CN104861216B - 一种紫外光3d打印用水凝胶基质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水凝胶基质的制备方法，特别是一种紫外光3D打印用水凝胶基质制备方法，属于生物材料制备技术领域。本发明是通过在壳聚糖分子链上接枝烯基基团、在聚乙烯醇上接枝巯基基团，经混合制备得到紫外光3D打印用水凝胶基质。该水凝胶基质，充分利用巯基‑烯“点击”反应特点，在紫外光照射下迅速凝胶成型，完全克服空气中或体系中氧气的阻聚作用，大大提高3D打印效率，并且水凝胶基质细胞相容性好，对细胞生长提供足够的支撑环境，有利于细胞的黏附、生长与增殖。本发明制备方法简单、成本低，易工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种水凝胶基质的制备方法，特别是一种紫外光3D打印用水凝胶基质制备方法，属于生物材料的制备技术领域。
背景技术
水凝胶是一种能够在水中溶胀、吸收并保持大量水分而又不溶解于水的亲水性网状高分子溶胀体。因其高的含水量、结构类似于细胞外基质的特点，适合细胞的黏附、生长和增殖，成为在3D组织打印和人工器官制备方面的首选基质之一，也因此成为化学、材料和生命医学领域研究的热点。
激光作为传统的3D打印的固化成型光源，具有打印尺寸精确等优点，但是当用于3D生物组织打印时，其过热问题会造成细胞的损伤。而采用紫外光作为3D生物组织打印的固化光源，恰能克服上述缺陷，因其具有反应条件温和、释放的反应热低、可以在生理条件下完成凝胶化，对细胞不造成伤害等特点。
现有的天然高分子或合成高分子经接枝反应，接枝上光活性基团例如丙烯酰基，几乎都可以进行紫外光聚合反应生成凝胶，然而，当这些凝胶基质用于紫外光3D打印时，在紫外光照射成型过程中，由于体系中氧气阻聚作用明显致使出现凝胶成型缓慢，凝胶成型时间甚至达到10分钟以上，造成打印时塑形困难，打印尺寸难以保持等问题，大大降低3D打印的效率。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种凝胶成型迅速、制备工艺简单的紫外光3D打印用水凝胶基质的制备方法。
为了实现上述目的，其技术方案如下。
一种紫外光3D打印用水凝胶基质的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
a. 马来酰化壳聚糖的制备
将壳聚糖和马来酸酐置于非质子溶剂中，壳聚糖与非质子溶剂质量体积比为1：10～200，壳聚糖分子链上氨基与马来酸酐的酸酐基摩尔比为1：0.1～10，室温下搅拌均匀，在25～90℃条件下反应，反应时间为12～48小时，反应结束后，在壳聚糖、马来酸酐、非质子溶剂的混合溶液中加入无水丙酮至混合溶液无沉淀析出为止，收集沉淀物，沉淀物在室温下真空干燥2天，得到摩尔取代度为0.05～0.5的马来酰化壳聚糖。
b. 巯基化聚乙烯醇的制备
将聚乙烯醇、巯基乙酸、盐酸置于去离子水中，聚乙烯醇与去离子水质量体积比为0.5～5：100，聚乙烯醇的羟基与巯基乙酸的巯基摩尔比为1：6～20，盐酸与去离子水的体积比为0.5～1：100，搅拌均匀，在25～80℃条件下反应，反应时间为12～48小时，反应结束后，在反应后的聚乙烯醇、巯基乙酸、盐酸、去离子水形成的混合溶液中加入无水乙醇至混合溶液无沉淀析出为止，收集沉淀物，沉淀物在室温下真空干燥3天，得到摩尔取代度为0.01～0.1的巯基化聚乙烯醇。
c. 紫外光3D打印用水凝胶基质的制备
将步骤a得到的马来酰化壳聚糖和步骤 b得到的巯基化聚乙烯醇与紫外光引发剂、磷酸盐缓冲溶液按照质量百分比分别为：
马来酰化壳聚糖 2～8%
巯基化聚乙烯醇 2～10%
光引发剂 0.05～0.1%
磷酸盐缓冲溶液 81.9～95.95%
的比例，室温下混合均匀，得到粘度为10000～100000cps的紫外光3D打印用水凝胶基质。
所述非质子溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。
所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮或2,2-二甲氧基-苯基乙酮中的一种。
所述磷酸盐缓冲溶液为pH为7.0～7.4的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液或K2HPO4-KH2PO4缓冲溶液中的一种。
由于采用以上技术方案，本发明的紫外光3D打印用水凝胶基质的制备方法其有益技术效果是：
（1）本发明的制备方法通过在高分子分子链上引入巯基、烯基官能团，利用巯基-烯“点击”反应，将紫外光自由基聚合技术和巯基-烯逐步聚合技术相结合，在紫外光照射初期迅速发生交联反应，在十几秒甚至几秒内快速凝胶成型，完全克服空气中或体系中氧气的阻聚作用，大大提高3D打印效率。
（2）本发明的制备方法中采用的是生物相容性好、凝胶强度高的高分子，使得制得的水凝胶基质细胞相容性好，同时对细胞生长提供足够的支撑环境，有利于细胞的黏附、生长与增殖。本发明制备方法简单、成本低，易工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明紫外光3D打印用水凝胶基质作进一步详细描述。
一种紫外光3D打印用水凝胶基质的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
a. 马来酰化壳聚糖的制备
将壳聚糖和马来酸酐置于非质子溶剂中，壳聚糖与非质子溶剂质量体积比为1：10～200，壳聚糖分子链上氨基与马来酸酐的酸酐基摩尔比为1：0.1～10，室温下搅拌均匀，在25～90℃条件下反应，反应时间为12～48小时，反应结束后，在壳聚糖、马来酸酐、非质子溶剂的混合溶液中加入无水丙酮至混合溶液无沉淀析出为止，收集沉淀物，沉淀物在室温下真空干燥2天，得到摩尔取代度为0.05～0.5的马来酰化壳聚糖。
壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基产物，是一种亲水性天然高分子，具有诸多优良特性，例如良好的生物相容性、生物可降解性、再生性、抗菌性和促进伤口愈合等。由于具有这些特性，壳聚糖在伤口敷料、药物控释系统和组织工程等诸多方面有着广泛的应用前景。然而，由于其分子内和分子间存在强的作用力，致使壳聚糖很难溶解于中性溶液中，这大大限制其在生物医学领域的应用。
壳聚糖通过与马来酸酐之间的酰化反应，一方面削弱或破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键作用力，同时引入亲水性更高的羧基，大大提高壳聚糖的中性水溶液的溶解度，另一方面，通过酰化反应，壳聚糖分子链上引入了光活性基团烯酰基，可以使得水溶性的马来酰化壳聚糖在紫外光的照射下能发生光交联反应，得到交联的三维网络结构水凝胶。步骤a中，通过控制壳聚糖的氨基与马来酸酐的酸酐基的摩尔比以及反应条件，来实现壳聚糖的氨基N上定位取代，且实现马来酰化基团的取代度在0.05～0.5范围内，保证马来酰化壳聚糖具备良好水溶性的同时，分子链上有足够含量的双键可以进行下一步的聚合反应或交联反应。因此，选择合适的摩尔比为：1：0.1～10；选择合适的反应条件为：温度25～90℃，反应时间12～48小时。这里的非质子溶剂是该酰化反应的促进剂和良溶剂，可促进该反应的进行以及反应产物的溶解。
b. 巯基化聚乙烯醇的制备
将聚乙烯醇、巯基乙酸、盐酸置于去离子水中，聚乙烯醇与去离子水质量体积比为0.5～5：100，聚乙烯醇的羟基与巯基乙酸的巯基摩尔比为1：6～20，盐酸与去离子水的体积比为0.5～1：100，搅拌均匀，在25～80℃条件下反应，反应时间为12～48小时，反应结束后，在反应后的聚乙烯醇、巯基乙酸、盐酸、去离子水形成的混合溶液中加入无水乙醇至混合溶液无沉淀析出为止，收集沉淀物，沉淀物在室温下真空干燥3天，得到摩尔取代度为0.01～0.1的巯基化聚乙烯醇。
聚乙烯醇是一种水溶性高分子，由醋酸乙烯酯醇解而成，由于其具有优良的生物相容性和生物可降解性、机械性能、成膜性等，使其在生物医学领域具有广泛的应用，可用于制备创伤敷料、人工心脏瓣膜、软骨、人工胰脏以及药物缓释载体等。将聚乙烯醇分子链上接枝巯基基团，具有两个目的，其一，巯基能与烯双键在紫外光引发的条件下迅速聚合，与氧气接触表面和凝胶内部都能深层固化，完全可以避免氧气阻聚的影响，这对于3D组织打印尤为重要；其二，巯基能与细胞粘液层糖蛋白上的半胱氨酸硫醇之间形成二硫键，大大提高其细胞黏附性，促进细胞的生长与增殖，大大提高3D组织打印细胞的成活率。此外，巯基化合物气味难闻，若将其接枝到大分子上，也可以大大降低其气味。步骤b中，通过控制聚乙烯醇羟基与巯基乙酸巯基基团摩尔比以及反应条件，来实现巯基取代度在0.01～0.1范围。因此，选择合适的摩尔比为：1：6～20；选择合适的反应条件为：温度25～80℃，反应时间12～48小时。
c. 紫外光3D打印用水凝胶基质的制备
将步骤a得到的马来酰化壳聚糖和步骤 b得到的巯基化聚乙烯醇与紫外光引发剂、磷酸盐缓冲溶液按照质量百分比分别为：
马来酰化壳聚糖 2～8%
巯基化聚乙烯醇 2～10%
光引发剂 0.05～0.1%
磷酸盐缓冲溶液 81.9～95.95%
的比例，室温下混合均匀，得到粘度为10000～100000cps的紫外光3D打印用水凝胶基质。
所述非质子溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。
所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮或2,2-二甲氧基-苯基乙酮中的一种。
所述磷酸盐缓冲溶液为pH为7.0～7.4的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液或K2HPO4-KH2PO4缓冲溶液中的一种。
3D生物组织打印对于细胞基质的基本要求是：速度快，最好达到秒级成型；条件温和，过程完全在生理条件下完成，避免对细胞造成伤害；具备足够好的强度维持其形状、不塌缩也不溶胀；生物相容性好等。
在本体系中，采用巯基-烯紫外光聚合体系，由于其是巯基与双键之间发生的自由基逐步聚合反应，与单一紫外光自由基聚合相比，氧气阻聚作用不明显，聚合速率由此大为提高，在十几秒甚至几秒就可聚合，成型速度快；聚合过程中体积收缩率小，不塌缩。整个聚合或交联过程条件温和，几乎无热量释放，过程中采用pH=7.0～7.4缓冲溶液将体系调到生理pH值，避免了对细胞造成刺激和伤害。此外，整个体系中选用生物相容性好的高分子壳聚糖和聚乙烯醇，通过改性，能促进细胞的黏附、生长与增殖；体系中选用的光引发剂，都是生物相容性较好的光引发剂，而且用量很少，不会影响细胞的生长与增殖。当整个体系在紫外光照条件下，马来酰化壳聚糖和巯基聚乙烯醇分子间迅速发生自由基逐步聚合反应，双键与巯基之间、双键与双键之间反应交联，形成三维网络结构的水凝胶，凝胶形状得以保持；同时，马来酰化壳聚糖分子链上羟基与巯基聚乙烯醇羟基之间形成分子间氢键，进一步增强水凝胶基质的强度，充分发挥共价键作用与氢键作用的协同效应，保证整个水凝胶基质具有足够高的强度的同时，不塌缩也不溶胀。整个水凝胶体系非常适合作为紫外光3D组织打印用的基质。
本专利中制备的水凝胶基质，是粘度为10000～100000cps的溶液，溶液粘度过高，流动性较差，通过喷头打印时，溶液容易堵塞喷头，影响打印效率；溶液粘度过低，流动性非常高，打印时塑形困难。该水凝胶基质在波长为320-480 nm、光强为5～20 mW/cm2紫外光下照射5～15s，可迅速由液态形成凝胶态。
具体实施例
实施例1
称取壳聚糖5g、马来酸酐0.25g，加入到50mL二甲基甲酰胺中，室温下搅拌均匀，在25℃条件下反应12小时，反应结束后，加入无水丙酮至无沉淀析出为止，收集沉淀物，室温下真空干燥2天，得到摩尔取代度为0.05的马来酰化壳聚糖。
称取聚乙烯醇5g、巯基乙酸49.59g，加入到1000mL去离子水中，加入5mL盐酸，搅拌均匀，在25℃条件下反应12小时，反应结束后，加入无水乙醇至无沉淀析出为止，收集沉淀物，室温下真空干燥3天，得到摩尔取代度为0.01的巯基化聚乙烯醇。
称取马来酰化壳聚糖2g、巯基化聚乙烯醇2g、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮0.05g，加入到95.95g pH为7.0的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中，室温下混合均匀，得到粘度为10000cps的紫外光3D打印用水凝胶基质。
实施例2
称取壳聚糖5g、马来酸酐25g，加入到1000mL二甲基乙酰胺中，室温下搅拌均匀，在90℃条件下反应48小时，反应结束后，加入无水丙酮至无沉淀析出为止，收集沉淀物，室温下真空干燥2天，得到摩尔取代度为0.5的马来酰化壳聚糖。
称取聚乙烯醇5g、巯基乙酸165.3g，加入到100mL去离子水中，加入1mL盐酸，搅拌均匀，在80℃条件下反应48小时，反应结束后，加入无水乙醇至无沉淀析出为止，收集沉淀物，室温下真空干燥3天，得到摩尔取代度为0.1的巯基化聚乙烯醇。
称取马来酰化壳聚糖8g、巯基化聚乙烯醇10g、1-羟基环己基苯基甲酮0.1g，加入到81.9g pH为7.4的K2HPO4-KH2PO4缓冲溶液中，室温下混合均匀，得到粘度为100000cps的紫外光3D打印用水凝胶基质。
实施例3
称取壳聚糖5g、马来酸酐2.5g，加入到500mL二甲基亚砜中，室温下搅拌均匀，在70℃条件下反应24小时，反应结束后，加入无水丙酮至无沉淀析出为止，收集沉淀物，室温下真空干燥2天，得到摩尔取代度为0.2的马来酰化壳聚糖。
称取聚乙烯醇5g、巯基乙酸82.65g，加入到500mL去离子水中，加入3.75mL盐酸，搅拌均匀，在50℃条件下反应24小时，反应结束后，加入无水乙醇至无沉淀析出为止，收集沉淀物，室温下真空干燥3天，得到摩尔取代度为0.05的巯基化聚乙烯醇。
称取马来酰化壳聚糖5g、巯基化聚乙烯醇5g、2,2-二甲氧基-苯基乙酮0.75g，加入到89.25g pH为7.2的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中，室温下混合均匀，得到粘度为74000cps的紫外光3D打印用水凝胶基质。
Claims (4)
1.一种紫外光3D打印用水凝胶基质的制备方法，其特征在于，所述制备方法按以下步骤进行：
a. 马来酰化壳聚糖的制备
将壳聚糖和马来酸酐置于非质子溶剂中，壳聚糖与非质子溶剂质量体积比为1：10～200g/mL，壳聚糖分子链上氨基与马来酸酐的酸酐基摩尔比为1：0.1～10，室温下搅拌均匀，在25～90℃条件下反应，反应时间为12～48小时，反应结束后，在壳聚糖、马来酸酐、非质子溶剂的混合溶液中加入无水丙酮至混合溶液无沉淀析出为止，收集沉淀物，沉淀物在室温下真空干燥2天，得到摩尔取代度为0.05～0.5的马来酰化壳聚糖；
b. 巯基化聚乙烯醇的制备
将聚乙烯醇、巯基乙酸、盐酸置于去离子水中，聚乙烯醇与去离子水质量体积比为0.5～5：100 g/mL，聚乙烯醇的羟基与巯基乙酸的巯基摩尔比为1：6～20，盐酸与去离子水的体积比为0.5～1：100，搅拌均匀，在25～80℃条件下反应，反应时间为12～48小时，反应结束后，在反应后的聚乙烯醇、巯基乙酸、盐酸、去离子水形成的混合溶液中加入无水乙醇至混合溶液无沉淀析出为止，收集沉淀物，沉淀物在室温下真空干燥3天，得到摩尔取代度为0.01～0.1的巯基化聚乙烯醇；
c. 紫外光3D打印用水凝胶基质的制备
将步骤a得到的马来酰化壳聚糖和步骤 b得到的巯基化聚乙烯醇与紫外光引发剂、磷酸盐缓冲溶液按照质量百分比分别为：
马来酰化壳聚糖 2～8%
巯基化聚乙烯醇 2～10%
光引发剂 0.05～0.1%
磷酸盐缓冲溶液 81.9～95.95%
的比例，室温下混合均匀，得到粘度为10000～100000cps的紫外光3D打印用水凝胶基质。
2.根据权利要求1所述的一种紫外光3D打印用水凝胶基质的制备方法，其特征在于：所述非质子溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的一种紫外光3D打印用水凝胶基质的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮或2,2-二甲氧基-苯基乙酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种紫外光3D打印用水凝胶基质的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐缓冲溶液为pH为7.0～7.4的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液或pH为7.0～7.4的K2HPO4-KH2PO4缓冲溶液中的一种。
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