CN103804828A - 一种吸附重金属离子的复合水凝胶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型高效吸附重金属离子的复合水凝胶及制备方法，所述复合水凝胶包含聚乙烯醇（PVA）、壳聚糖（CS）、氧化石墨烯(GO)、海藻酸钠；其中，聚乙烯醇和壳聚糖的重量比为5:95～95:5。本发明制备的复合水凝胶氧化石墨烯分散均匀且稳定性好，不会发生团聚现象，同时改善了氧化石墨烯的性能。该复合水凝胶制备步骤如下：先将聚乙烯醇和海藻酸钠完全混合溶解在水中，再加入一定量壳聚糖使其混合均匀，再向该混合液中加入氧化石墨烯水溶液经超声分散，最后用注射器将混合液滴入氯化钙-硼酸饱和溶液中制成复合水凝胶小球。本发明的复合水凝胶制备工艺简单、操作性强、性能稳定，可循环利用并无二次污染在重金属污水处理领域中得到广泛应用。

Description

一种吸附重金属离子的复合水凝胶及制备方法

技术领域

本发明公开了一种高效吸附水中重金属离子的复合水凝胶及其制备方法，更具体的说是一种聚乙烯醇(PVA)复合水凝胶及其制备方法，以聚乙烯醇/壳聚糖(CS)固定氧化石墨烯(GO)的新型高效、高吸附容量的复合水凝胶及其制备方法。

背景技术

重金属可以通过水体积累等方式对水环境及整个生态系统产生危害,并可通过直接接触或经食物链危及人类的身体健康。近年来，重金属污染问题日趋严重，如广西的镉污染事件、江苏血铅事件和陕西铅中毒事件等,因此对水体重金属的去除十分重要。如何快速、高效去除水中重金属离子成为水污染控制研究领域的重大课题。

目前重金属的处理方法主要归纳为三种：化学法，物理法和生物法。然而，物理法中的吸附法是目前污水处理中最常用的方法，具有成本低，操作简单，无二次污染等优点。而吸附剂在这过程中扮演重要角色，不同吸附剂，对重金属离子的吸附效果相差很大。目前常用的吸附剂如活性炭、沸石、硅胶树脂、螯合树脂等已经得到很好应用。公开号为CN1772386A的专利公开了一种8-羟基喹啉型鳌合树脂的制备方法及其在重金属吸附方面的应用。南京大学的专利CN201110393315.3公开了一种聚合物水凝胶，其成分和制备方法如下：（1）将丙烯酸羟乙酯、马来酰胺酸和去离子水按一定比例混合均匀；马来酰胺酸加丙烯酸羟乙酯与水的体积比为2∶8至4∶6，马来酰胺酸与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1∶9至9∶1；（2）混合后经过10±3ｍｉｎ超声波处理；（3）向（1）的混合物中充入氮气，以保证无氧状态；（4）在-63～-95℃温度内，采用高能射线辐照聚合形成水凝胶；其辐射剂量优选为1×103～1×106Ｇｙ；辐射时间为24±10ｈ；得到的聚合物水凝胶在处理工业废水、生活污水及在处理自然水体中对重金属离子的吸附应用。中国工程物理研究院核物理与化学研究所的专利CN201210485754.1公开了一种可作为重金属吸附剂的水凝胶及其制备方法，选用生物相容性好的天然高分子材料琼脂、羧甲基纤维素钠及其衍生物、合成高聚物聚乙烯吡咯烷酮、其他天然高分子材料等作为水凝胶原料，只需将原料按一定比例溶于水中，搅拌均匀，制备成均匀的水溶液或乳液，放入60Ｃｏ－γ工业辐照装置中，在吸收剂量为5ｋＧｙ～100ｋＧｙ下进行辐照，即可合成水凝胶。制备方法简单，辐照前亦不需对原料进行特殊处理。合成的该类水凝胶生物相容性好、价格低廉、可强烈吸附污水中重金属离子。常用的吸附剂要么存在吸附容量低、选择性差、效率低等问题，很难对低浓度重金属废水实现深度处理；要么制备方法复杂，存在污染环境等风险。因此，有必要针对重金属废水研究开发高效、高吸附容量、高度选择性新型吸附材料。

水凝胶是一种经适度交联而具有三维网络结构的高分子材料，因其独特的吸水、保水及仿生特性，水凝胶被广泛应用于工业、农业、医药和生物工程材料等领域。近年来，水凝胶作为一种新型吸附材料，在环境水处理领域受到愈来愈多的重视，因其特殊的三维结构使之具有更大的空隙，易将客体（微生物、功能纳米粒子）固定在三维网络中，一方面提供吸附污染物的场所，另一方面防止客体泄露而造成二次污染。周建敏等（化工新型材料，2012年，聚乙烯醇/壳聚糖/明胶水凝胶的合成及其对苯酚的吸附研究）以聚乙烯醇、壳聚糖和明胶为原料，戊二醛为交联剂制备出了聚乙烯醇/壳聚糖/明胶复合水凝胶，并研究其对苯酚的吸附效果。Jeon等（Biochemical Engineering Journal,2002年,Novelimmobilization of alginic acid for heavy metal removal）应用改进的聚乙烯醇-硼酸法固定化褐藻酸吸附重金属离子，表明PVA固定化褐藻酸可用于含重金属离子污水处理系统有一定的实用价值。

聚乙烯醇（PVA）是一种无毒、生物可降解水溶性高分子材料，具有优异的力学性能、pH值稳定性和生物相容性，在重金属污水处理中具有可循环利用，生物可降解，无二次污染等优点。因此，聚乙烯复合水凝胶在重金属离子废水治理方面具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明提供一种新型高效吸附重金属离子的复合水凝胶及其制备方法。具体说是，以聚乙烯醇/壳聚糖固定氧化石墨烯制备新型高吸附容量、高选择性、可循环再生利用复合水凝胶及其制备方法，使其在重金属污水处理中得到应用。

本发明的目的在于提供一种新型可作为重金属吸附剂的聚乙烯醇复合水凝胶，该复合水凝胶可循环再生利用，生物可降解，并对重金属离子可快速，高效吸附等优点。

本发明的目的还在于提供一种新型可作为重金属吸附剂的聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法。

本发明的新型可作为重金属吸附剂的聚乙烯醇复合水凝胶，其特点是该组合物由以下组分组成（重量份数）:

本发明所述的聚乙烯醇型号为目前企业所生产的所有类型。

本发明所述的壳聚糖包括水溶性或非水溶性壳聚糖。

其中，聚乙烯醇和壳聚糖的重量比为5:95～95:5；优选为20：80～80：20；更优选为50：50～70：30。

本发明所述的氧化石墨烯是利用改性Hummer’s法制备得到，其重量份数为0.1～2。

本发明所述的海藻酸钠是一种天然高分子材料，其重量份数为2～6。

本发明提供的新型可作为重金属吸附剂的聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法包括以下步骤：

(1)按照上述质量比将聚乙烯醇、海藻酸钠、去离子水加入三口烧瓶中，并在沸水浴中加热，机械搅拌1～4h使其完全混合均匀；

(2)将上述得到混合液在60～100℃的水浴中加热，同时加入壳聚糖，并搅拌2～10h使混合液混合均匀；

(3)将以上所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入氧化石墨烯水溶液超声0.2～2h,并搅拌0.2～2h使氧化石墨烯分散均匀；

(4)将以上制备好的混合液采用注射器滴入3%氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联制备成粒径大小为0.5～5mm球形颗粒水凝胶并浸泡12～36h，最后用去离子水冲洗2-6次。

上述步骤（3）中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1-10g/L，优选为1g/L。

在上述复合水凝胶原料组合物中，聚乙烯醇、壳聚糖和氧化石墨烯因含有大量的含O、N官能团对重金属离子具有很强的吸附能力，是水凝胶吸附重金属的主体。同时，聚乙烯醇和壳聚糖都是无毒，具有良好生物相容性，且易降解的高分子材料，聚乙烯醇与壳聚糖混合，因其分子链中的羟基易与壳聚糖中的氨基产生强烈的氢键作用，可明显地改善水凝胶的物理机械性能，并提高了对重金属离子的吸附能力。上述百分比范围使本发明原料组合物形成的复合水凝胶具有优良的重金属吸附能力和生物相容性，且可循环利用，无二次污染的优点。

上述复合水凝胶原料组合物中，少量海藻酸钠及其衍生物作为优选的天然高分子材料，主要是因其可降低聚乙烯醇和壳聚糖在交联过程中出现的团聚现象，对重金属离子的吸附具有积极作用。

本发明的有益效果是：

(a)本发明的复合水凝胶制备工艺简单，操作性强且制备的复合水凝胶性能稳定，生物相容性好，可循环利用并无二次污染，利于环境可持续发展。

(b)本发明的复合水凝胶具有快速高效、高吸附容量、高选择性的特点，对重金属离子的吸附具有显著的效果。

(c)本发明的聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶固定氧化石墨烯，可防止氧化石墨烯泄露，避免吸附金属后再次团聚，从而避免了吸附过程中造成的二次污染，且易于后续处理。

(d)本发明的复合水凝胶性能稳定、再生重复利用性好，易于分离的特点，即可用于工业重金属污水处理，也可用于生活饮用水中重金属离子的吸附。

具体实施方式

以石墨为原料利用改性Hummer’s法制备氧化石墨烯，并经过超声将其制备成一定浓度的氧化石墨烯水溶液。

对比例1

称取2g聚乙烯醇（中石化四川维尼纶厂，1799）、0.26g海藻酸钠（青岛翔宇海藻有限公司）和95mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h使其完全混合均匀，将混合液在80℃的水浴中加热，再加入2g壳聚糖（杭州富丽生物科技有限公司），并机械搅拌6h（聚乙烯醇和壳聚糖重量比为50:50）。将上述制备好的混合液用注射器滴入3%氯化钙-硼酸饱和溶液中制备粒径为2～3mm水凝胶小球，并浸泡24h，最后用去离子水冲洗3次并浸泡水中。

分别称取上述干重为0.025g水凝胶小球分别置于100mL三角瓶中，然后依次加入25mL浓度为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L、500mg/L的Cu²⁺溶液，将三角瓶置于恒温30℃的振荡器中进行充分吸附24h，采用原子吸收法分别测定Cu²⁺溶液吸附后的浓度。通过吸附前后Cu²⁺的浓度差，计算可得该产物对不同初始浓度Cu²⁺的最大吸附容量，结果列入表1。

实例1

称取2g聚乙烯醇（中石化四川维尼纶厂，1799）、0.26g海藻酸钠青岛翔宇海藻有限公司）和95mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h使其完全混合均匀，将混合液在80℃的水浴中加热，再加入2g壳聚糖（杭州富丽生物科技有限公司），并机械搅拌6h（聚乙烯醇和壳聚糖重量比为50:50）。将上述混合液冷却至室温，向混合液中加入43mL浓度为1g/L氧化石墨烯水溶液并超声0.5h，再机械搅拌0.5h，使氧化石墨烯均匀分散。将上述制备好的混合液用注射器滴入3%氯化钙-硼酸饱和溶液中制备粒径为2～3mm复合水凝胶小球，并浸泡24h，最后用去离子水冲洗3次并浸泡水中。

选用制备的复合水凝胶对不同浓度Cu²⁺溶液的吸附研究。具体测试方法和初始离子浓度同对比例1。通过吸附前后Cu²⁺的浓度差，计算得该产物对不同初始浓度Pb²⁺的最大吸附容量，结果列入表1。

对比例2

在对比例1的其他条件不变下，改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为70:30，制备水凝胶。

选用制备的水凝胶对不同浓度Pb²⁺溶液的吸附研究。具体测试方法为对比例1条件不变的情况下，该产物吸附初始浓度分别为50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L、1200mg/L的Pb²⁺溶液，采用原子吸收法分别测定两种产物对Pb²⁺溶液吸附后的浓度。通过吸附前后Pb²⁺的浓度差，计算得该产物对不同初始浓度Pb²⁺的最大吸附容量，结果列入表1。

实施例2

在实施例1的其他条件不变下，改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为70:30，制备复合水凝胶。

选用制备的复合水凝胶对不同浓度Pb²⁺溶液的吸附研究。具体测试方法和初始离子浓度同对比例2。通过吸附前后Pb²⁺的浓度差，计算得该产物对不同初始浓度Pb²⁺的最大吸附容量，结果列入表1。

对比例3

在对比例1的其他条件不变下，改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为30:70，制备水凝胶。

选用制备的水凝胶对不同浓度Cd²⁺溶液的吸附研究。具体测试方法为对比例1条件不变的情况下，该产物吸附初始浓度分别为50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L、1200mg/L的Cd²⁺溶液，采用原子吸收法分别测定两种产物对Cd²⁺溶液吸附后的浓度。通过吸附前后Cd²⁺的浓度差，计算得该产物对不同初始浓度Cd²⁺的最大吸附容量，结果列入表1。

实施例3

在实施例1的其他条件不变下，改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为30:70，制备复合水凝胶。

选用制备的复合水凝胶对不同浓度Cd²⁺溶液的吸附研究。具体测试方法和初始离子浓度同对比例3。通过吸附前后Cd²⁺的浓度差，计算得该产物对不同初始浓度Cd²⁺的最大吸附容量，结果列入表1。

对比例4

在对比例1的其他条件不变下，改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为10:90，制备水凝胶。

选用制备的水凝胶对不同浓度Cr³⁺溶液的吸附研究。具体测试方法为对比例1条件不变的情况下，该产物吸附初始浓度分别为50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L的Cr³⁺溶液，通过吸附前后Cr³⁺的浓度差，分别测定两种产物对Cr³⁺溶液吸附后的浓度。计算得该产物对不同初始浓度Cr³⁺的最大吸附容量，结果列入表1。

实施例4

在实施例1的其他条件不变下，改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为10:90，制备复合水凝胶。

选用制备的复合水凝胶对不同浓度Cr³⁺溶液的吸附研究。具体测试方法和初始离子浓度同对比例4。通过吸附前后Cr³⁺的浓度差，计算得该产物对不同初始浓度Cr³⁺的最大吸附容量，结果列入表1。

对比例5

在对比例1的其他条件不变下，改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为90:10，制备水凝胶。

选用制备的水凝胶对不同浓度Ni²溶液的吸附研究。具体测试方法为对比例1条件不变的情况下，该产物吸附初始浓度分别为50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L的Ni²⁺溶液，通过吸附前后Ni²⁺的浓度差，分别测定两种产物对Ni²⁺溶液吸附后的浓度。计算得该产物对不同初始浓度Ni²⁺的最大吸附容量，结果列入表1。

实施例5

在实施例1的其他条件不变下，改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为90:10，制备复合水凝胶。

选用制备的复合水凝胶对不同浓度Ni²⁺溶液的吸附研究。具体测试方法和初始离子浓度同对比例5。通过吸附前后Ni²⁺的浓度差，计算得该产物对不同初始浓度Ni²⁺的最大吸附容量，结果列入表1。

表1

发明效果：

1.比较对比例1和实施例1，可见，加入氧化石墨烯的复合水凝胶比未加氧化石墨烯的水凝胶对Cu²⁺最大吸附容量明显提高。

2.比较对比例2和实施例2，可见，加入氧化石墨烯的复合水凝胶比未加氧化石墨烯的水凝胶对Pb²⁺最大吸附容量明显提高。

3.比较对比例3和实施例3，可见，加入氧化石墨烯的复合水凝胶比未加氧化石墨烯的水凝胶对Cd²⁺最大吸附容量明显提高。

4.比较对比例4和实施例4，可见，加入氧化石墨烯的复合水凝胶比未加氧化石墨烯的水凝胶对Cr³⁺最大吸附容量明显提高。

5.比较对比例5和实施例5，可见，加入氧化石墨烯的复合水凝胶比未加氧化石墨烯的水凝胶对Ni²⁺最大吸附容量明显提高。

Claims (8)

1.一种复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶包含聚乙烯醇（PVA）、壳聚糖（CS）、氧化石墨烯(GO)、海藻酸钠；其中，聚乙烯醇和壳聚糖的重量比为5:95～95:5。

2.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于壳聚糖为水溶性或非水溶性壳聚糖。

3.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于氧化石墨烯是以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到，其重量份数为0.1～2。

4.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于海藻酸钠的重量份数为2～6。

5.根权利要求1～4任一项所述的复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照上述质量比将聚乙烯醇、海藻酸钠、去离子水加入三口烧瓶中，并在沸水浴中加热，机械搅拌1～4h使其完全混合均匀；

(2)将上述得到混合液在60～100℃的水浴中加热，同时加入壳聚糖，并搅拌2～10h使混合液混合均匀；

(3)将以上所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入氧化石墨烯水溶液超声0.2～2h，并搅拌0.2～2h使氧化石墨烯分散均匀；

(4)将以上制备好的混合液采用注射器滴入3%氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联制备成粒径大小为0.5～5mm球形颗粒水凝胶并浸泡12～36h，最后用去离子水冲洗2-6次。

6.根据权利要求5所述的复合水凝胶的制备方法，其特征在于，上述步骤（3）中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1-10g/L，优选为1g/L。

7.权利要求1-4任一项所述的复合水凝胶的用途，其特征在于，所述复合水凝胶用于吸附重金属离子。

8.权利要求1-4任一项所述的复合水凝胶的用途，其特征在于，所述复合水凝胶用于工业重金属污水处理。