CN102504312B - 双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒的制备方法。先将5g壳聚糖溶解于乙酸溶液后在氢氧化钠溶液中凝固形成直径为2-3mm的壳聚糖珠粒，凝固时间为8～26h。将此壳聚糖珠粒进行Shiff碱反应后、经醚化、胺化及去除苯甲醛后，碱性条件下接枝二硫化碳得到双二硫代氨基甲酸基改性的壳聚糖。与原壳聚糖相比，本发明的产品作为水处理剂吸附特性较强，可用于电镀、电池、采矿行业等废水中的重金属离子的处理，提高了壳聚糖吸附选择性，且产品可以多次回收利用，达到合理利用资源的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒的制备方法，具体涉及作为水处理剂的一种改性壳聚糖的制备工艺。用本发明方法得到的改性壳聚糖与壳聚糖相比，对水中的重金属离子的吸附性能明显提高，且可反复使用。
技术背景
壳聚糖是在生物界中大量存在的唯一碱性多糖。壳聚糖来源于一种自然资源十分丰富的线性聚合物-甲壳素(Chitin)，是甲壳素经脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子。壳聚糖的化学名称为β-2-氨基-2-脱氧-(1，4)-D-葡聚糖。壳聚糖结构中含有的-NH2和-OH对重金属离子具有较强的螯合作用，对水体中的微量重金属也有较好的去除效果。此外，壳聚糖还有无毒、可生物降解等特点。因而是一种十分理想的重金属吸附剂，在各种含重金属废水的深度处理中显示出了很好的优越性。然而由于壳聚糖机械强度不够高，酸性中易溶解，对重金属离子的吸附易受pH的影响等缺陷限制了壳聚糖的应用。
发明内容
本发明的目的是公开一种双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒的制备方法，用本发明方法可以得到机械强度高，酸性溶液中不易溶解，对重金属离子的吸附不受pH的影响，高效无毒的水处理剂-改性壳聚糖。
为了达到上述目的，本发明发现由于二硫代氨基甲酸基团(DTC)含有S、N等配位原子，可以和许多重金属离子形成稳定常数很高的螯合物。为此，本发明把该基团引入到天然生物高分子壳聚糖中，得到DTC类天然高分子改性的重金属捕集剂。该类重金属捕集剂既具有天然高分子的优点，又对重金属离子具有优良的捕集性能，能稳定、高效地捕集水体中某些重金属离子。具体是以壳聚糖为原料，将它溶解后制成壳聚糖珠粒，再经过shiff碱反应、醚化、胺化、接枝二硫化碳得到双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒。
本发明的技术方案：
第一步，壳聚糖珠粒的制备，先将5g壳聚糖溶解于150-300mL浓度为1％～4％质量百分比的稀醋酸溶液中，搅拌，得到壳聚糖溶液；然后，在室温下，用滴定管将壳聚糖溶液逐滴滴入浓度为2mol/L的150～400mL氢氧化钠溶液中，壳聚糖溶液的滴入体积与溶解壳聚糖所用的稀醋酸溶液体积相同，放置12-24h，凝固后形成壳聚糖珠粒；最后将凝固后的壳聚糖珠粒用大量的蒸馏水充分洗涤至中性，得到壳聚糖珠粒；
第二步，氨基保护壳聚糖珠粒的制备，在上一步得到的壳聚糖珠粒倒入三颈烧瓶中，加入150～300mL甲醇和20～26g苯甲醛溶液，室温下搅拌16-24h，反应结束后，过滤，再依次用乙醇和甲醇洗涤，直到将未反应的苯甲醛去除为止，最后用蒸馏水洗涤至中性，得到氨基保护壳聚糖珠粒；
上述甲醇和苯甲醛溶液均为市售工业级产品；
第三步，醚化改性壳聚糖珠粒的制备，在第二步得到的氨基保护壳聚糖珠粒中加入体积为150～300mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌下，缓慢滴入25～40mL环氧氯丙烷，室温下反应24h，过滤，用乙醇洗涤去除未反应的环氧氯丙烷，用蒸馏水充分洗涤至pH不再变化，得到醚化改性壳聚糖珠粒；
上述环氧氯丙烷为市售工业级产品；
第四步，多胺改性壳聚糖珠粒的制备，在第三步得到的醚化改性壳聚糖珠粒中加入150～300mL体积浓度0.1mol/L的氢氧化钠溶液后，搅拌下，缓慢滴入15～30mL胺化剂，于40～60℃下反应4～10小时，反应结束后，静置、再冷却到室温，过滤，依次用蒸馏水，乙醇，丙酮反复洗涤产物至pH不再变化，得到多胺改性壳聚糖珠粒；
上述胺化剂是乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五胺；
第五步，双胺改性壳聚糖珠粒的制备，在上步制得的多胺改性壳聚糖珠粒中，加入150～300mL浓度为1％～4％质量百分比的稀盐酸溶液，搅拌8～12h后过滤，再用蒸馏水洗至中性，得到双胺改性壳聚糖珠粒；
第六步，双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒的制备，冷水浴搅拌下将100～150mL甲醇和15～25mL高纯水加入第五步制得的双胺化改性壳聚糖珠粒中，再在30分钟内滴加25～35mL浓度为40％(w/w)的氢氧化钠，反应2小时后，慢慢滴加由15～25mL二硫化碳和50～100mL无水乙醇组成的混合物，继续搅拌30min后转移到油浴中30～45℃下反应16～24h，反应结束后升温至50℃以去除未反应的二硫化碳；最后分别用1％质量百分比的稀盐酸、1％质量百分比的稀氢氧化钠、去离子水洗涤产物至中性，得到双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒；
上述甲醇、高纯水、去离子、氢氧化钠、二硫化碳和无水乙醇均为市售工业级产品。
本发明具有如下优点和效果
1.本发明把壳聚糖溶解后，滴入氢氧化钠你溶液中制成珠粒，之后进行shiff碱反应、醚化、胺化、脱苯甲醛、接枝二硫化碳，对壳聚糖珠粒进行改性，充分结合天然高分子的高分子量、珠粒的高分散性及氨基硫酸盐强螯合性能的多向优势，制得白色球状的壳聚糖珠粒直径为2-3mm，比表面积较大，在水溶液中的分散性较好，易于吸附和回收，易于与水中的重金属离子螯合的二硫代氨基甲酸基该性壳聚糖珠粒，因此利用接枝的官能团去除水中重金属离子效果好，可多次回收利用，起到降低甚至不污染环境的作用，目的物涉及多个领域：电镀，电池，采矿等行业排放的废水。
2.作为捕集水体中某些重金属离子的水处理剂时，由于磺酸基中的硫与金属离子的螯合性能较强，使得铜，镍，锌重金属离子的去除率大大提高。在室温下，精确称取多份0.4g(含水量为96％)二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒，加入到25mL 100mg/L的重金属溶液中，在pH为4.0的条件下，在磁力搅拌器上反应12小时，其对铜的饱和吸附量达到120mg/g，对镍、锌的饱和吸附量都超过80mg/g。
3.双二硫代氨基甲酸基壳聚糖珠粒作为吸附剂吸附重金属离子后，采用2mol·L-1的HNO3解吸之后，可以反复利用，且其降解之后硫以硫酸盐的形式存在，对环境没有任何危害，属于安全环保型的水处理剂。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图
具体实施方式
下面举例对本发明做进一步说明。
实施例1：
第1步，将5g市售的壳聚糖溶解于200mL质量百分数为2％的稀醋酸溶液中，溶解后静置16h以去除气泡，将溶解后的壳聚糖溶液倒入酸式滴定管中，在室温和缓慢搅拌下逐滴滴入2mol/L，200mL的氢氧化钠溶液中。滴加结束静置16-24h后，凝固形成壳聚糖珠粒，用蒸馏水充分洗涤壳聚糖珠粒，至洗涤的蒸馏水pH不再发生变化，制备得到壳聚糖珠粒。
第2步，将用蒸馏水洗涤好的壳聚糖珠粒倒入三颈烧瓶中，加入200mL的甲醇和20g苯甲醛溶液，室温下搅拌16-24h。反应结束后过滤，用乙醇，甲醇洗，去除未反应的苯甲醛，最后用蒸馏水洗涤到洗涤水为中性，得到氨基保护壳聚糖珠粒。
第3步，将氨基保护壳聚糖珠粒加入三颈瓶中，加入2mol/L，200mL的氢氧化钠溶液，不断搅拌下，缓慢滴入25mL的环氧氯丙烷，室温下反应24h。反应结束后过滤，用乙醇洗涤去除未反应的环氧氯丙烷，用蒸馏水充分洗涤至pH不再变化，得到醚化改性壳聚糖珠粒。
第4步，将制备的含有环氧基的醚化改性壳聚糖珠粒加入三颈烧瓶中，加入0.1mol/L，200mL的氢氧化钠溶液，不断搅拌的情况下，缓慢滴入20mL的胺化剂(任选乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五胺)于50℃下反应10h，反应结束后，静置、冷却到室温，过滤，依次用蒸馏水，乙醇，丙酮反复洗涤产物至pH不再变化，得到多胺改性壳聚糖珠粒；
第5步，将步骤4中制备的多胺改性壳聚糖珠粒加入三颈烧瓶中，再加入2％质量百分比的稀盐酸溶液200mL，搅拌8～12h后过滤。过滤后的珠粒用蒸馏水洗至中性，得到双胺改性壳聚糖珠粒。
第6步，将制备的双胺改性壳聚糖珠粒加入三颈烧瓶中，放入冷水浴，搅拌的条件下加入100mL甲醇和15mL高纯水，30分钟内滴加40％(w/w)的氢氧化钠溶液15mL，反应2h后，向体系内慢慢滴加由15mL二硫化碳和50mL无水乙醇的混合物(3h内滴完)，继续搅拌30min，转移到油浴中45℃下反应18h，反应结束后升温至50℃以去除未反应的二硫化碳。再分别用1％质量百分比的稀盐酸、1％质量百分比稀氢氧化钠、去离子水洗涤产物至中性得到最终产物-双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒；
上述甲醇、高纯水、去离子、氢氧化钠、二硫化碳和无水乙醇均为市售工业级产品，制备得到的最终产品双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒为含水的凝胶珠粒，水的含量由珠粒干燥前后的质量比计算得到，经计算按照实施例1方法得到的珠粒含水量约为95.8％。
实施例2
第1步与实施例1相同。
第2步，将用蒸馏水洗涤好的壳聚糖珠粒倒入三颈烧瓶中，不断搅拌下向溶液中缓慢滴加26g苯甲醛，并加入250mL的甲醇。室温下，持续搅拌12h之后用乙醇多次洗涤去除未反应的苯甲醛和洗涤方法与实施例1同，将得到的氨基保护壳聚糖珠粒放入盛有蒸馏水的烧杯中，待用。
第3步，将第2步制备的氨基保护壳聚糖珠粒加入到300mL 2molL-1的氢氧化钠溶液中，不断搅拌下缓慢滴加40mL的环氧氯丙烷。室温下反应24h后，用盐酸洗涤至中性，并用蒸馏水、乙醇反复洗涤去除未反应的环氧氯丙烷，得到醚化改性壳聚糖珠粒(CTSO-beads)。
第4步，将醚化改性壳聚糖珠粒加入三颈瓶中，加入到300mL 0.1molL-1的氢氧化钠溶液中，不断搅拌并缓慢滴加30mL二乙烯三胺，恒定温度60℃，持续反应4h。反应结束后依次用蒸馏水、乙醇、丙酮反复洗涤产物，洗涤液的pH不再变化，得到多胺改性壳聚糖珠粒(CTSSN-beads)。
第5步，将制备的双胺改性壳聚糖珠粒加入三颈烧瓶中，再加入2％质量百分比的稀盐酸溶液300mL，搅拌8～12h后过滤。过滤后的珠粒用蒸馏水洗至中性，得到双胺改性壳聚糖珠粒(CTSN-beads)。
第6步，将双胺改性壳聚糖珠粒加入三颈烧瓶中，放入冷水浴下，不断搅拌的条件下加入150mL甲醇和25mL高纯水，缓慢滴入35mL 40％的氢氧化钠溶液。搅拌反应2h后，缓慢滴加25mL二硫化碳与75mL乙醇组成的混合物，搅拌均匀后，转入油浴中45℃下反应24h。反应结束后升温至50℃以去除未反应的二硫化碳。产物用1％的盐酸、1％的氢氧化钠、去离子水洗至pH不再发生变化为止。
上述甲醇、高纯水、去离子、氢氧化钠、二硫化碳和无水乙醇均为市售工业级产品，制备得到的最终产品双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒为含水的凝胶珠粒，水的含量由珠粒干燥前后的质量比计算得到，经计算按照实施例2方法得到的珠粒含水量约为95.0％。
实施例3
在室温下，称取3份双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒，每份双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒为0.4g，分别加入到25mL铜、镍和锌含量均为100mg/L的重金属溶液中，在pH为4.0的条件下，在磁力搅拌器上反应12小时，经过检测和计算，双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒对铜的饱和吸附量达到130mg/g，对镍、锌的饱和吸附量都超过80mg/g，而用壳聚糖代替本发明的双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒，则对铜离子的饱和吸附量低于100mg/g，对镍、锌的饱和吸附量均低于50mg/g。说明用本发明得到的双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒对重金属离子具有较强的吸附能力。
实施例4
在室温下，称取0.4g双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒，加入到25mL含银100mg/L的重金属离子溶液中，在pH为4.0的条件下，在磁力搅拌器上反应12小时，双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒对银离子的饱和吸附量超过了140mg/g，为同等条件下采用其他未改性壳聚糖对银离子饱和吸附量的2.13倍，充分显示了本发明产物对贵重金属的优异的吸附效果。
说明：上述饱和吸附量的计算是按照双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒中双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒的有效质量计算得到，即除去水分含量计算的。
其中qe(mg g-1)是双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒对重金属离子的饱和吸附量，m为双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒的质量，C0(mg L-1)和C1(mg L-1)分别是重金属离子溶液初始浓度及吸附后的浓度，V为重金属离子溶液的体积(mL)。
Claims (1)
1.一种双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒的制备方法，其特征是：
第一步，壳聚糖珠粒的制备，先将5g壳聚糖溶解于150-300mL浓度为1％～4％质量百分比的稀醋酸溶液中，搅拌，得到壳聚糖溶液；然后，在室温下，用滴定管将壳聚糖溶液逐滴滴入浓度为2mol/L的150～400mL氢氧化钠溶液中，壳聚糖溶液的滴入体积与溶解壳聚糖所用的稀醋酸溶液体积相同，放置12-24h，凝固后形成壳聚糖珠粒；最后将凝固后的壳聚糖珠粒用大量的蒸馏水充分洗涤至中性，得到壳聚糖珠粒；
第二步，氨基保护壳聚糖珠粒的制备，在上一步得到的壳聚糖珠粒中加入150～300mL甲醇和20～26g苯甲醛溶液，室温下搅拌16-24h，反应结束后，过滤，依次用乙醇和甲醇洗涤，直到将未反应的苯甲醛去除为止，最后用蒸馏水洗涤至中性，得到氨基保护壳聚糖珠粒；
第三步，醚化改性壳聚糖珠粒的制备，在第二步得到氨基保护壳聚糖珠粒中加入体积为150～300mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌下，缓慢滴入25～40mL环氧氯丙烷，室温下反应24h，过滤，用乙醇洗涤去除未反应的环氧氯丙烷，用蒸馏水充分洗涤至pH不再变化，得到醚化改性壳聚糖珠粒；
第四步，制备多胺改性壳聚糖珠粒，在醚化改性壳聚糖珠粒中加入150～300mL，浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液后，搅拌下，缓慢滴入15～30mL胺化剂，于40～60℃下反应4～10小时，静置、冷却到室温，过滤，依次用蒸馏水，乙醇，丙酮反复洗涤产物至pH不再变化，得到多胺改性壳聚糖珠粒；
上述胺化剂是乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五胺；
第五步，双胺改性壳聚糖珠粒的制备，在上步制得的多胺改性壳聚糖珠粒中，加入150～300mL浓度为1％～4％质量百分比的稀盐酸溶液，搅拌8～12h后过滤，再用蒸馏水洗至中性，得到双胺改性壳聚糖珠粒；
第六步，双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒的制备，在冷水浴搅拌下，将100～150mL甲醇和15～25mL高纯水加入第五步制得的双胺化改性壳聚糖珠粒中，再在30分钟内滴加25～35mL浓度为40％(w/w)的氢氧化钠，反应2小时后，慢慢滴加由15～25mL二硫化碳和50～100mL无水乙醇组成的混合物，继续搅拌30min后转移到油浴中30～45℃下反应16～24h，反应结束后升温至50℃以去除未反应的二硫化碳；最后分别用1％质量百分比的稀盐酸、1％质量百分比的稀氢氧化钠、去离子水洗涤产物至中性，得到双二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖珠粒。
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