CN104226281B - 一种吸附重金属离子的复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吸附金属离子的复合水凝胶及其制备方法，所述水凝胶包含组分及各组分的重量份数为聚乙烯醇5～95份，壳聚糖5～95份，改性氧化石墨烯0.1～20份，海藻酸钠2～6份；其中，聚乙烯醇和壳聚糖的重量比为5:95～95:5，改性氧化石墨分为多巴胺修饰的改性氧化石墨烯和/或四氧化三铁修饰的改性氧化石墨烯；将各组分按照一定顺序混合均匀，特定条件下制得所述复合水凝胶。本发明复合水凝胶具有快速高效、高吸附容量、高选择性的特点，对重金属离子的吸附具有显著的效果，同时制备工艺简单，可操作性强。
Description
技术领域
本发明涉及工业重金属污水处理用复合水凝胶技术领域，尤其是涉及一种采用改性氧化石墨烯为原料制得复合水凝胶及其在吸附重金属领域的应用。
背景技术
重金属可以通过水体积累等方式对水环境及整个生态系统产生危害,并可通过直接接触或经食物链危及人类的身体健康。近年来，重金属污染问题日趋严重，如广西的镉污染事件、江苏血铅事件和陕西铅中毒事件等，因此对水体重金属的去除十分重要，如何快速、高效去除水中重金属离子成为水污染控制研究领域的重大课题。
目前重金属的处理方法主要归纳为三种：化学法，物理法和生物法。然而，物理法中的吸附法是目前污水处理中最常用的方法，具有成本低，操作简单，无二次污染等优点。而吸附剂在这过程中扮演重要角色，不同吸附剂，对重金属离子的吸附效果相差很大。目前常用的吸附剂如活性炭、沸石、硅胶树脂、螯合树脂等已经得到很好应用。公开号为CN1772386的专利公开了一种8-羟基喹啉型鳌合树脂的制备方法及其在重金属吸附方面的应用。但常用的吸附剂存在吸附容量低、选择性差、效率低等问题。很难对低浓度重金属废水实现深度处理。因此，有必要针对重金属废水研究开发高效、高吸附容量、高度选择性新型吸附材料。
水凝胶是一种经适度交联而具有三维网络结构的高分子材料，因其独特的吸水、保水及仿生特性，水凝胶被广泛应用于工业、农业、医药和生物工程材料等领域。近年来，水凝胶作为一种新型吸附材料，在环境水处理领域受到愈来愈多的重视，因其特殊的三维结构使之具有更大的空隙，易将客体(微生物、功能纳米粒子)固定在三维网络中，一方面提供吸附污染物的场所，另一方面防止客体泄露而造成二次污染。周建敏等(化工新型材料，2012年，聚乙烯醇/壳聚糖/明胶水凝胶的合成及其对苯酚的吸附研究)以聚乙烯醇、壳聚糖和明胶为原料，戊二醛为交联剂制备出了聚乙烯醇/壳聚糖/明胶复合水凝胶，并研究其对苯酚的吸附效果。Jeon等(BiochemicalEngineeringJournal,2002年,Novelimmobilizationofalginicacidforheavymetalremoval)应用改进的聚乙烯醇-硼酸法固定化褐藻酸吸附重金属离子，表明PVA固定化褐藻酸可用于含重金属离子污水处理系统有一定的实用价值。
聚乙烯醇(PVA)是一种无毒、生物可降解水溶性高分子材料，具有优异的力学性能、pH值稳定性和生物相容性，在重金属污水处理中具有可循环利用，生物可降解，无二次污染等优点。因此，聚乙烯复合水凝胶在重金属离子废水治理方面具有广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种吸附重金属离子的复合水凝胶及其制备方法。本发明水凝胶制备工艺简单，操作性强且制备的复合水凝胶性能稳定，生物相容性好，可循环利用并无二次污染，利于环境可持续发展。
本发明的技术方案如下：
一种吸附重金属离子的复合水凝胶，包含聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖(CS)、改性氧化石墨烯、海藻酸钠，所述改性氧化石墨为多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)、四氧化三铁修饰的改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)中的一种或多种。
所述的复合水凝胶所含组分及各组分的重量份数为聚乙烯醇5～95份，壳聚糖5～95份，改性氧化石墨烯0.1～20份，海藻酸钠2～6份；其中，聚乙烯醇和壳聚糖的重量比为5:95～95:5。
所述多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)的制备方法为：以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨加入去离子水中超声剥离20～30min得到氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液和多巴胺水溶液混合，在pH＝7.0～8.0，20～60℃下静止反应6～8h后溶液由棕褐色变成黑色，制备了多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)。
所述氧化石墨烯水溶液和多巴胺水溶液中氧化石墨烯和多巴胺的重量比为1:2～2:1。
所述四氧化三铁修饰改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)的制备方法为：以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨加入去离子水中超声剥离20～30min得到氧化石墨烯水溶液，随后在氮气的保护下，向氧化石墨烯水溶液中加入七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁混合均匀后，加入浓度为1～3mol/L的氢氧化钠溶液，将pH控制在8～9，搅拌1～4小时后，用磁铁将其分离，并用超纯水和无水乙醇交替洗涤3～5遍，制备了四氧化三铁修饰的改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)。
所述七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁的重量比为1:1～1:2，所述氧化石墨烯的用量与七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁总重量的比值为1:10～1:20。
所述壳聚糖为水溶性或非水溶性壳聚糖。
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇5～95份、海藻酸钠2～6份、去离子水50～60份加入三口烧瓶中，并在沸水浴中加热，机械搅拌1～4h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在60～100℃的水浴中加热，同时加入壳聚糖5～95份，并机械搅拌2～10h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含0.1～5份改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散0.2～2h，再机械搅拌0.2～2h使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备成粒径大小为0.5～10mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡12～36h，最后用去离子水冲洗2～6次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述复合水凝胶应用于工业重金属污水处理，对重金属离子的吸附容量大、性能稳定、再生重复利用性好。
本发明有益的技术效果在于：
1、本发明复合水凝胶原料组合物中，聚乙烯醇、壳聚糖和改性氧化石墨烯因含有大量的含O、N官能团对重金属离子具有很强的吸附能力，是水凝胶吸附重金属的主体。同时，聚乙烯醇和壳聚糖都是无毒，具有良好生物相容性，且易降解的高分子材料，聚乙烯醇与壳聚糖混合，因其分子链中的羟基易与壳聚糖中的氨基产生强烈的氢键作用，可明显地改善水凝胶的物理机械性能，并提高了对重金属离子的吸附能力；
2、本发明复合水凝胶各组分在所述重量份数范围内，形成的复合水凝胶具有优良的重金属吸附能力和生物相容性，且可循环利用，无二次污染的优点；
3、本发明复合水凝胶原料组合物中，少量海藻酸钠作为优先的天然高分子材料，主要是因其可降低聚乙烯醇和壳聚糖在交联过程中出现的团聚现象，对重金属离子的吸附具有积极作用；
4、本发明复合水凝胶制备工艺简单，操作性强且制备的复合水凝胶性能稳定，生物相容性好，可循环利用并无二次污染，利于环境可持续发展；
5、本发明复合水凝胶具有快速高效、高吸附容量、高选择性的特点，对重金属离子的吸附具有显著的效果；
6、本发明复合水凝胶采用的聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶固定多巴胺或四氧化三铁修饰的改性氧化石墨烯，可防止改性氧化石墨烯泄露，避免吸附金属后再次团聚，从而避免了吸附过程中造成的二次污染，且易于后续处理；
7、本发明复合水凝胶具有性能稳定、再生重复利用性好，易于分离的特点，既可用于工业重金属污水处理，也可用于生活饮用水中重金属离子的吸附。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
对比例1
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.26g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在80℃的水浴中加热，再加入2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌6h使混合液混合均匀；
(3)采用注射器将步骤(2)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为0.5～5mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡24h，最后用去离子水冲洗3次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
对比例2
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.26g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在80℃的水浴中加热，再加入2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌6h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含0.01g氧化石墨烯的氧化石墨烯水溶液，超声分散0.2h，再机械搅拌2h，使氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为0.5～5mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡24h，最后用去离子水冲洗3次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
实施例1
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.26g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在80℃的水浴中加热，再加入2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌6h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含0.01g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散0.2h，再机械搅拌2h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为0.5～5mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡24h，最后用去离子水冲洗3次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)，具体制备方法为：以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨加入去离子水中超声剥离20min得到氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液和多巴胺水溶液混合，在pH＝7.0，60℃下静止反应7h后溶液由棕褐色变成黑色，制备了多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)，其中氧化石墨烯和多巴胺的重量比为1:2。
实施例2
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.26g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在80℃的水浴中加热，再加入2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌6h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含0.01g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散0.2h，再机械搅拌2h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为0.5～5mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡24h，最后用去离子水冲洗3次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为四氧化三铁修饰改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)，具体制备方法为：以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨加入去离子水中超声剥离20min得到氧化石墨烯水溶液，随后在氮气的保护下，向氧化石墨烯水溶液中加入七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁混合均匀后，加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，将pH控制在8，搅拌4小时后，用磁铁将其分离，并用超纯水和无水乙醇交替洗涤3遍，制备了四氧化三铁修饰的改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)；其中，七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁的重量比为1:1，氧化石墨烯的用量与七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁总重量的比值为1:10。
实施例3
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.26g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在80℃的水浴中加热，再加入2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌6h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含0.01g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散0.2h，再机械搅拌2h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为0.5～5mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡24h，最后用去离子水冲洗3次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)和四氧化三铁修饰改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)的混合物，其制备方法分别同实施例1、2，其中，Fe3O4-GO与PDA-rGO的重量比为1:1。
分别称取对比例1、2和实施例1～3制备的干重为0.025g的复合水凝胶，分别置于100mL三角瓶中，然后分别依次加入25mL浓度为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L、500mg/L的Cu2+溶液，将三角瓶置于恒温30℃的振荡器中进行充分吸附24h，采用原子吸收法分别测定Cu2+溶液吸附后的浓度，通过吸附前后Cu2+的浓度差，计算可得该产物对不同初始浓度Cu2+的最大吸附容量，结果列入表1。
对比例3
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.2g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和6mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌1h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在100℃的水浴中加热，再加入3.8g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌2h使混合液混合均匀；
(3)采用注射器将步骤(2)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为2～3mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡12h，最后用去离子水冲洗6次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
对比例4
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.2g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和6mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌1h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在100℃的水浴中加热，再加入3.8g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌2h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含1.5g氧化石墨烯的氧化石墨烯水溶液，超声分散2h，再机械搅拌0.2h，使氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为2～3mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡12h，最后用去离子水冲洗6次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
实施例4
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.2g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和6mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌1h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在100℃的水浴中加热，再加入3.8g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌2h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含1.5g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散2h，再机械搅拌0.2h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为2～3mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡12h，最后用去离子水冲洗6次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)，具体制备方法为：以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨加入去离子水中超声剥离30min得到氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液和多巴胺水溶液混合，在pH＝7.0，50℃下静止反应7h后溶液由棕褐色变成黑色，制备了多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)，其中氧化石墨烯和多巴胺的重量比为1:1.5。
实施例5
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.2g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和6mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌1h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在100℃的水浴中加热，再加入3.8g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌2h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含1.5g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散2h，再机械搅拌0.2h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为2～3mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡12h，最后用去离子水冲洗6次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为四氧化三铁修饰改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)，具体制备方法为：以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨加入去离子水中超声剥离30min得到氧化石墨烯水溶液，随后在氮气的保护下，向氧化石墨烯水溶液中加入七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁混合均匀后，加入浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，将pH控制在9，搅拌1小时后，用磁铁将其分离，并用超纯水和无水乙醇交替洗涤5遍，制备了四氧化三铁修饰的改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)；其中，七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁的重量比为1:1.5，氧化石墨烯的用量与七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁总重量的比值为1:15。
实施例6
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.2g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和6mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌1h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在100℃的水浴中加热，再加入3.8g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌2h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含1.5g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散2h，再机械搅拌0.2h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为2～3mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡12h，最后用去离子水冲洗6次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)和四氧化三铁修饰改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)的混合物，其制备方法分别同实施例4、5，其中，Fe3O4-GO与PDA-rGO的重量比为1:1.5。
分别称取对比例3、4和实施例4～6制备的干重为0.025g的复合水凝胶，分别置于100mL三角瓶中，然后分别依次加入25mL浓度为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L的Pb2+溶液，将三角瓶置于恒温30℃的振荡器中进行充分吸附24h，采用原子吸收法分别测定Pb2+溶液吸附后的浓度，通过吸附前后Pb2+的浓度差，计算可得该产物对不同初始浓度Pb2+的最大吸附容量，结果列入表1。
对比例5
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.6g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和6mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌4h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在60℃的水浴中加热，再加入2.8g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌10h使混合液混合均匀；
(3)采用注射器将步骤(2)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为4～10mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡36h，最后用去离子水冲洗2次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
对比例6
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.6g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和6mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌4h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在60℃的水浴中加热，再加入2.8g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌10h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含1g氧化石墨烯的氧化石墨烯水溶液，超声分散1h，再机械搅拌1h，使氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为4～10mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡36h，最后用去离子水冲洗2次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
实施例7
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.6g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和6mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌4h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在60℃的水浴中加热，再加入2.8g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌10h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含1g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散1h，再机械搅拌1h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为4～10mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡36h，最后用去离子水冲洗2次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)，具体制备方法为：以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨加入去离子水中超声剥离25min得到氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液和多巴胺水溶液混合，在pH＝7.5，40℃下静止反应8h后溶液由棕褐色变成黑色，制备了多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)，其中氧化石墨烯和多巴胺的重量比为1:1。
实施例8
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.6g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和6mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌4h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在60℃的水浴中加热，再加入2.8g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌10h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含1g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散1h，再机械搅拌1h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为4～10mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡36h，最后用去离子水冲洗2次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为四氧化三铁修饰改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)，具体制备方法为：以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨加入去离子水中超声剥离25min得到氧化石墨烯水溶液，随后在氮气的保护下，向氧化石墨烯水溶液中加入七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁混合均匀后，加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，将pH控制在8.5，搅拌3小时后，用磁铁将其分离，并用超纯水和无水乙醇交替洗涤4遍，制备了四氧化三铁修饰的改性氧化石墨烯；其中，七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁的重量比为1:2，氧化石墨烯的用量与七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁总重量的比值为1:18。
实施例9
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.6g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和6mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌4h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在60℃的水浴中加热，再加入2.8g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌10h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含1g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散1h，再机械搅拌1h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为4～10mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡36h，最后用去离子水冲洗2次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)和四氧化三铁修饰改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)的混合物，其制备方法分别同实施例7、8，其中，Fe3O4-GO与PDA-rGO的重量比为1:2。
分别称取对比例5、6和实施例7～9制备的干重为0.025g的复合水凝胶，分别置于100mL三角瓶中，然后分别依次加入25mL浓度为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L的Cd2+溶液，将三角瓶置于恒温30℃的振荡器中进行充分吸附24h，采用原子吸收法分别测定Cd2+溶液吸附后的浓度，通过吸附前后Cd2+的浓度差，计算可得该产物对不同初始浓度Cd2+的最大吸附容量，结果列入表1。
对比例7
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.8g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.5g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5.5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌3h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在70℃的水浴中加热，再加入1.2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌8h使混合液混合均匀；
(3)采用注射器将步骤(2)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为2～3mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡18h，最后用去离子水冲洗4次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
对比例8
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.8g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.5g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5.5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌3h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在70℃的水浴中加热，再加入1.2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌8h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含2g氧化石墨烯的氧化石墨烯水溶液，超声分散1.5h，再机械搅拌0.5h，使氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为2～3mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡18h，最后用去离子水冲洗4次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
实施例10
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.8g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.5g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5.5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌3h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在70℃的水浴中加热，再加入1.2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌8h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含2g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散1.5h，再机械搅拌0.5h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为2～3mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡18h，最后用去离子水冲洗4次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)，具体制备方法为：以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨加入去离子水中超声剥离30min得到氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液和多巴胺水溶液混合，在pH＝8.0，60℃下静止反应7h后溶液由棕褐色变成黑色，制备了多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)，其中氧化石墨烯和多巴胺的重量比为1.5:1。
实施例11
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.8g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.5g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5.5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌3h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在70℃的水浴中加热，再加入1.2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌8h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含2g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散1.5h，再机械搅拌0.5h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为2～3mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡18h，最后用去离子水冲洗4次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为四氧化三铁修饰改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)，具体制备方法为：以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨加入去离子水中超声剥离30min得到氧化石墨烯水溶液，随后在氮气的保护下，向氧化石墨烯水溶液中加入七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁混合均匀后，加入浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液，将pH控制在8，搅拌3小时后，用磁铁将其分离，并用超纯水和无水乙醇交替洗涤4遍，制备了四氧化三铁修饰的改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)；其中，七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁的重量比为1:1.5，氧化石墨烯的用量与七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁总重量的比值为1:16。
实施例12
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.8g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.5g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5.5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌3h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在70℃的水浴中加热，再加入1.2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌8h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含2g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散1.5h，再机械搅拌0.5h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为2～3mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡18h，最后用去离子水冲洗4次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)和四氧化三铁修饰改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)的混合物，其制备方法分别同实施例10、11，其中，Fe3O4-GO与PDA-rGO的重量比为2:1。
分别称取对比例7、8和实施例10～12制备的干重为0.025g的复合水凝胶，分别置于100mL三角瓶中，然后分别依次加入25mL浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L的Cr3+溶液，将三角瓶置于恒温30℃的振荡器中进行充分吸附24h，采用原子吸收法分别测定Cr3+溶液吸附后的浓度，通过吸附前后Cr3+的浓度差，计算可得该产物对不同初始浓度Cr3+的最大吸附容量，结果列入表1。
对比例9
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.8g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.4g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在80℃的水浴中加热，再加入0.2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌6h使混合液混合均匀；
(3)采用注射器将步骤(2)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为0.5～10mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡30h，最后用去离子水冲洗3次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
对比例10
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.8g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.4g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在80℃的水浴中加热，再加入0.2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌6h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含2g氧化石墨烯的氧化石墨烯水溶液，超声分散0.5h，再机械搅拌1.5h，使氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为0.5～10mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡30h，最后用去离子水冲洗3次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
实施例13
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.8g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.4g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在80℃的水浴中加热，再加入0.2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌6h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含2g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散0.5h，再机械搅拌1.5h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为0.5～10mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡30h，最后用去离子水冲洗3次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)，具体制备方法为：以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨加入去离子水中超声剥离20min得到氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液和多巴胺水溶液混合，在pH＝8.0，20℃下静止反应8h后溶液由棕褐色变成黑色，制备了多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)，其中氧化石墨烯和多巴胺的重量比为2:1。
实施例14
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.8g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.4g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在80℃的水浴中加热，再加入0.2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌6h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含2g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散0.5h，再机械搅拌1.5h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为0.5～10mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡30h，最后用去离子水冲洗3次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为四氧化三铁修饰改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)，具体制备方法为：以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨加入去离子水中超声剥离20min得到氧化石墨烯水溶液，随后在氮气的保护下，向氧化石墨烯水溶液中加入七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁混合均匀后，加入浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液，将pH控制在9，搅拌2小时后，用磁铁将其分离，并用超纯水和无水乙醇交替洗涤5遍，制备了四氧化三铁修饰的改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)；其中，七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁的重量比为1:1，氧化石墨烯的用量与七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁总重量的比值为1:20。
实施例15
一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.8g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，1799)、0.4g海藻酸钠(青岛翔宇海藻有限公司)和5mL去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在80℃的水浴中加热，再加入0.2g壳聚糖(杭州富丽生物科技有限公司)，并机械搅拌6h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含2g改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散0.5h，再机械搅拌1.5h，使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备粒径为0.5～10mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡30h，最后用去离子水冲洗3次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
所述改性氧化石墨烯为多巴胺修饰的改性氧化石墨烯(PDA-rGO)和四氧化三铁修饰改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)的混合物，其制备方法分别同实施例13、14，其中，Fe3O4-GO与PDA-rGO的重量比为1:1。
分别称取对比例9、10和实施例13～15制备的干重为0.025g的复合水凝胶，分别置于100mL三角瓶中，然后分别依次加入25mL浓度为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L的Ni2+溶液，将三角瓶置于恒温30℃的振荡器中进行充分吸附24h，采用原子吸收法分别测定Ni2+溶液吸附后的浓度，通过吸附前后Ni2+的浓度差，计算可得该产物对不同初始浓度Ni2+的最大吸附容量，结果列入表1。
对比例1～10，实施例1～15制得的复合水凝胶吸附重金属离子的性能测试结果如表1所示。
表1
通过表1所列数据可以看出：
1.比较对比例1，2和实施例1，2，3可见，加入改性氧化石墨烯的复合水凝胶对Cu2+最大吸附容量明显提高。
2.比较对比例3，4和实施例4，5，6可见，加入改性氧化石墨烯的复合水凝胶对Pb2+最大吸附容量明显提高。
3.比较对比例5，6和实施例7，8，9可见，加入改性氧化石墨烯的复合水凝胶对Cd2+最大吸附容量明显提高。
4.比较对比例7，8和实施例10，11，12可见，加入改性氧化石墨烯的复合水凝胶对Cr3+最大吸附容量明显提高。
5.比较对比例9，10和实施例13，14，15可见，加入改性氧化石墨烯的复合水凝胶对Ni2+最大吸附容量明显提高。
Claims (8)
1.一种吸附重金属离子的复合水凝胶，包含聚乙烯醇、壳聚糖、改性氧化石墨烯、海藻酸钠，其特征在于所述改性氧化石墨烯为多巴胺修饰的改性氧化石墨烯、四氧化三铁修饰的改性氧化石墨烯中的一种或多种；
所述的复合水凝胶，所含组分及各组分的重量份数为聚乙烯醇5～95份，壳聚糖5～95份，改性氧化石墨烯0.1～20份，海藻酸钠2～6份；其中，聚乙烯醇和壳聚糖的重量比为5:95～95:5。
2.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于所述多巴胺修饰的改性氧化石墨烯的制备方法为：以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水中超声剥离20～30min得到氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液和多巴胺水溶液混合，在pH＝7.0～8.0，20～60℃下静止反应6～8h后溶液由棕褐色变成黑色，制备了多巴胺修饰的改性氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的复合水凝胶，其特征在于所述氧化石墨烯水溶液和多巴胺水溶液中氧化石墨烯和多巴胺的重量比为1:2～2:1。
4.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于所述四氧化三铁修饰改性氧化石墨烯的制备方法为：以石墨为原料利用Hummer’s法制备得到氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水中超声剥离20～30min得到氧化石墨烯水溶液，随后在氮气的保护下，向氧化石墨烯水溶液中加入七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁混合均匀后，加入浓度为1～3mol/L的氢氧化钠溶液，将pH控制在8～9，搅拌1～4小时后，用磁铁将其分离，并用超纯水和无水乙醇交替洗涤3～5遍，制备了四氧化三铁修饰的改性氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的复合水凝胶，其特征在于所述七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁的重量比为1:1～1:2，所述氧化石墨烯的用量与七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁总重量的比值为1:10～1:20。
6.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于所述壳聚糖为水溶性或非水溶性壳聚糖。
7.一种权利要求1所述的复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以重量份数计，将聚乙烯醇5～95份、海藻酸钠2～6份、去离子水50～60份加入三口烧瓶中，并在沸水浴中加热，机械搅拌1～4h使其完全混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合液在60～100℃的水浴中加热，同时加入壳聚糖5～95份，并机械搅拌2～10h使混合液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液冷却至室温后，向混合液中加入含0.1～5份改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯水溶液，超声分散0.2～2h，再机械搅拌0.2～2h使改性氧化石墨烯分散均匀；
(4)采用注射器将步骤(3)制备好的混合液滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中进行化学交联，制备成粒径大小为0.5～10mm球形颗粒水凝胶，并在上述饱和溶液中浸泡12～36h，最后用去离子水冲洗2～6次，制得所述吸附重金属离子的复合水凝胶。
8.一种权利要求1所述的复合水凝胶的应用，其特征在于用于工业重金属污水处理，对重金属离子的吸附容量大、性能稳定、再生重复利用性好。
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