KR20130123341A - 환원물질을 함유하는 하이드로겔 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속환원물질을 표면이나 내부에 함유하여 흡착성능 및 특정 금속에 대한 선택성이 향상된 금속환원물질을 함유하는 하이드로겔 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 하이드로겔은 금속환원물질을 함유함으로서 금속회수성능을 향상시킬 수 있으며, 또한 특정 유가금속을 선택적으로 회수할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 방법은 유가금속회수에 있어서 고액분리가 가능하므로 기존의 습식제련방식에 비하여 공정을 단순화 시킬 수 있으며, 2차 슬러지가 발생하지 않기 때문에 보다 공정을 친환경적으로 운용할 수 있다. 그리고 금속환원물질의 특징을 이용하여 유가금속을 선택적으로 회수가 가능하기 때문에, 수계에서 분리가 어려운 유가금속을 효율적으로 분리하여 회수할 수 있게 된다.

Description

환원물질을 함유하는 하이드로겔 및 이의 제조방법{Hydrogel having reducing agents and method for preparing the same}
본 발명은 환원물질을 함유하는 하이드로겔 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환원물질을 표면이나 내부에 함유하여 유가금속 회수 성능 및 특정 금속에 대한 선택성이 향상된 하이드로겔 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전자제품의 수요가 급증함에 따라 전자제품 제조 공정시 발생하는 산업폐수와 함께 각종 폐전자제품이 쓰레기로 배출되는 실정이다. 산업폐수나 폐전자제품은 환경을 오염시키는 주범이기도 하지만 금, 은, 동 등의 유가금속이 함유되어 있어 재활용가치가 높기도 하다. 예를 들면 폐휴대전화 1대에 들어 있는 평균 유가금속은 금0.024g, 은 0.14g, 구리 10.5g 등으로 약 1,500원 이상의 가치가 있으며, 50만대의 폐휴대전화를 수거해 재활용을 하면 약 7억5천만원의 자원보전효과가 발생한다.
최근 자원고갈 위기에 대처하기 위하여 자원의 재활용문제가 세계적 이슈이다. 새로운 자원을 발견한다는 것은 점점 한계에 도달하고 있어 자원고갈 위기에 대응하기 위하여 대체 재료나 폐자원 활용 등의 근본적인 해결방안을 강구하여야 할 필요성이 크다.
산업폐수나 폐전자 제품을 통한 자원보전효과를 얻기 위해서는 무엇보다 중요한 것이 유가금속을 회수하는 방법이다. 폐수로부터 유가금속의 회수를 위해 현재 일반적으로 사용되는 방법은 금속추출제를 이용하는 방법이다. 그러나 금속추출제를 이용하는 경우는 연속적으로 대규모의 공정이 요구되고 2차 오염물을 발생시키는 문제점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위한 친환경적인 소재를 이용하여 유가금속을 회수하기 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 대표적인 방법으로는 알지네이트, 키토산, 셀룰로오즈 등의 하이드로겔을 이용하는 것이다. 하지만 하이드로겔을 이용하는 경우는 회수방법은 간단하지만 회수성능이 낮고 특정 금속만을 선택적으로 회수하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 유가금속의 회수능력을 향상시킨 하이드로겔을 제공하는 것이다.
본 발명은 특정 금속을 선택적으로 회수할 수 있는 하이드로겔 및 이를 이용한 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은 고분자 용액을 금속환원 물질과 응고제의 혼합용액에 주입하는 단계를 포함하는 하이드로겔의 제조방법에 관계한다.
본 발명에 따른 금속 환원물질을 함유하는 하이드로겔은 환원물질을 포함하며 필요에 따라 고점도성 물질을 포함한다.
다른 양상에서, 본 발명은 분자량이 10,000 ~ 1,000,000인 생체적합성 고분자, 금속환원 물질을 용매에 넣어 0.1 ~ 10 wt%의 다가 양이온을 갖는 고분자 용액과 금속환원 물질의 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액의 비드를 고분자 응고제 용액에 적하하여 주입하는 단계를 포함하되, 상기 주입단계는 상기 고분자 응고제가 상기 혼합용액 비드의 내부로 확산됨에 따라 정전기적 인력에 의해 내부에 존재하던 양이온성의 고분자 사슬이 비드 표면으로 이동 및 응고되어 버블의 외피를 형성하고 상기 금속환원물질은 버블 내부에 담지되는 단계를 포함하는 하이드로겔의 제조방법에 관계한다.
다른 양상에서 본 발명은 여러 종류의 유가금속이 함유된 용액에 상기 제조방법에 따라 제조된 하이드로겔을 투입하여 유가금속을 흡착하는 단계; 상기 유가금속이 흡착된 하이드로겔을 유가금속 분리용액에 넣어 이온상태의 유가금속을 하이드로겔로부터 분리하는 탈착단계 ; 및 상기 하이드로겔을 용해액에 넣어 환원된 상태의 유가금속을 분리하는 용해단계를 포함하는 유가금속의 선택적 회수 방법에 관계한다.
본 발명에 의한 하이드로겔은 금속환원물질을 함유함으로서 금속회수성능을 향상시킬 수 있으며, 또한 특정 유가금속을 선택적으로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 방법은 유가금속회수에 있어서 고액분리가 가능하므로 기존의 습식제련방식에 비하여 공정을 단순화시킬 수 있으며, 2차 슬러지가 발생하지 않기 때문에 보다 공정을 친환경적으로 운용할 수 있다. 그리고 금속환원물질의 특징을 이용하여 유가금속을 선택적으로 회수가 가능하기 때문에, 수계에서 분리가 어려운 유가금속을 효율적으로 분리하여 회수할 수 있게 된다.
도 1은 실시예 1과 비교예1 의 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1의 금속(금, 팔라듐)회수 성능을 나타낸 그래프이다.
도 3은 1, 2차 탈착용액의 금속농도를 ICP(Inductively coupled plasma)를 이용하여 측정한 그래프이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일구현예는 고분자 용액을 금속환원 물질과 응고제의 혼합용액에 주입하여 하이드로겔을 제조하는 방법에 관계한다.
상기 주입단계는 상기 용해된 고분자가 응고되면서 상기 금속환원 물질을 하이드로겔 내부나 표면에 함유하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의해 제조된 하이드로겔은 그 내부나 표면에 금속환원물질을 함유하는데, 여기서 "함유"라는 표현은 하이드로겔 내부에 금속환원물질이 담지 또는 내포된 것을 의미하고, 또한 하이드로겔 표면 상에 금속환원물질이 침전 내지 흡착되어 코팅된 것을 나타낼 수 있다. 더 나아가, "함유"라는 표현은 금속환원물질이 고분자와 함께 하이드로겔의 외층(껍질)을 형성하거나 외층 내에 담지되는 것도 배제하지 않는다.
본 발명은 고분자 용액을 금속환원 물질과 응고제의 혼합용액에 주입한다.
상기 고분자는 키토산, 알지네이트(alginate), 알긴산, 덱스트란(dextran), 산화 덱스트란(oxidized dextran), 헤파란(heparan), 헤파린(heparin), 히알루론산(hyaluronic acid), 아가로스(agarose), 카라기난(carageenan), 아밀로펙틴(amylopectin), 아밀로즈(amylose), 글리코겐(glycogen), 전분, 셀룰로오스, 키틴, 헤파란 설페이트(heparan sulfate), 콘드로이틴 설페이트(chondroitin sulfate), 덱스트란 설페이트(dextran sulfate), 데르마탄설페이트(dermatan sulfate), 케라탄 설페이트(keratan sulfate), 펙틴(pectins), 잔탄검(xanthan Gum)을 사용할 수 있다.
상기 용매는 물, 알코올, 에테르, 케톤, 이온성 액체, N,N-디메틸아크릴아마이드 메틸 아실레이트(N,N-Dimethylacrylamide Methyl acylate), 메틸아크릴레이트(Methyl acrylate), 메타크릴로나이트릴 (Methacrylonitrile), 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 스티렌(Styrene), 바이닐 아세테이트(Vinyl acetate), 바이닐 클로라이드(Vinyl chloride), 4-바이닐피리딘(4-Vinylpyridine), n-바이닐피롤리돈( n-Vinylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide), 디페닐아민(Diphenylamine), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 염화철(III)(Iron(III) chloride), 과염소산 마그네슘(Magnesium perchlorate), 이산화황(Sulfur dioxide), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리프로필아민(Tripropylamine), 염화아연(Zinc chloride), 아크릴아마이드(Acrylamide) 및 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 일예로 용매가 물인 경우 상기 고분자겔은 하이드로겔일 수 있다. 하이드로겔은 폴리머사슬의 3차원 네트워크 구조로서 물을 포함하고 있는 친수성 고분자이다. 전해질 고분자의 하이드로겔은 고흡수성을 나타내는 것이 많으며 흡수성 고분자로서 다방면에 실용화되어 있다.
* 상기 금속환원물질은 용액에서 주로 음이온성 complex형태로 존재하는 유가금속이온을 0가의 금속으로 환원시킨다. 상기 금속환원물질은 천연 항산화제인 tocopherol류, flavone유도체, phyllozurcin류, gallic acid 유도체, catechin, nordihydroguaiaretic acid, gossypol, lignan 배당체, 식물추출물 및 금속환원력을 가진 물질 중에서 선택된 하나 이상이고, 좀 더 구체적으로는 Glutaraldehyde, Sodium borohydride(NaBH4), Hydrazine (N2H4), Borohydride, Dimethylamine borane [(CH3)2NH.HBH3], Formaldehyde [CH2O], Sodium dithionite [Na2S2O4], Ascorbic acid [C6H8O6], Ethylene glycol, Sodium alkoxide, Hydroquinone (C6H6O2), Sodium oxalate (Na2C2H2O4), Formic acid, Dimethylamine borane, Dithiothreitol, Tris (2-carboxyethyl) phosphine 등이다.
본 발명에서 상기 응고제는 상기 고분자에 따라 다를 수 있으며, 응고제로는 폴리인산나트륨(sodium polyphosphate), 염화칼슘, 에탄올, 물, 가성소다수용액 일 수 있다.
상기 고분자 용액의 농도는 0.01~50%(w/v)이며, 이 고분자용액에 대비하여 금속환원 물질은 0.01~25%(w/v) 및 응고제는 0.01~20%(w/v)를 사용할 수 있다.
고분자의 경우 용해 후 응고과정을 통하여 비드나 파이버 형태 등의 하이드로겔로 제조가 가능하다. 본 발명은 용해된 고분자를 응고함에 있어서 금속환원물질을 주입하여 하이드로겔 표면이나 내부에 금속환원물질을 간단하게 코팅 또는 함유할 수 있다.
상기 방법은 상기 금속환원 물질과 응고제의 혼합용액에 필요에 따라 고점도성 물질을 추가로 포함할 수 있다.
고점도성 물질은 카르복시메틸 셀룰로오즈(Carboxymethyl Cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오즈(Hydroxyethyl Cellulose), 잔탄검(XanthanGum), 하이셀(Hycel), 카보머(Carbomer), 젤라틴(gelatin), 펙틴(Pectin), 구아검(Guargum), 알긴산나트륨(Sodium Alginate), 글리세로인산칼슘 (Calcium Glycerophosphate), 캐라지난 (Carrageenan), 트래거캔스고무 (tragacanth gum), 알긴산프로필렌글리콜(Propylene Glycol Alginate), 메틸에틸셀룰로스(Methylethylcellulose), 알긴산칼륨(Potassium Alginate) 및 카복시메틸셀룰로스칼슘 (Calcium Carboxymethylcellulose)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
하이드로겔 내부에 금속환원 물질을 내포 또는 함유하는 경우에 금속환원 물질이 하이드로겔 외부로 방출되는 경우도 있어 기대하는 효능을 발휘하기 어려울 수도 있다. 그러나 본 발명에서는 금속환원물질과 고점도성 물질을 혼합하여 소정의 점도를 가진 에멀젼 상태로 만들기 때문에 금속환원 물질을 하이드로겔 내부에 안정적으로 포함시 킬 수 있다.
좀 더 구체적으로 설명하면, 교반과정을 통하여 상기 고점도성 물질, 상기 금속환원물질 및 상기 응고제를 물리적으로 혼합된 에멀젼 상태로 만든 다음, 이 에멀젼 상태의 혼합물을 상기 고분자 용액에 첨가할 수 있다. 이 경우, 상기 응고제에 의해 상기 적합성 고분자가 상기 금속환원물질과 상기 고점도성 물질의 혼합물을 외부에서 코팅하여 함유하되, 상기 금속환원 물질은 상기 고점도성 물질에 의해 입상화되어 하이드로겔 내부에 존재할 수 있다.
상기 고점도성 물질은 상기 금속환원물질 100중량부에 대하여 0.01~50중량부, 바람직하게는 1~20중량부를 첨가할 수 있다. 0.01중량부 미만 시에는 상기 금속환원물질을 입상화시키는 것과 상기 하이드로겔 외부로 용출되는 것을 차단하기 어렵고, 50중량부 초과시에는 과도한 점도로 인하여 소재를 제조할 때 용액 방사에 어려움이 있다.
상기 고점도성 물질은 2~10000 mPa·s, 바람직하게는 10~5000 mPa· s의 점도를 가질 수 있다. 2 mPa·s 미만의 점도를 가질 경우 점성이 작아 금속환원제를 효과적으로 입상화하지 못하며, 10000 mPa·s 이상의 점도를 가질 경우 혼합용액의 방사가 어려워지게 된다.
다른 양상에서 본 발명은 분자량이 10,000 ~ 1,000,000인 고분자, 금속환원 물질을 용매에 넣어 0.1 ~ 10 wt%의 다가 양이온을 갖는 고분자 용액과 금속환원 물질의 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액의 비드를 응고제 용액에 적하하여 주입하는 단계를 포함하는 하이드로겔의 제조방법에 관계한다.
상기 주입단계는 상기 응고제가 상기 혼합용액 비드의 내부로 확산됨에 따라 정전기적 인력에 의해 내부에 존재하던 양이온성의 고분자 사슬이 비드 표면으로 이동 및 응고되어 버블의 외피를 형성하고 상기 금속환원물질은 버블 내부에 담지되는 단계를 포함한다.
상기 고분자는 키틴을 탈아세틸화하여 제조한 것으로 탈아세틸화도가 90% 이상인 키토산이고, 바람직하게는 95%이상이다. 키토산의 탈아세틸화도가 90%이하일 경우에는 속이 가득 찬 비드형태로서 내부에 금속환원물질을 담지할 수 있는 공간을 가지지 못한다.
* 본 발명에 사용될 수 있는 키토산은 분자량이 10,000 ~ 1,000,000범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 분자량이 30,000이상 500,000이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이상 250,000이하인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 용액은 분자량이 10,000 ~ 1,000,000인 고분자를 상기 용매에 넣어 0.1초과 10 wt% 미만, 바람직하게는 2초과 10 wt% 미만인 다가 양이온을 갖는 고분자 용액을 제조할 수 있다. 상기 고분자 용액에 금속환원 물질을 넣어 혼합용액을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 사용되는 고분자의 분자량과 용매에 혼합한 후의 중량(wt)%에 따라 하이드로겔 버블의 형상이 달라지고, 또한, 버블의 형성 유무가 결정될 수 있다.
예를 들면, 키토산의 분자량이 50,000일 경우에는 6wt% 이상 10wt% 미만의 키토산 용액의 범위인 경우에 속이 빈 버블이 형성될 수 있다. 즉, 6wt% 인 경우에 버블이 형성되기는 하나 외피(껍질)의 두께가 일정하지 않고, 내부가 mesh한 형태로 될 수 있다. 또한, 10wt%의 키토산 용액은 점도가 높아 겔화 용액에 적하할 수 없어 키토산 버블의 형성이 어렵다.
또한, 키토산의 분자량이 250,000일 경우에는 2wt% 초과 6wt% 미만의 키토산 용액의 범위인 경우에 속이 빈 버블이 형성될 수 있다. 즉, 2wt% 미만인 경우에는 버블이 형성되지 않거나 비드가 원형상 버블로 형성되지 않고 함몰될 수 있다. 또한, 6wt%의 키토산 용액은 속이 빈 버블이 형성되지 않는다.
본 발명에서는 상기 고분자의 분자량과 고분자 용액의 wt%를 조절하여 하이드로겔 버블의 형상이나 버블 유무를 제어할 수 있다. 즉, 키토산의 분자량이 커질수록 키토산 용액의 wt%는 낮추는 것이 바람직하다.
좀 더 구체적으로는 키토산의 분자량이 50,000일 경우에는 6wt% 이상 10wt% 미만 범위의 키토산 용액이 바람직하고, 키토산의 분자량이 250,000일 경우에는 2wt% 초과 6wt% 미만 범위가 바람직하며, 따라서, 키토산 분자량이 50,000에서 250,000으로 커지는 경우 키토산 용액의 wt%는 6~10wt%에서 2~6wt%로 점차적으로 낮추는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 혼합용액의 비드를 응고제 용액에 적하하여 주입하는 단계를 포함한다.
상기 응고제는 폴리인산나트륨(sodium polyphosphate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리이미드(polyimide) 등이 있을 수 있고, 바람직하게는 폴리인산나트륨(sodium polyphosphate)이다.
상기 주입단계는 상기 다가 양이온의 고분자 용액과 상기 다가 음이온으로 존재하는 응고제가 정전기적 인력으로 중공구형(中空球形)상의 버블을 형성함과 동시에 금속환원물질이 상기 버블 내부에 함유되는 단계이다.
상기 하이드로겔 제조방법에 있어 금속환원물질 등에 대해 앞에서 상술한 내용을 참고할 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 유가금속의 선택적 회수방법에 관계한다. 본 발명의 유가금속의 선택적 회수방법은 흡착단계, 회수단계를 포함하며, 회수단계는 흡착된 금속이온을 탈착하는 단계, 환원된 금속을 용해하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 흡착단계는 여러 종류의 유가금속이 함유된 용액에 상기 제조방법에 따라 금속환원물질이 함유된 하이드로겔을 투입하여 유가금속을 흡착하는 단계이다.
상기 유가금속 함유 용액으로는 주로 화학공정에서 유가금속을 촉매
로 사용하는 산업과 전기전자 산업에서 발생하는 산업폐액을 일 예로 들 수 있다.
상기 탈착단계는 상기 유가금속이 흡착된 하이드로겔을 유가금속 분리용액에 넣어 이온상태의 유가금속을 하이드로겔로부터 분리하는 단계이며, 분리용액으로는 이온교환 반응을 일으키는 전해질 용액이 가능하다.
상기 용해단계는 환원되어 하이드로겔 표면에 존재하는 유가금속을 용해액에 넣어 소정 시간동안 반응시킨 후 분리하는 단계이다. 상기 용해액은 유가금속을 용해시킬 수 있는 용액으로서, 예를 들면 분리용액으로는 티오우레아(thiourea), 왕수, 시안화나트륨(NaCN)을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 유가금속 회수방법은 특정 유가금속을 선택적으로 회수할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 방법은 유가금속회수에 있어서 고액분리가 가능하므로 친환경적인 공정을 운용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
키토산 9g을 5%(w/w)아세트산에 넣어 9wt% 키토산 용액을 제조하였다. 이어서 1wt% sodium polyphosphate(TPP) 485ml와 15ml Glutaraldehyde(GA:글루타르알데히드)를 섞어 혼합용액을 제조하였다. 키토산 용액을 혼합용액에 방사하면서 1M NaOH를 이용하여 방사용액의 pH를 조절하였다. 이어서, 1M H2SO4 15ml 첨가한 후 1시간 동안 교반하여 3% GA 함유 하이드로겔을 수득하고 이를 증류수를 이용하여 세척하였다,
실시예 2
1.5%(w/v)염화칼슘, 1.5%(w/v)카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC), 0.1M Gallic acid를 첨가하여 100mL의 (에멀젼 상태) 혼합용액을 제조하였다. 상기 에멀젼 상태의 혼합물을 물을 이용하여 용해한 0.6%(w/v) 알지네이트 용액에 방사한 후 상온에서 5분 동안 교반하였다. 그 다음, 겔화된 알지네이트겔을 탈이온수로 수차례 세척한 후 2% (w/v) 염화칼슘 500mL에 넣고 상온에서 30분 교반하였다. 반응이 완료된 후 탈이온수로 수차례 세척하여 잔여응고제를 제거하여 하이드로겔을 제조하였다.
비교예 1
키토산 9g을 5%(w/w)아세트산에 넣어 9wt% 키토산 용액을 제조하였다. 이어서 1wt% sodium polyphosphate(TPP) 500ml에 방사하면서 1M NaOH를 이용하여 방사용액의 pH를 조절하였다. 이어서, 1M H2SO4 15ml 첨가한 후 1시간 동안 교반하여 0% GA 함유 하이드로겔을 수득하고 이를 증류수를 이용하여 세척하였다.
도 1은 실시예 1과 비교예1 의 전자현미경 사진이다. 도 1을 참고하면, GA를 함유하고 있는 실시예 1과 GA를 함유하고 있지 못한 비교예 1은 그 색상이 확연히 차이가 있으며, 강도 또한 실시예1이 높았다.
시험예 1 : 흡착성능 시험
금속초기농도 : 500ppm Au + 500ppm Pd solution (0.1M HCl)
흡착제의 농도: 1~10g/L(0.03~3g sorbent/30ml metal solution)
흡착시간 48h임.
도 2는 실시예 1과 비교예 1의 금속(금, 팔라듐)회수 성능을 나타낸 그래프이다. 흡착량(q)은 흡착소재에 의해 유가금속이 흡착된 양을 나타낸다.
Figure pat00001
도 2를 참조하면, 비교예 1에 비해 실시예 1의 흡착량이 현저히 높으며, 특히 금의 경우에는 10배 이상의 흡착성능을 보여준다.
시험예 2 : 금속 선택도 시험
금속초기농도: 500ppm Au+ 500ppm Pd solution (0.1M HCl)
실험조건: 흡착제/용액= 3g/L(0.09g sorbent/30ml metal solution)
시간 48h
도 3은 시험예 2의 조건에서 GA함량에 따른 하이드로겔의 금속 선택도를 표 1로 나타내었다.
(표 1)
Figure pat00002
Figure pat00003
여기서 MⅠ는 Au, MⅡ는 Pd임.
표 1을 참조하면, 하이드로겔의 GA 함유농도가 증가할수록 Au에 대한 선택도가 향상됨을 확인할 수 있다. 즉, 이러한 결과는 금속환원물질이 하이드로겔에 함유됨에 따라 금속을 선택적으로 회수할 수 있음을 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서 수득한 3% GA 함유 하이드로겔을 이용하여 48시간의 흡착실험을 수행하고(시험예 2의 조건), 혼합용액으로부터 3% GA 함유 하이드로겔을 채를 이용하여 분리하였다. 분리된 3% GA 함유 하이드로겔을 증류수를 이용하여 세척하였다.
이어서, 3% GA 함유 하이드로겔을 산용액(1M/5M HCl, 1M/5M H2SO4) 30mL에 넣은 후 24시간 동안 교반하여 탈착실험을 진행하였다. 탈착용액으로부터 3% GA 함유 하이드로겔을 채를 이용하여 분리하였다.
이어서, 분리된 3% GA 함유 하이드로겔을 증류수를 이용하여 세척한 후 0.5M thiourea(1M HCl solution)용액 30mL에 넣은 후 24시간동안 반응시켰다. 반응 후의 용해액으로부터 3% GA 함유 하이드로겔을 채를 이용하여 분리하였다.
탈착용액과 용해액의 각각의 금속농도를 ICP를 이용하여 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 탈착과정에서 회수된 금속과 용해과정에서 회수된 금속의 양이 현저히 차이가 있음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 금속환원물질이 함유된 하이드로겔을 사용하게 되면, 환원에 흡착된 금속과 이온형태로 흡착된 금속을 효과적으로 분리하여 회수할 수 있음을 알 수 있다.
지금까지 본 발명의 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본질적인 특성에 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 분자량이 10,000 ~ 1,000,000인 생체적합성 고분자, 금속환원 물질을 용매에 넣어 0.1 ~ 10 wt%의 다가 양이온을 갖는 고분자 용액과 금속환원 물질의 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액의 비드를 고분자 응고제 용액에 적하하여 주입하는 단계를 포함하되,
    상기 주입단계는 상기 고분자 응고제가 상기 혼합용액 비드의 내부로 확산됨에 따라 정전기적 인력에 의해 내부에 존재하던 양이온성의 고분자 사슬이 비드 표면으로 이동 및 응고되어 버블의 외피를 형성하고 상기 금속환원물질은 버블 내부에 담지되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 생체적합성 고분자는 키틴을 탈아세틸화하여 제조한 것으로 탈아세틸화도가 90% 이상인 키토산이고, 상기 고분자 응고제가 폴리인산나트륨(sodium polyphosphate) 용액인 것을 특징으로 하는 하이드로겔의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 방법은 키토산 분자량이 50,000에서 250,000으로 커지는 경우 키토산 용액의 wt%가 6~10wt%에서 2~6wt%로 점차로 낮게 조절하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속환원물질은 천연 항산화제인 tocopherol류, flavone유도체, phyllozurcin류, gallic acid 유도체, catechin, nordihydroguaiaretic acid, gossypol, lignan 배당체, 식물추출물 및 금속환원력을 가진 고분자, 글루타르알데히드(Glutaraldehyde), Sodium borohydride(NaBH4), Hydrazine (N2H4), Borohydride, Dimethylamine borane [(CH3)2NH.HBH3], Formaldehyde [CH2O], Sodium dithionite [Na2S2O4], Ascorbic acid [C6H8O6], Ethylene glycol, Sodium alkoxide, Hydroquinone (C6H6O2), Sodium oxalate (Na2C2H2O4), Formic acid, Dimethylamine borane, Dithiothreitol, 및 Tris (2-carboxyethyl) phosphine 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하이드로겔의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 고분자는 키토산, 알지네이트(alginate), 덱스트란(dextran), 산화 덱스트란(oxidized dextran), 헤파란(heparan), 헤파린(heparin), 히알루론산(hyaluronic acid), 아가로스(agarose), 카라기난(carageenan), 아밀로펙틴(amylopectin), 아밀로즈(amylose), 글리코겐(glycogen), 전분, 셀룰로오스, 키틴, 헤파란 설페이트(heparan sulfate), 콘드로이틴 설페이트(chondroitin sulfate), 덱스트란 설페이트(dextran sulfate), 데르마탄설페이트(dermatan sulfate), 케라탄 설페이트(keratan sulfate), 펙틴(pectins), 잔탄검(xanthanGum), 카르복시메틸셀룰로오즈, 아크릴아미드의 단독 및 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올-폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리하이드록시에틸아크릴레이트, 폴리설폰, 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하이드로겔 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 응고제가 폴리인산나트륨(sodium polyphosphate), 염화칼슘, 에탄올, 물 또는 가성소다수용액인 것을 특징으로 하는 하이드로겔의 제조방법.
  7. 여러 종류의 유가금속이 함유된 용액에 제1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 하이드로겔을 투입하여 유가금속을 흡착하는 단계 ;
    상기 유가금속이 흡착된 하이드로겔을 유가금속 분리용액에 넣어 이온상태의 유가금속을 하이드로겔로부터 분리하는 탈착단계 ; 및
    상기 하이드로겔을 용해액에 넣어 환원상태의 유가금속을 분리하는 용해단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유가금속의 선택적 회수 방법.

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