CN105536734B - 一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料及其制备方法，其特征在于按重量份计，其原料组分包括：聚乙烯醇50~80重量份，聚丙烯酸5~20重量份，水滑石20~40重量份，十二烷基硫酸钠1~5重量份，交联剂1~4重量份，引发剂0.1~0.5重量份，偶联剂0.2~0.5重量份，相容剂0.02~0.3重量份。本发明制备的聚乙烯醇凝胶复合材料对重金属离子具有高吸附容量、高选择性、低成本、可降解性等特点。可有效作为重金属离子污水处理材料应用。

Description

一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇凝胶复合材料及其制备方法，更具体的说，本发明涉及一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料及其制备方法，属于污水处理材料领域。

背景技术

目前我国年用水总量已突破6000亿立方米，人均水资源量只有2100立方米，仅为世界人均水平的28%。全国年平均缺水量500多亿立方米，三分之二的城市缺水，北方有9 个省市人均占水量还不到500立方米，远不到国际规定的最低标准(1000立方米)，被列为世界贫水国之一。而随着社会经济的快速发展，目前我国污水量已经达到820亿吨，年增长为20亿吨，每天污水排放量达到2亿吨。重金属离子污水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属离子的污水，如汞、铅、镉、镍等。而且重金属离子污水占每年总污水的20~30%。由于重金属离子具有较大的毒性、高的移动性和低的中毒浓度，例如人若食用0.1g汞就会中毒死亡。重金属离子在水体中很难被微生物降解，而且在微生物中容易富集。对人类的身体健康造成严重伤害，不仅能使人体致癌、畸形、基因突变，而且在人体中无法代谢。主要是通过饮用水、皮肤接触、食物链途径直接或间接地影响人类健康。在工业废水的排放过程中，有相当程度的重金属元素沉积在天然水体中，在这些重金属离子污染物中，尤以汞、镉、铬、铅的毒性最大。如汞在重金属离子污染中毒性最大的元素。无机汞盐和有机汞化合物对人体都有危害。不过它们对人体的作用并不相同。无机汞盐产生毒性的根本原因是汞离子与酶蛋白相结合，抑制各种酶的活性，使细胞的正常功能发生障碍。而有机汞化合物以甲基汞毒性最大，因为它在脂肪中有溶解度比在水中大，进入人体后几乎可全部吸收，又不易排出体外，积累在体内侵入神经中枢系统，破坏脑血管，表现为四肢麻木、语言失常、视野缩小、听觉失灵等。如日本的水俣病，就是因为烧碱制造工业排放的废水中含有汞，在经生物作用变成有机汞后造成的；又如痛痛病，是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的镉所致。汽车尾气排放的铅经大气扩散等过程进入环境中，造成目前地表铅的浓度已有显著提高，致使近代人体内铅的吸收量比原始人增加了约100倍，损害了人体健康。重金属离子对人体的伤害极大。所以水体重金属离子污染已经成为全球问题。因此，如何快速、高效地去除水中重金属离子成为水污染控制领域迫切需要解决的问题，具有重要的环保意义。

公开号为104138740A的专利公开了一种复合污水处理吸附剂，本发明利用表面改性的凹凸棒石粘土-纳米氧化锰作为污水处理的吸附剂，该发明的材料成本较高，对低浓度重金属选择性差。公开号为CN1772386A的专利公开了一种8-羟基喹啉型螯合树脂的制备方法，主要应用螯合树脂去除水体中重金属离子污染和痕量重金属离子富集的分析，但该专利应用工艺复杂，成本较高，吸附容量低。南京大学发明的专利 CN102199245A 公开了一种吸附重金属的聚合物水凝胶及其制备方法，将N-乙烯基咪唑和丙烯酸羟乙酯聚合得到聚合物水凝胶，该专利对重金属离子的吸附容量低，选择性差，很难对低浓度重金属废水实现深度处理。上述专利对于重金属离子污水处理都没有达到高吸附容量、高选择性、低成本的效果。因此需要开发高吸附容量、高选择性、低成本的新型吸附材料，以达到污水处理的要求和适应市场的需求。

水凝胶是一种以水为分散介质经适度交联而具有三维网络结构的高分子材料，在水凝胶内部聚合物分子间相互连接，形成空间网状结构，在网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物，是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，在水环境下吸水溶胀，可达自重的数倍。因此近年来，水凝胶作为一种新型吸附材料。其三维结构中具有较大的空隙，一方面提供吸附污染物的场所，另一方面防止客体泄露而造成二次污染，可持续重复利用。开发一种高吸附容量、高选择性、低成本的凝胶复合材料用于重金属离子污水处理将具有重要意义。

发明内容

本发明提供一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料及其制备方法，准确的说是以聚乙烯醇凝胶复合水滑石制备出高吸附容量、高选择性、低成本的聚乙烯醇凝胶复合材料。主要应用于工业或生活中对重金属离子污水的处理。

本发明的目的在于提供一种新型可作为重金属离子吸附剂的聚乙烯醇凝胶复合材料，可对重金属离子可快速，高吸附容量，高选择性的优点，并且该材料可循环再生利用、可降解性、耐水性好、强度韧性优异、使用寿命长、成本低的性能。

本发明一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料，包括以下组分(以重量份计)：

聚乙烯醇50~80重量份，

聚丙烯酸5~20重量份，

水滑石20~40重量份，

十二烷基硫酸钠1~5重量份，

交联剂1~4重量份，

引发剂0.1~0.5重量份，

偶联剂0.2~0.5重量份，

相容剂0.02~0.3重量份；

其中，所述的聚乙烯醇分子式为[C₂H₄O]_n，其n为435~4347，分子量为88000~180000，醇解度为80%~99%；所述的水滑石为阴离子型层状化合物，粒径为1~100nm，具有层状结构，层间离子可交换性的特性，径厚比为10~20。

聚乙烯醇是一种无毒、生物可降解水溶性高分子材料，具有优异的性能。易形成凝胶用于污水处理，可循环利用，生物可降解，无二次污染。

上述聚乙烯醇凝胶复合材料，所述聚乙烯醇其优选用量为60份~80份，更加优选为70~80份；所述的交联剂为二羟甲基二羟乙基脲、戊二醛、硼酸、环氧氯丙烷、Ｎ,Ｎ，－亚甲基丙烯酰胺中的一种；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的偶联剂为硅烷偶联剂或硬脂酸盐，如KH550、KH551、KH902、硬质酸钠、硬脂酸钙中的一种；所述的相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物中的一种；交联剂二羟甲基二羟乙基脲、戊二醛、硼酸、环氧氯丙烷、Ｎ,Ｎ，－亚甲基丙烯酰胺与引发剂过硫酸铵用于聚乙烯醇与聚丙烯酸交联以及形成聚乙烯醇凝胶；硅烷偶联剂或硬脂酸盐用于处理水滑石，使其均匀良好的分散在聚乙烯醇凝胶材料中；相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物，增加水滑石与聚乙烯醇凝胶相容性。

将预处理的聚丙烯酸和聚乙烯醇交联后再与改性水滑石复合，得到一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料，提高了对重金属离子吸附容量，选择性，降低了成本。而且也改善了聚乙烯醇的机械性能以及耐水性。同时聚乙烯醇与聚丙烯酸都是无毒无害，具有良好的生物相容。聚乙烯醇与聚丙烯酸交联得到聚乙烯醇凝胶其结构界面互穿，双相联系，使得吸附容量提高，同时加入改性的水滑石，使得聚乙烯醇凝胶三维网络结构更加紧密牢固，增强了聚乙烯醇凝胶韧性以及强度与耐水性，此外由于改性得到的水滑石比表面积大，层间距大，层间离子交换性优异，又具有结构记忆效应。其结构使一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料对重金属离子具有高吸附容量、高选择性，由于水滑石价格便宜、来源广泛，降低了聚乙烯醇的使用成本。

其制备方法包括以下步骤：

(1) 将50~80重量份聚乙烯醇、5~20重量份聚丙烯酸、200~300重量份水加入到在氮气保护条件下的反应釜内，用氢氧化钠溶液调节pH至7~8；

(2) 将20~40重量份水滑石放入高温加热器中，在400~500℃下煅烧2~6h，然后与50~100重量份水，1~5重量份十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，在50~80℃加热并搅拌，最后冷却10~20min，在干燥设备中干燥10~30min，在研磨设备中研磨10~30min，得到改性水滑石；

(3) 将步骤(1)所得混合液与步骤(2)所得改性水滑石共混，然后超声分散0.5~2h，并机械搅拌5~15min使共混液混合均匀，向共混液中加入0.1~0.5重量份引发剂、1~4重量份交联剂、0.02~0.3重量份相容剂、0.2~0.5重量份偶联剂，在40~50℃搅拌进行聚乙烯醇与聚丙烯酸交联反应，0.5~2h交联反应完成后，改性水滑石均匀分布在聚乙烯醇凝胶中，粒径为1~100nm，在60℃~80℃静置处理得到聚乙烯醇凝胶复合材料；

(4) 将步骤(3)所得的聚乙烯醇凝胶复合材料熔融塑化，并在120~180℃条件下热压成片，制得一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料。

上述的一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料的制备方法步骤(2)中所述的干燥设备选用滚筒式干燥机，所述的研磨设备选用球磨机。

上述聚乙烯醇凝胶复合材料的主要用于污水处理吸附重金属离子。

通过下面表格对比现有聚乙烯醇凝胶与本发明聚乙烯醇凝胶复合材料性能上的区别；

本发明具有以下的突出特点和有益效果：

1、本发明一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料，利用聚乙烯醇与聚丙烯酸与水滑石形成复合凝胶对重金属离子具有高吸附容量、高选择性。

2、本发明一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料机械强度、韧性、耐水性优异。

3、本发明一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料，制备工艺简单，成本低，具有较大的市场应用前景。

具体实施方式

实施例1

将50重量份聚乙烯醇、5重量份聚丙烯酸、200重量份水加入到在氮气保护条件下的反应釜内，用氢氧化钠溶液调节pH至7.1，得到混合液。将20重量份水滑石放入高温加热器中，在400℃下煅烧2h，然后与50重量份水，1重量份十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，在50℃加热并搅拌，最后冷却10min，在滚筒式干燥机中干燥10min，在球磨机中研磨10min，得到改性水滑石。将上述混合液与改性水滑石共混，然后超声分散0.5h，并机械搅拌5min使共混液混合均匀，向共混液中加入0.1重量份过硫酸铵、1重量份二羟甲基二羟乙基脲、0.02重量份马来酸酐接枝苯乙烯、0.2重量份硬脂酸钙，在40℃搅拌进行聚乙烯醇与聚丙烯酸交联反应，0.5h后交联反应完成，改性水滑石均匀分布在聚乙烯醇凝胶中，粒径为1~100nm，在60℃静置处理得到聚乙烯醇凝胶复合材料。将上述所得的聚乙烯醇凝胶复合材料熔融塑化，并在120℃条件下热压成片，制得一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料。

实施例2

将60重量份聚乙烯醇、10重量份聚丙烯酸、200重量份水加入到在氮气保护条件下的反应釜内，用氢氧化钠溶液调节pH至7.3，得到混合液。将20重量份水滑石放入高温加热器中，在450℃下煅烧3h，然后与50重量份水，2重量份十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，在60℃加热并搅拌，最后冷却12min，在滚筒式干燥机中干燥15min，在球磨机中研磨15min，得到改性水滑石。将上述混合液与改性水滑石共混，然后超声分散1h，并机械搅拌7min使共混液混合均匀，向共混液中加入0.2重量份过硫酸铵、2重量份戊二醛、0.04重量份马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、0.3重量份硬质酸钠，在45℃搅拌进行聚乙烯醇与聚丙烯酸交联反应，1h后交联反应完成，改性水滑石均匀分布在聚乙烯醇凝胶中，粒径为1~100nm，在70℃静置处理得到聚乙烯醇凝胶复合材料。将上述所得的聚乙烯醇凝胶复合材料熔融塑化，并在130℃条件下热压成片，制得一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料。

实施例3

将70重量份聚乙烯醇、15重量份聚丙烯酸、200重量份水加入到在氮气保护条件下的反应釜内，用氢氧化钠溶液调节pH至7.4，得到混合液。将30重量份水滑石放入高温加热器中，在500℃下煅烧4h，然后与50重量份水，3重量份十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，在70℃加热并搅拌，最后冷却15min，在滚筒式干燥机中干燥18min，在球磨机中研磨18min，得到改性水滑石。将上述混合液与改性水滑石共混，然后超声分散1h，并机械搅拌10min使共混液混合均匀，向共混液中加入0.2重量份过硫酸铵、3重量份硼酸、0.2重量份马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、0.4重量份KH902，在50℃搅拌进行聚乙烯醇与聚丙烯酸交联反应，1.2h后交联反应完成，改性水滑石均匀分布在聚乙烯醇凝胶中，粒径为1~100nm，在75℃静置处理得到聚乙烯醇凝胶复合材料。将上述所得的聚乙烯醇凝胶复合材料熔融塑化，并在150℃条件下热压成片，制得一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料。

实施例4

将75重量份聚乙烯醇、15重量份聚丙烯酸、200重量份水加入到在氮气保护条件下的反应釜内，用氢氧化钠溶液调节pH至7.5，得到混合液。将20重量份水滑石放入高温加热器中，在450℃下煅烧5h，然后与50重量份水，3重量份十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，在70℃加热并搅拌，最后冷却18min，在滚筒式干燥机中干燥25min，在球磨机中研磨25min，得到改性水滑石。将上述混合液与改性水滑石共混，然后超声分散1.5h，并机械搅拌12min使共混液混合均匀，向共混液中加入0.4重量份过硫酸铵、3.5重量份环氧氯丙烷、0.25重量份马来酸酐接枝苯乙烯、0.45重量份KH550，在45℃搅拌进行聚乙烯醇与聚丙烯酸交联反应，1.5h后交联反应完成，改性水滑石均匀分布在聚乙烯醇凝胶中，粒径为1~100nm，在78℃静置处理得到聚乙烯醇凝胶复合材料。将上述所得的聚乙烯醇凝胶复合材料熔融塑化，并在170℃条件下热压成片，制得一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料。

实施例5

将80重量份聚乙烯醇、20重量份聚丙烯酸、200重量份水加入到在氮气保护条件下的反应釜内，用氢氧化钠溶液调节pH至7.7，得到混合液。将40重量份水滑石放入高温加热器中，在500℃下煅烧6h，然后与50重量份水，5重量份十二烷基硫酸钠加入到反应器中，在80℃加热并搅拌，最后冷却20min，在滚筒式干燥机中干燥30min，在球磨机中研磨30min，得到改性水滑石。将上述混合液与改性水滑石共混，然后超声分散2h，并机械搅拌15min使共混液混合均匀，向共混液中加入0.5重量份过硫酸铵、4重量份Ｎ,Ｎ，－亚甲基丙烯酰胺、0.3重量份马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、0.5重量份KH551，在50℃搅拌进行聚乙烯醇与聚丙烯酸交联反应，2h后交联反应完成，改性水滑石均匀分布在聚乙烯醇凝胶中，粒径为1~100nm，在80℃静置处理得到聚乙烯醇凝胶复合材料。将上述所得的聚乙烯醇凝胶复合材料熔融塑化，并在180℃条件下热压成片，制得一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料。

以上实施例对重金属离子最大吸附容量通过下表比较：

项目	对重金属离子最大吸附容量(mg/g)	pH
			实施例1	564	7.1
实施例2	682	7.3
			实施例3	643	7.4
实施例4	574	7.5
			实施例5	623	7.7

Claims (3)

1.一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料，其特征在于：由包括下列重量份的原料制成：

聚乙烯醇50~80重量份，

聚丙烯酸5~20重量份，

水滑石20~40重量份，

十二烷基硫酸钠1~5重量份，

交联剂1~4重量份，

引发剂0 .1~0 .5重量份，

偶联剂0 .2~0 .5重量份，

相容剂0 .02~0 .3重量份；

其中，所述的聚乙烯醇分子式为[ C₂H₄O ]n，其n为435~4347，分子量为88000~180000，醇解度为80%~99%；所述的水滑石为阴离子型层状化合物，粒径为1~100nm，具有层状结构，层间离子可交换性的特性，径厚比为10~20；

所述污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料，由如下方法制备得到：

( 1 ) 将50~80重量份聚乙烯醇、5~20重量份聚丙烯酸、200~300重量份水加入到在氮气保护条件下的反应釜内，用氢氧化钠溶液调节pH至7~8；

( 2 ) 将20~40重量份水滑石放入高温加热器中，在400~500℃下煅烧2~6h，然后与50~100重量份水，1~5重量份十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，在50~80℃加热并搅拌，最后冷却10min~20min，在干燥设备中干燥10~30min，在研磨设备中研磨10~30min，得到改性水滑石；

( 3 ) 将步骤( 1 )所得混合液与步骤( 2 )所得改性水滑石共混，然后超声分散0 .5~2h，并机械搅拌5~15min使共混液混合均匀，向共混液中加入0 .1~0 .5重量份引发剂、1~4重量份交联剂、0 .02~0 .3重量份相容剂、0 .2~0 .5重量份偶联剂，在40~50℃搅拌进行聚乙烯醇与聚丙烯酸交联反应，0 .5~2h后交联反应完成，改性水滑石均匀分布在聚乙烯醇凝胶中，粒径为1~100nm，在60℃~80℃静置处理得到聚乙烯醇凝胶复合材料；

( 4 ) 将步骤( 3 )所得的聚乙烯醇凝胶复合材料熔融塑化，并在120~180℃条件下热压成片，制得一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料，其特征在于：所述的聚乙烯醇的优选用量为60份~80份；所述的交联剂为二羟甲基二羟乙基脲、戊二醛、硼酸、环氧氯丙烷、Ｎ ,Ｎ，－亚甲基丙烯酰胺中的一种；所述引发剂为过硫酸铵；所述的偶联剂为硅烷偶联剂或硬脂酸盐；所述的相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种污水处理用聚乙烯醇凝胶复合材料，其特征在于：步骤(2 )所述的干燥设备选用滚筒式干燥机，所述的研磨设备选用球磨机。