CN105457604B

CN105457604B - 一种基于天然多糖的吸附材料的制备方法

Info

Publication number: CN105457604B
Application number: CN201510855108.3A
Authority: CN
Inventors: 程合丽; 王启刚
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2035-11-30
Also published as: CN105457604A

Abstract

本发明涉及一种基于天然多糖的吸附材料的制备方法，以纳米黏土颗粒及农业废弃物玉米秆中分离的半纤维素多糖为原料，与聚乙二醇二缩水甘油醚在温和的碱性条件下发生化学交联，制备具有三维网络结构的吸附材料，即得到基于天然多糖的吸附材料。与现有技术相比，本发明对水中亚甲基蓝染料离子具有高效吸附作用，吸附量可由吸附温度、pH、染料离子的初始浓度及纳米黏土用量等因素来调节。该吸附材料所用原料来源广泛，成本低廉，制备工艺简单可靠，在染料废水处理领域具有广阔的应用前景。

Description

一种基于天然多糖的吸附材料的制备方法

技术领域

本发明属于有机染料吸附材料领域，尤其是涉及一种基于天然多糖的吸附材料的制备方法。

背景技术

随着工业的发展，有机染料在印染、纺织、造纸、食品等领域的应用越来越广泛，而染料废水的排放问题也日益严重。据统计，每年生产的染料中，有2％被直接排放到水体中(Xu D,Hein S,Loo L S,et al.Modified chitosan hydrogels for the removal ofacid dyes at high pH:modification and regeneration.Ind.Eng.Chem.Res.,2011,50(10):6343-6346.)，由于有机染料具有致癌、致畸作用，染料废水的排放给水生生物及生态环境带来极大危害，并通过食物链进一步对其他生物造成影响，因此，如何去除水中染料离子是环境保护领域亟待解决的棘手问题。目前常用的方法主要有絮凝法、电化学法、膜分离法及吸附法等，吸附法由于操作简便、成本低廉而应用较为广泛。

水凝胶是具有三维网络结构的高分子聚合物，能够吸附自身质量千倍以上的水分，近年来作为吸附材料在废水净化领域得到较为广泛的应用。水凝胶可由天然聚合物和合成聚合物来制备，天然多糖如纤维素、壳聚糖、瓜尔胶等，由于储量丰富，可再生，且生物相容性好，是制备水凝胶的常用原料。半纤维素是存在于植物细胞壁中一类带有分枝的杂多糖，在植物中含量约为20％～35％，是自然界中含量仅次于纤维素的第二类多糖。然而由于半纤维素结构及组分相对复杂，长期以来有关其利用并未得到重视。近年来，随着化石能源的短缺，寻找绿色可再生能源成为全球研究热点，关于半纤维素的研究逐渐引起人们的关注。半纤维素结构单元中含有大量羟基，可通过化学修饰制备多种化工产品，而作为一种天然多糖，以半纤维素为原料制备水凝胶的研究也相继被报道。如富含木聚糖的半纤维素与丙烯酸通过接枝共聚可制备具有重金属离子吸附能力的水凝胶(Peng X W,Zhong L X,Ren J L, et al.Highly effective adsorption of heavy metal ions from aqueoussolutions by macroporous xylan-rich hemicelluloses-based hydrogel.J.Agr.FoodChem.,2012,60(15):3909-3916.)，与磁性纳米Fe₃O₄颗粒经共价交联得到的复合凝胶在药物控释及蛋白分离领域有着潜在应用价值(Zhao W,Odelius K,Edlund U,et al.In situsynthesis of magnetic field-responsive hemicellulose hydrogels for drugdelivery.Biomacromolecules,2015,16(8):2522-2528.)，但是传统聚合物凝胶存在机械强度差，不耐盐等缺陷。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以天然多糖为主要原料、生产工艺简单、易操作，适于大规模生产的水凝胶吸附材料及其制备方法。该吸附材料具有良好的力学性能及阳离子染料吸附效果，且可通过改变交联密度、纳米黏土颗粒用量、亚甲基蓝溶液的pH、初始浓度等条件来调节吸附材料对染料离子的吸附量。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于天然多糖的吸附材料的制备方法，以无机纳米黏土颗粒及农业废弃物玉米秆中分离的半纤维素多糖为原料，与PEGDE在温和的碱性条件下发生化学交联，制备具有三维网络结构的吸附材料，即得到基于天然多糖的吸附材料，具体采用以下步骤：

(1)利用碱液从除髓的玉米秆中分离出半纤维素多糖并经提纯、乙醇沉淀、离心、冷冻干燥，得到用于制备吸附材料的半纤维素多糖；

(2)将半纤维素多糖溶于NaOH溶液中，搅拌使其完全溶解至澄清透明；

(3)向步骤(2)所得溶液中边搅拌边缓慢加入无机纳米黏土颗粒，搅拌时间不少于1h，使纳米黏土颗粒分散均匀；

(4)向步骤(3)所得溶液中加入分子量为500的PEGDE交联剂，搅拌后置于水浴锅中加热得到水凝胶；

(5)将步骤(4)得到的水凝胶置于蒸馏水中浸泡，期间定时更换蒸馏水以除去碱液及未反应物质，取出水凝胶冷冻干燥得到最终产物。

步骤(1)采用浓度为60～80g/L的KOH溶液分离半纤维素多糖，控制固液比为1:6～1:10，分离时控制温度为70～80℃，分离得到含有85wt％的木聚糖。

步骤(2)中NaOH溶液的浓度为1mol/L，半纤维素多糖溶于NaOH溶液中的浓度为10％～25％(m/v)。

步骤(3)中无机纳米黏土颗粒的粒径为15-30nm，主要成分为Mg_5.34Li_0.66Si₈O₂₀(OH)₄，用量为1％～5％(m/v)，纳米黏土颗粒的添加会在成胶时提供交联点，从而增强水凝胶吸附材料的机械强度，而且由于黏土颗粒本身带有大量负电荷，有利于亚甲基蓝阳离子的吸附，但当黏土用量过多，如大于5％时，整个体系变得过于粘稠，不易于黏土颗粒均匀分散，从而导致吸附材料不均一，因此，黏土用量不宜超过5％。

步骤(4)中交联剂PEGDE的用量为10％～20％(m/v)，加热温度为50～70℃。当半纤维素用量为10％，PEGDE用量为5％时，交联密度过小，不能得到水凝胶，增加PEGDE含量至10％～20％，得到的水凝胶柔韧性较好，继续增加PEGDE用量至25％以上时，由于交联点增多，水凝胶变脆，同时，交联密度过大会使水凝胶溶胀率降低，材料孔径变小，不利于亚甲基蓝阳离子的渗透及吸附；同样，固定PEGDE用量为15％，增加半纤维素多糖的用量增加至25％以上时，亦会降低材料的吸附效果。。

步骤(5)中水凝胶置于蒸馏水中浸泡48h。

溶液的pH对吸附起到至关紧要的作用，在酸性条件下，溶液中氢离子与亚甲基蓝阳离子存在竞争吸附关系，氢离子会消耗掉材料表面的负电荷，材料表面吸附位点被氢离子占据，降低了对亚甲基蓝阳离子染料的吸附量，因此，为保证吸附材料的吸附效果，溶液的pH需保持在5～9。

另外，染料离子的初始浓度对吸附效果也有显著影响，初始浓度越大，溶液中亚甲基蓝离子向吸附材料的驱动力越大，相互间碰撞越多，从而使吸附量越多。针对本发明，适宜的染料初始浓度应在100mg/L左右。

与现有技术相比，本发明首先利用从农业废弃物玉米秆中分离的富含木聚糖的半纤维素多糖为原料，而后选用PEGDE作为交联剂在温和的碱性条件下制备吸附材料，同时，向反应体系中添加纳米黏土颗粒，纳米黏土颗粒的添加不但能提供物理交联点，提高吸附材料的力学强度，且由于黏土表面带有大量负电荷，具有较高的比表面积，能够提高对染料离子的吸附量。所得吸附材料对阳离子染料吸附效果显著，且制备工艺简单、易于操作，成本低，同时，所用原料取自天然多糖，来源广、可再生，适于大量生产，在染料废水处理领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为吸附材料的扫描电镜图；

图2为吸附材料(a)以及吸附亚甲基蓝后(b)的照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例中吸附材料对亚甲基蓝染料离子的吸附采用文献公开方法(Vadivelan V,Kumar K V.Equilibrium,kinetics,mechanism,and process design for the sorptionof methylene blue onto rice husk.J.Colloid Interf.SCI,2005,286(1):90-100.)进行。

实施例1

将0.10g半纤维素溶于预先盛有1mL、1mol/L NaOH溶液的玻璃瓶中，缓慢加入0.01g纳米黏土颗粒，搅拌1h使纳米黏土颗粒分散均匀后，加入0.15g PEGDE，再次搅拌15～20min，而后将玻璃瓶置于50℃水浴锅中，加热4h，而后取出产物置于盛有蒸馏水的烧杯中，放置48h，期间定时更换蒸馏水，去除未反应物质后，将水凝胶冷冻干燥即得到吸附材料，其SEM照片如图1所示，从图中可以看出，制备得到的吸附材料具有贯通的多孔结构，孔径大小在100-200μm，且表面被带有负电的纳米黏土颗粒覆盖，有利于亚甲基蓝阳离子的渗透及吸附。取0.10g干燥后的吸附材料置于pH为5、初始浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中室温下振荡吸附2h，吸附量为43mg/g，吸附前后的情况如图2所示。

实施例2

将0.10g半纤维素溶于预先盛有1mL、1mol/L NaOH溶液的玻璃瓶中，缓慢加入0.03g纳米黏土颗粒，搅拌1h使纳米黏土颗粒分散均匀后，加入0.15g PEGDE，搅拌15～20min，而后将玻璃瓶置于60℃水浴锅中，加热2h，而后取出产物置于盛有蒸馏水的烧杯中，放置48h，期间定时更换蒸馏水，去除未反应物质后，将水凝胶冷冻干燥，即得到吸附材料。取0.10g干燥后的吸附材料置于pH为5、浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中室温下振荡吸附2h，吸附量为47mg/g。

实施例3

将0.10g半纤维素溶于预先盛有1mL、1mol/L NaOH溶液的玻璃瓶中，加入0.15gPEGDE，搅拌15～20min，而后将玻璃瓶置于60℃水浴锅中，加热3h，而后取出产物置于盛有蒸馏水的烧杯中，放置48h，期间定时更换蒸馏水，去除未反应物质后，将水凝胶冷冻干燥即得到吸附材料。取0.10g干燥后的吸附材料置于pH为5、浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中室温下振荡吸附1h，吸附量为32mg/g。

实施例4

将0.20g半纤维素溶于预先盛有1mL、1mol/L NaOH溶液的玻璃瓶中，加入0.15gPEGDE，搅拌15～20min，而后将玻璃瓶置于60℃水浴锅中，加热4h，而后取出产物置于盛有蒸馏水的烧杯中，放置48h，期间定时更换蒸馏水，去除未反应物质后，将水凝胶冷冻干燥，即得到吸附材料。取0.10g干燥后的吸附材料置于pH为5、浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中室温下振荡吸附3h，吸附量为37mg/g。

实施例5

将0.25g半纤维素溶于预先盛有1mL、1mol/L NaOH溶液的玻璃瓶中，加入0.15gPEGDE，搅拌15～20min，而后将玻璃瓶置于60℃水浴锅中，加热2h，而后取出产物置于盛有蒸馏水的烧杯中，放置48h，期间定时更换蒸馏水，去除未反应物质后，将水凝胶冷冻干燥，即得到吸附材料。取0.10g干燥后的吸附材料置于pH为5、浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中室温下振荡吸附3h，吸附量为21mg/g。

实施例6

将0.10g半纤维素溶于预先盛有1mL、1mol/L NaOH溶液的玻璃瓶中，加入0.25g环氧氯丙烷，搅拌15～20min，而后将玻璃瓶置于60℃水浴锅中，加热3h，而后取出产物置于盛有蒸馏水的烧杯中，放置48h，期间定时更换蒸馏水，去除未反应物质后，将水凝胶冷冻干燥，即得到吸附材料。取0.10g干燥后的吸附材料置于pH为5、浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中室温下振荡吸附3h，吸附量为36mg/g。

实施例7

将0.10g半纤维素溶于预先盛有1mL、1mol/L NaOH溶液的玻璃瓶中，缓慢加入0.03g纳米黏土颗粒，搅拌1h使纳米黏土颗粒分散均匀后，加入0.15g PEGDE，搅拌15～20min，而后将玻璃瓶置于60℃水浴锅中，加热2h，而后取出玻璃瓶敲碎，将产物置于盛有蒸馏水的烧杯中，放置48h，期间定时更换蒸馏水，去除未反应物质后，将水凝胶冷冻干燥，即得到吸附材料。取0.1g干燥后的吸附材料置于pH为5、浓度为200mg/L的亚甲基蓝溶液中室温下振荡吸附3h，吸附量为138mg/g。

实施例8

将0.10g半纤维素溶于预先盛有1mL、1mol/L NaOH溶液的玻璃瓶中，缓慢加入0.03g纳米黏土颗粒，搅拌1h使纳米黏土颗粒分散均匀后，加入0.15g环氧氯丙烷，搅拌15～20min，而后将玻璃瓶置于60℃水浴锅中，加热5h，而后取出产物置于盛有蒸馏水的烧杯中，放置48h，期间定时更换蒸馏水，去除未反应物质后，将水凝胶冷冻干燥，即得到吸附材料。取0.1g干燥后的吸附材料置于pH为2、浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中室温吸附5h，吸附量为42mg/g。

实施例9

将0.10g半纤维素溶于预先盛有1mL、1mol/L NaOH溶液的玻璃瓶中，加入0.15gPEGDE，搅拌15～20min，而后将玻璃瓶置于60℃水浴锅中，加热4h，而后将取出玻璃瓶敲碎，将产物置于盛有蒸馏水的烧杯中，放置48h，期间定时更换蒸馏水，去除未反应物质后，将水凝胶冷冻干燥，即得到吸附材料。取0.1g干燥后的吸附材料置于pH为2、浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中室温吸附5h，吸附量为0.8mg/g。

实施例10

将0.10g半纤维素溶于预先盛有1mL、1mol/L NaOH溶液的玻璃瓶中，加入0.15g环氧氯丙烷，搅拌15～20min，而后将玻璃瓶置于60℃水浴锅中，加热4h，而后将取出玻璃瓶敲碎，将产物置于盛有蒸馏水的烧杯中，放置48h，期间定时更换蒸馏水，去除未反应物质后，将水凝胶冷冻干燥，即得到吸附材料。取0.1g干燥后的吸附材料置于pH为5、浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中室温吸附5h，吸附量为39mg/g。

实施例11

一种基于天然多糖的吸附材料的制备方法，具体采用以下步骤：

(1)控制温度为70℃，控制固液比为1:6，利用浓度为60g/L的KOH溶液从除髓的玉米秆中分离出半纤维素多糖，分离得到含有85wt％的木聚糖，并经提纯、乙醇沉淀、离心、冷冻干燥，得到用于制备吸附材料的半纤维素多糖；

(2)将半纤维素多糖溶于浓度为1mol/L的NaOH溶液中，半纤维素多糖溶于NaOH溶液中的浓度为10％(m/v)，搅拌使半纤维素完全溶解至澄清透明；

(3)向步骤(2)所得溶液中边搅拌边缓慢加入无机纳米黏土颗粒，无机纳米黏土颗粒的粒径为15nm，主要成分为Mg_5.34Li_0.66Si₈O₂₀(OH)₄，用量为1％(m/v)，搅拌时间不少于1h，使纳米黏土颗粒分散均匀；

(4)向步骤(3)所得溶液中加入分子量为500的PEGDE交联剂，交联剂的用量为10％(m/v)，搅拌后置于水浴锅中加热50℃得到水凝胶；

(5)将步骤(4)得到的水凝胶置于蒸馏水中浸泡48h，期间定时更换蒸馏水以除去碱液及未反应物质，取出水凝胶冷冻干燥得到最终产物。

实施例12

(1)控制温度为80℃，控制固液比为1:10，利用浓度为80g/L的KOH溶液从除髓的玉米秆中分离出半纤维素多糖，分离得到含有85wt％的木聚糖，并经提纯、乙醇沉淀、离心、冷冻干燥，得到用于制备吸附材料的半纤维素多糖；

(2)将半纤维素多糖溶于浓度为1mol/L的NaOH溶液中，半纤维素多糖溶于NaOH溶液中的浓度为25％(m/v)，搅拌使半纤维素完全溶解至澄清透明；

(3)向步骤(2)所得溶液中边搅拌边缓慢加入无机纳米黏土颗粒，无机纳米黏土颗粒的粒径为30nm，主要成分为Mg_5.34Li_0.66Si₈O₂₀(OH)₄，用量为5％(m/v)，搅拌时间不少于1h，使纳米黏土颗粒分散均匀；

(4)向步骤(3)所得溶液中加入分子量为500的PEGDE交联剂，交联剂的用量为20％(m/v)，搅拌后置于水浴锅中加热70℃得到水凝胶；

最后应当说明，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而并非用于限制本发明的范围。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的原理和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种基于天然多糖的吸附材料的制备方法，其特征在于，以无机纳米黏土颗粒及农业废弃物玉米秆中分离的半纤维素多糖为原料，与聚乙二醇二缩水甘油醚在温和的碱性条件下发生化学交联，制备具有三维网络结构的吸附材料，即得到基于天然多糖的吸附材料，具体采用以下步骤：

（1）利用碱液从除髓的玉米秆中分离出半纤维素多糖并经提纯、乙醇沉淀、离心、冷冻干燥，得到用于制备吸附材料的半纤维素多糖；

（2）将半纤维素多糖溶于NaOH溶液中，搅拌使半纤维素完全溶解至澄清透明；

（3）向步骤（2）所得溶液中边搅拌边缓慢加入无机纳米黏土颗粒，搅拌时间不少于1 h，使纳米黏土颗粒分散均匀；

（4）向步骤（3）所得溶液中加入交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚，搅拌后置于恒温水浴中加热得到水凝胶；

（5）将步骤（4）得到的水凝胶置于蒸馏水中浸泡，期间定时更换蒸馏水以除去碱液及未反应物质，取出水凝胶冷冻干燥得到最终产物。

2.根据权利要求1所述的一种基于天然多糖的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）采用浓度为60~80 g/L的KOH溶液分离半纤维素多糖，控制固液比为1:6~1:10，分离时控制反应温度为70~80℃，最终得到的半纤维素含有85wt%的木聚糖。

3.根据权利要求1所述的一种基于天然多糖的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中NaOH溶液的浓度为1mol/L，NaOH溶液中半纤维素多糖的浓度为0.1-0.25g/mL。

4.根据权利要求1所述的一种基于天然多糖的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中无机纳米黏土颗粒的粒径为15-30 nm，主要成分为Mg_5.34Li_0.66Si₈O₂₀(OH)₄，用量为0.01-0.05g/mL。

5.根据权利要求1所述的一种基于天然多糖的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚的用量为0.1-0.2g/mL。

6.根据权利要求1所述的一种基于天然多糖的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中加热温度为50~70℃。

7.根据权利要求1所述的一种基于天然多糖的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中水凝胶置于蒸馏水中浸泡48h。