素生物相容性复合水凝胶。该凝胶体系吸收400‑450nm范围的紫外光后引发自由基的产生并使不饱和双键聚合，可直接通过DLP种类的光固化打印机制备成型，构建复杂的形状，在具备良好的力学性能的同时并具有一定生物相容性以及生物可降解性。
Description
技术领域
本发明属于数字光处理（DLP）增材制造应用领域，涉及光固化水凝胶技术领域，特别涉及一种改性羧甲基纤维素生物相容性复合水凝胶前驱液、复合水凝胶及其应用。
背景技术
水凝胶被定义为由氢键、范德华力或化学键等作用形成的三维聚合物材料和液相组成的体系。经过几十年的探索与研究，水凝胶已经广泛应用于各行业，例如作为生物材料、药物输送系统、水处理过程中的重金属离子去除剂以及食品添加剂等。水凝胶生物医用支架，一般需要具有无毒性、一定的力学强度、生物可降解，最好还具有一定的抑菌作用。化学交联共聚反应中采取自由基引发聚合是制备特定形状水凝胶常用方法，但其常用的水溶性还原剂具有腐蚀性或者神经毒性（如过硫酸胺-四甲基乙二胺等），需要经过长时间浸泡以及透析来除去未反应的有毒单体以及引发剂，因此采用这一类方法制备水凝胶具有处理成本问题，此外，因其具有毒性，使用领域也有很大的局限性。
增材制造（3D打印）技术，是近年来兴起的新型材料加工制造技术，融合计算机辅助、材料加工技术并以数字立体模型为基础，通过计算机数控将材料以聚合、熔融、喷涂、烧结等方式进行逐层堆积无模具以及无材料削减的制造技术，是一种“自下而上”通过材料累加的制造方法，从无到有。同时由于其中数字模型的高度可控性，以及无需模具成本等特点，使制造材料零件的形状具有较大的可变范围，不同于在机加工、铸造或模塑生产当中附带复杂设计的高昂代价，并同时具有单件快速制造成型的特点，对复杂与定制结构材料的制备具有极大优势。UV光固化材料主要由光活性单体、光活性低聚物以及光聚合引发剂三组份组成，通过紫外光激发聚合形成固体材料。由于其固化反应速度迅速，具有快速成型的特点。数字光处理（DLP）3D打印技术利用光固化材料的特点，通过数字信号控制光源，促使光敏材料按照设定形状逐层成型，具有结构简单易控、成本低、效率高等特点。
纤维素作为自然界最常见的多糖，是合成水凝胶的主要原料。羧甲基纤维素是纤维素的羧甲基取代产物，其溶液具有保水、乳化和悬浮的性质，在石油、食品、制药工业应用中是一种非常有价值的水溶性聚合物，由该材料制备的水凝胶不仅含水量高，而且生物降解性好。因此，羧甲基纤维素是纤维素是水凝胶性能的关键因素。
目前，专利CN105330902A中公开一种透明质酸-甲基纤维素复合水凝胶，其特征在于，由甲基纤维素和透明质酸组成，两者的质量比为(5～11)：1；所述复合水凝胶具有交联网络结构，该专利中采用化学交联的方法并优选己二酸二酰肼或者聚乙二醇作为交联剂，同时通过调节pH值来使水凝胶成型；相比于物理触发交联，该专利制备的水凝胶适用于注射挤出成型，不适用于复杂结构的构建。
专利CN106317263A公开了一种医用光固化水凝胶中可见光引发体系及其光固化方法，该专利所述光固化水凝胶体系由光敏剂（碘鎓盐、硫鎓盐或磷鎓盐中的一种）以及助引发剂（水溶性的丝胶或丝肽粉），具有良好的溶解性以及生物相容性；然而所述水凝胶没有表现出足够的光固化活性使之可用于数字光固化打印当中，同时相比与该专利上述水凝胶的力学支撑性能不够明确，并不具有用于软组织修复工程中的应用潜力。
专利CN107118359A公开了一种透明度高、回弹性好的新型丝素蛋白水凝胶，以紫外光照射含有丝素蛋白和核黄素的溶液，促使核黄素激发形成活性自由基，导致丝素蛋白大分子基团间产生化学交联。相比于一般的Ⅱ型自由基光引发剂，使用核黄素（维生素b2）作为生物光引发剂具有无毒的优点，然而该体系尽管加入丙烯酰胺衍生物用于提高固化活性，仍需要10min的光照时间才可让前驱液产生固化，较长的固化时间不适用于增材制造技术当中，其固化活性要求需要达到在405nm紫外光照射下每秒0.2-0.9mm固化厚度。
发明内容
为克服现有技术不足，本发明目的在于提供一种适用于DLP成型技术的改性羧甲基纤维素/丙烯酰胺体系复合水凝胶前驱液及其复合水凝胶，具有优异的光固化活性，以及极佳的水溶性和生物相容性。
本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种改性羧甲基纤维素生物相容性复合水凝胶前驱液，包括以下重量份的组分：水50-60份、改性羧甲基纤维素 10-15份、丙烯酰胺衍生物22-30份、光引发剂0.5-1份和无机填料1-1.5份，上述组分混合均匀后即可进行DLP成型。
优选地，所述改性羧甲基纤维素为丙烯酸酯化的羧甲基纤维素，更优选由包括以下步骤的方法制成：将羧甲基纤维素（分子量为250000，羧甲基取代度为DS=0.7-1.2）溶解于水中（使质量浓度达到1.5-2.5%），（加入浓度为1-3mol/L NaOH溶液）调节溶液pH值（7-9），再控制温度至0-4℃进行丙烯酸酯化（加入羧甲基纤维素2-3倍物质的量的甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酰氯，在避光条件下搅拌反应24-36小时），结束后将所得反应液倒入（其2倍体积的无水乙醇）中，混合均匀出现絮状沉淀，分离（减压过滤、乙醇洗涤，并冷冻干燥）后即为改性羧甲基纤维素。
优选地，所述丙烯酰胺衍生物包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸中的至少一种。
优选地，所述光引发剂包括樟脑醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）和核黄素中至少一种。
在本发明复合水凝胶前驱液中，除了光固化所需前述的有机分子与聚合物以外，还可以包括为了改善水凝胶不同方面性能的有机物如：聚乙二醇、胶原蛋白、海藻酸钠、明胶、透明质酸、聚己内酯、壳聚糖和纳米纤维素等，同时为了提高相应物理性能，还可添加不同的无机颗粒如：蒙拓土、纳米金属粒子、锂皂石、埃洛石、石墨烯和碳纳米管等，以上组分可根据不同使用目的灵活选择。
一种改性羧甲基纤维素生物相容性复合水凝胶，由上述复合水凝胶前驱液经DLP成型技术制成，具体包括以下步骤：将所述复合水凝胶前驱液加入常用的DLP或SLA光固化3D打印机中，利用电脑软件对预备三维模型进行切片数字处理，导入打印控制软件即开始打印；通过光源对料槽底部进行波长350-420nm的断层光照，穿透料槽底部的光照射到生成板上，使水凝胶前驱液在生成板上固化一层，随后生成板上移第一层厚度的距离后继续光照，第二层的固化在第一层的表面上继续进行，如此方式进行逐层叠加堆积，按照每层不同的形状最终累加成型，可以得到具有复杂结构的复合水凝胶，并具有较高的弹性模量。
与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果：
本发明的水凝胶体系具有较高的光固化活性，同时由于使用羧甲基纤维素为基体构建水凝胶当中的三维网络，又具有了极佳的水溶性和生物相容性；丙烯酰胺衍生物的引入除了可以强化网络，其带来的大量氢键使得网络本身具有良好的溶胀性能，同时对众多的功能因子以及生长因子具有较好的相容性，如封装细胞、生物材料、生物活性分子及治疗分子，具有植入人体应用于组织工程的应用潜力。具体如下：
（1）对羧甲基纤维素链上的基团进行丙烯酸酯化的改性，使改性羧甲基纤维素本身具有光固化的活性；羧甲基纤维素本身为来源于生物的高分子聚合物，具备生物可降解性与非抗原性，以改性羧甲基纤维素为主体构建水凝胶网络，减少化学交联剂的使用，使复合水凝胶具备良好的生物相容性；
（2）改性后的羧甲基纤维素长链上具有活化基团，提高其优异的光固化性能使得复合水凝胶前驱液能直接用于DLP的高精细打印当中，增强其作为生物材料在临床阶段的应用潜力。
（3）体系极佳的水溶性可以与添加的各种功能性因子和生物分子之间有良好的溶解性，使樟脑醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）、核黄素等具有低毒性的光引发剂在体系中具有较高的溶解度；
（4）添加丙烯酰胺衍生的单体辅助提高体系光活性，引入能够提供表面羟基的无机颗粒，可以进一步强化水凝胶三维网络中非共价键的强度，为构建的羧甲基纤维素/丙烯酰胺体系的水凝胶保证一定的机械性能；
（5）羧甲基纤维素携带大量的羧基与羟基，制备澄清均匀的水溶液的同时又能够在官能团改性方面使其功能化，另一方面，在和丙烯酰胺衍生物交联固化成水凝胶的网络中有大量的羧基和仲氨基形成大量的氢键，亦可以与+2/+3价态的金属离子络合，大量的非共价动态键保证了复合水凝胶的弹性模量和力学性能。
附图说明
图1为各实施例制备的改性羧甲基纤维素复合水凝胶的应力拉伸图。
图2为各实施例制备的改性羧甲基纤维素复合水凝胶的应力压缩图。
图3为实施例1制备的复合水凝胶前驱液用于3D打印的效果图。
图4为本发明复合水凝胶前驱液添加紫色染料后用于3D打印的效果图。
图5为本发明复合水凝胶的死亡细胞荧光分布图。
图6为本发明复合水凝胶的存活细胞荧光分布图。
图7为本发明复合水凝胶的活死细胞叠加荧光分布图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
对羧甲基纤维素进行丙烯酸酯化改性：将6g羧甲基纤维素（分子量为250000，羧甲基取代度为DS=0.7）加入到300ml的去离子水当中并搅拌充分使其溶解，滴加2mol/L的NaOH溶液调节羧甲基纤维素溶液的pH值至约为7.5；将溶液冷冻却至0-4℃范围并加入相对于羧甲基纤维素3倍物质的量的甲基丙烯酸酐，在避光搅拌下反应24小时；将所得反应液倒入相对于其体积2倍的无水乙醇中，搅拌即可得絮状沉淀，多次减压过滤并用乙醇冲洗沉淀4-6次，冷冻干燥24小时，即可得丙烯酸酯化后的羧甲基纤维素固体粉末。
复合水凝胶前驱液：将4g改性羧甲基纤维素加入到16ml去离子水中充分溶解，并加入丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺各3g，TPO光引发剂0.2g，无机填料锂皂石0.4g，在室温下搅拌至透明均匀液体，即可得复合水凝胶前驱液。
将得到复合水凝胶前驱液倒入DLP打印机的料槽当中，DLP打印机光源为405nm，底层曝光时间为40s，层数设置为二层，部件每层曝光时间为8-10s，每层将黏附到金属生成板上，曝光一层后生成板自动上升，形成每层堆积结构，最终得到成型后的水凝胶样品。
实施例2
对羧甲基纤维素进行丙烯酸酯化改性：将6g羧甲基纤维素（分子量为250000，羧甲基取代度为DS=0.7）加入到300ml的去离子水中并搅拌充分使其溶解，滴加2mol/L NaOH溶液调节羧甲基纤维素溶液的pH值至约为7.5；将所述溶液冷冻却至0-4℃范围并加入相对于羧甲基纤维素3倍的物质的量的甲基丙烯酰氯，在避光搅拌下反应24小时；将所得反应液倒入相对于其体积2倍的无水乙醇中，搅拌即可得絮状沉淀，多次减压过滤并用乙醇冲洗沉淀4-6次，冷冻干燥24小时，即可得丙烯酸酯化后的羧甲基纤维素固体粉末。
复合水凝胶前驱液：将4g改性羧甲基纤维素加入到16ml去离子水中充分溶解，并加入丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺各3g，TPO光引发剂0.2g，无机填料锂皂石0.4g，在室温下搅拌至透明均匀液体，即可得所述复合水凝胶前驱液。
将得到复合水凝胶前驱液倒入DLP打印机的料槽当中，DLP打印机光源为405nm，底层曝光时间为40s，层数设置为二层，部件每层曝光时间为8-10s，每层将黏附到金属生成板上，曝光一层后生成板自动上升，形成每层堆积结构，最终得到成型后的水凝胶样品。
实施例3
对羧甲基纤维素进行丙烯酸酯化改性：将6g羧甲基纤维素（分子量为250000，羧甲基取代度为DS=0.7）加入到300ml的去离子水当中并搅拌充分使其溶解，滴加2mol/L NaOH溶液调节羧甲基纤维素溶液的pH值至约为7.5；将所述溶液冷冻却至0-4℃范围并加入相对于羧甲基纤维素3倍的物质的量的甲基丙烯酸酐，在避光搅拌下反应24小时；将所得反应液倒入相对于其体积2倍的无水乙醇中，搅拌即可得絮状沉淀，多次减压过滤并用乙醇冲洗沉淀4-6次，冷冻干燥24小时，即可得丙烯酸酯化后的羧甲基纤维素固体粉末。
复合水凝胶前驱液：将4g改性羧甲基纤维素加入到16ml去离子水中充分溶解，并加入丙烯酸和丙烯酰胺各3g，TPO光引发剂0.2g，无机填料锂皂石0.4g，在室温下搅拌至透明均匀液体，即可得所述复合水凝胶前驱液。
将得到复合水凝胶前驱液倒入DLP打印机的料槽当中，DLP打印机光源为405nm，底层曝光时间为40s，层数设置为二层，部件每层曝光时间为8-10s，每层将黏附到金属生成板上，曝光一层后生成板自动上升，形成每层堆积结构，最终得到成型后的水凝胶样品。
实施例4
对羧甲基纤维素进行丙烯酸酯化改性：将6g羧甲基纤维素（分子量为250000，羧甲基取代度为DS=0.7）加入到300ml的去离子水当中并搅拌充分使其溶解，滴加2mol/L NaOH溶液调节羧甲基纤维素溶液的pH值至约为7.5；将所述溶液冷冻却至0-4℃范围并加入相对于羧甲基纤维素3倍的物质的量的甲基丙烯酰氯，在避光搅拌下反应24小时；将所得反应液倒入相对于其体积2倍的无水乙醇中，搅拌即可得絮状沉淀，多次减压过滤并用乙醇冲洗沉淀4-6次，冷冻干燥24小时，即可得丙烯酸酯化后的羧甲基纤维素固体粉末。
复合水凝胶前驱液：将4g改性羧甲基纤维素加入到16ml去离子水中充分溶解，并加入丙烯酸和丙烯酰胺各3g，TPO光引发剂0.2g，无机填料锂皂石0.4g，在室温下搅拌至透明均匀液体，即可得所述复合水凝胶前驱液。
将得到复合水凝胶前驱液倒入DLP打印机的料槽当中，DLP打印机光源为405nm，底层曝光时间为40s，层数设置为二层，部件每层曝光时间为8-10s，每层将黏附到金属生成板上，曝光一层后生成板自动上升，形成每层堆积结构，最终得到成型后的水凝胶样品。
对比例5
该对比例相对于实施例1的不同在于制备复合水凝胶前驱液时其组成中不添加任何无机填料（即不添加锂皂石）。
性能检测
对以上实施方式中的改性羧甲基纤维素/丙烯酰胺复合水凝胶样品进行性能检测，包括拉伸性能、压缩性能、打印效果、生物细胞实验等；并对以上实施例效果进行评价。
根据图1和图2应力拉伸测试数据可知，是否加入锂皂石作为无机填料会明显影响所制备的复合水凝胶机械性能；而实施例1/2和实施例3/4由于选用的丙烯酰胺类单体有所不同而出现较大的区别，实施例1/2中的复合水凝胶具有相当高的拉伸率（原样品长20mm），而实施例3/4中表现出较强的断裂应力，在相同技术参数的情况下，本发明所制备的改性羧甲基纤维素/丙烯酰胺复合水凝胶相比于一般纤维素水凝胶具有明显更强的力学性能；并且根据图3，本发明复合水凝胶前驱液可有效用于一般DLP光固化打印当中，改性的羧甲基纤维素本身具有光固化活性，加上丙烯酰胺类单体带来的较强的固化活性，使得能直接用于DLP打印而非挤出后固化成型，在造型和精度方面有明显的提升。根据图5-7的细胞染色结果，在5天的培养时间内细胞在材料上能较好地增殖与黏附，存活细胞为绝大部分，并具有较好的形态，这说明本发明所述的复合水凝胶具有一定的细胞相容性。
在以上性能检测中，力学拉伸测试步骤参照文献: Luo F, et al. Toughpolyion-complex hydrogels from soft to stiff controlled by monomer structure[J]. Polymer, 2017, 116:487-497；力学压缩测试步骤参照文献: Shuifeng Liu, etal. Bioactive and biocompatible macroporous scaffolds with tunableperformances prepared basing on 3D printing of the pre-crosslinked sodiumalginate/hydroxyapatite hydrogel[J], Macromolecular Materials andEngineering, 2019, doi.org/10.1002/mame；细胞活死染色步骤参照:Shuifeng Liu, etal. Bioactive and biocompatible macroporous scaffolds with tunableperformances prepared basing on 3D printing of the pre-crosslinked sodiumalginate/hydroxyapatite hydrogel[J], Macromolecular Materials andEngineering, 2019, doi.org/10.1002/mame。
实施例6
对羧甲基纤维素进行丙烯酸酯化改性：将30g羧甲基纤维素（分子量为250000，羧甲基取代度为DS=0.7）加入到1500ml的去离子水当中并搅拌充分使其溶解，滴加3mol/L的NaOH溶液调节羧甲基纤维素溶液的pH值至约为8；将溶液冷冻却至0-4℃范围并加入相对于羧甲基纤维素2倍物质的量的甲基丙烯酸酐，在避光搅拌下反应24小时；将所得反应液倒入相对于其体积2倍的无水乙醇中，搅拌即可得絮状沉淀，多次减压过滤并用乙醇冲洗沉淀4-6次，冷冻干燥24小时，即可得丙烯酸酯化后的羧甲基纤维素固体粉末。
复合水凝胶前驱液：将10g改性羧甲基纤维素加入到50ml去离子水中充分溶解，并加入N-羟甲基丙烯酰胺各22g，核黄素光引发剂0.5g，无机填料锂皂石1g，在室温下搅拌至透明均匀液体，即可得复合水凝胶前驱液。
将得到复合水凝胶前驱液倒入DLP打印机的料槽当中，DLP打印机光源为405nm，底层曝光时间为40s，层数设置为二层，部件每层曝光时间为8-10s，每层将黏附到金属生成板上，曝光一层后生成板自动上升，形成每层堆积结构，最终得到成型后的水凝胶样品。
实施例7
对羧甲基纤维素进行丙烯酸酯化改性：将30g羧甲基纤维素（分子量为250000，羧甲基取代度为DS=0.7）加入到300ml的去离子水当中并搅拌充分使其溶解，滴加2mol/L的NaOH溶液调节羧甲基纤维素溶液的pH值至约为7.5；将溶液冷冻却至0-4℃范围并加入相对于羧甲基纤维素3倍物质的量的甲基丙烯酸酐，在避光搅拌下反应32小时；将所得反应液倒入相对于其体积2倍的无水乙醇中，搅拌即可得絮状沉淀，多次减压过滤并用乙醇冲洗沉淀4-6次，冷冻干燥24小时，即可得丙烯酸酯化后的羧甲基纤维素固体粉末。
复合水凝胶前驱液：将15g改性羧甲基纤维素加入到60ml去离子水中充分溶解，并加入丙烯酰胺各30g，TPO光引发剂1g，无机填料锂皂石1.5g，在室温下搅拌至透明均匀液体，即可得复合水凝胶前驱液。
将得到复合水凝胶前驱液倒入DLP打印机的料槽当中，DLP打印机光源为405nm，底层曝光时间为40s，层数设置为二层，部件每层曝光时间为8-10s，每层将黏附到金属生成板上，曝光一层后生成板自动上升，形成每层堆积结构，最终得到成型后的水凝胶样品。
实施例8
对羧甲基纤维素进行丙烯酸酯化改性：将30g羧甲基纤维素（分子量为250000，羧甲基取代度为DS=0.7）加入到300ml的去离子水当中并搅拌充分使其溶解，滴加1mol/L的NaOH溶液调节羧甲基纤维素溶液的pH值至约为9；将溶液冷冻却至0-4℃范围并加入相对于羧甲基纤维素2.5倍物质的量的甲基丙烯酸酐，在避光搅拌下反应36小时；将所得反应液倒入相对于其体积2倍的无水乙醇中，搅拌即可得絮状沉淀，多次减压过滤并用乙醇冲洗沉淀4-6次，冷冻干燥24小时，即可得丙烯酸酯化后的羧甲基纤维素固体粉末。
复合水凝胶前驱液：将10g改性羧甲基纤维素加入到60ml去离子水中充分溶解，并加入丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺各11g，樟脑醌光引发剂1g，无机填料锂皂石1g，在室温下搅拌至透明均匀液体，即可得复合水凝胶前驱液。
将得到复合水凝胶前驱液倒入DLP打印机的料槽当中，DLP打印机光源为405nm，底层曝光时间为40s，层数设置为二层，部件每层曝光时间为8-10s，每层将黏附到金属生成板上，曝光一层后生成板自动上升，形成每层堆积结构，最终得到成型后的水凝胶样品。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为有效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种改性羧甲基纤维素生物相容性复合水凝胶，其特征在于：由以下改性羧甲基纤维素生物相容性复合水凝胶前驱液经光固化成型技术制成；
所述复合水凝胶前驱液包括以下重量份的组分：水50-60份，改性羧甲基纤维素 10-15份，丙烯酰胺衍生物、丙烯酰胺和丙烯酸中的至少一种22-30份，光引发剂0.5-1份和无机填料1-1.5份；
所述改性羧甲基纤维素为丙烯酸酯化的羧甲基纤维素；
所述丙烯酰胺衍生物包括N-羟甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于：所述改性羧甲基纤维素由包括以下步骤的方法制成：将羧甲基纤维素溶解于水中，调节溶液pH值至7-9，再控制温度至0-4℃，并加入羧甲基纤维素2-3倍物质的量的甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酰氯，在避光条件下搅拌反应24-36小时，结束后将所得反应液倒入无水乙醇中，混合均匀出现絮状沉淀，分离后即为改性羧甲基纤维素。
3.根据权利要求2所述的复合水凝胶，其特征在于：将羧甲基纤维素溶解于水中使质量浓度达到1.5-2.5%；采用浓度为1-3mol/L NaOH溶液调节pH。
4.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于：所述光引发剂包括樟脑醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和核黄素中至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于：所述无机填料为锂皂石。
6.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于：所述光固化成型技术包括以下步骤：将所述复合水凝胶前驱液加入DLP或SLA光固化3D打印机中，利用电脑软件对预备三维模型进行切片数字处理，导入打印控制软件即开始打印；通过光源对料槽底部进行波长350-420nm的断层光照，穿透料槽底部的光照射到生成板上，使水凝胶前驱液在生成板上固化一层，随后生成板上移第一层厚度的距离后继续光照，第二层的固化在第一层的表面上继续进行，如此方式进行逐层叠加堆积，按照每层不同的形状最终累加成型。
7.权利要求1-5任一项所述改性羧甲基纤维素生物相容性复合水凝胶在DLP成型技术中的应用。
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