CN114671483B - 一种利用改性壳聚糖回收电镀废水中镍的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用改性壳聚糖回收电镀废水中镍的方法,是将壳聚糖溶解于异丙醇中进行冷冻预处理,然后加入谷氨酸,与壳聚糖通过酯化反应制备改性壳聚糖,将改性壳聚糖投加到含镍废水中搅拌反应,反应结束后加入硫酸溶液解吸。本发明制备的谷氨酸改性壳聚糖对于Ni2+具有优异的吸附性能和选择性,对于Ni2+的吸附量能达到237.4mg/g,且达到平衡吸附的时间仅仅为20min,重复使用5次以后,其吸附量依然能保持在第一次吸附量的89.68%,具有优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域,具体涉及一种利用改性壳聚糖回收电镀废水中镍的方法。
背景技术
长期以来,国内的电镀企业对资源消耗量大,我国对含重金属废水排放量可达4亿吨/年,对此类废水的处理成本也越来越高。镍作为一种最常见电镀废水中常见的致敏性金属,过多的摄入,会引起皮肤性疾病,如过敏性皮炎、湿疹等症状,更为严重者可导致中枢性循环和呼吸紊乱、上呼吸道障碍乃至呼吸道癌症。因此,开发一种经济、简单、有效的镍回收材料和技术,是十分紧迫和必要的。
去除重金属的方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、电渗析法、微生物法等,但普遍存在操作步骤烦琐、原料及设备昂贵、易造成二次污染、对低浓度离子不敏感等缺陷,如离子交换法利用金属离子可与离子交换树脂上的离子交换,但交换设备及材料成本是不容忽视的问题。另外,电镀废水中除了大量的重金属外,往往还有大量的有机物,与重金属形成稳定的络合物,使得回收重金属回收难度大大提高。有鉴于此,国内外研究学者将目光聚焦在经济节约、不造成二次污染以及选择性高和吸附量大的吸附性材料上。
与其他吸附材料相比,壳聚糖表面含有大量的羟基和氨基,可与镍离子螯合或者配位,并且因其天然无毒性、来源丰富、易生物降解,使其成为天然高分子绿色环保的重金属离子吸附剂,但是壳聚糖对于镍的吸附去除没有选择性,且壳聚糖在低于5.5的pH环境下具有高溶解性,难以从水溶液中分离,这些问题限制了壳聚糖在废水中镍的去除处理中的应用;谷氨酸价格低廉,富有氨基和羧基,用谷氨酸修饰壳聚糖可以增加壳聚糖分子的配位原子数,从而提高其吸附性能。但是现有的谷氨酸改性壳聚糖大多采用交联剂使得谷氨酸和壳聚糖发生交联接枝,制备的复合材料对于镍的回收效果较单独的壳聚糖而言提高并不明显,且重复使用过程中吸附性能会出现明显的衰减。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用改性壳聚糖回收电镀废水中镍的方法,操作简单,对镍的吸附性能优异,且改性壳聚糖在循环使用中吸附性能稳定不下降。
本发明目的通过如下技术方案实现:
一种利用改性壳聚糖回收电镀废水中镍的方法,其特征在于:将壳聚糖溶解于异丙醇中进行冷冻预处理,然后与谷氨酸通过酯化反应制备改性壳聚糖,将改性壳聚糖投加到含镍废水中搅拌反应,反应结束后加入硫酸溶液解吸。
进一步,上述冷冻预处理具体是将壳聚糖溶于异丙醇中,静置2-4h,然后在-10~-12℃下冷冻1-2h,再置于-15~-20℃下冷冻4-8h,再采用45-50℃恒温水浴解冻,解冻完成后立即进行超声处理使其逐渐变成透明糊状。
采用谷氨酸与壳聚糖进行酯化反应时发现,由于购买的成品壳聚糖的脱乙酰度较高,结晶性大,谷氨酸和壳聚糖反应缓慢,改性困难,且改性后的壳聚糖吸附性能较差,对于Ni2+的选择性不强。
本发明采用异丙醇溶解并进行一定程度的溶胀,在冷冻过程中,初始时由于冷冻浓缩效应,使得异丙醇的渗透性增大,异丙醇分子更多的进入壳聚糖内部,随着温度的继续下降冷冻,低温效应取代了浓缩效应,壳聚糖内部的异丙醇凝结成冰晶,并缓慢长大,在冰晶机械力作用下,打破了壳聚糖分子内和分子间氢键,使得壳聚糖分子的结晶性降低,同时粘度下降,使得谷氨酸与其更容易发生酯化改性,同时改性后的壳聚糖的吸附性能得到显著提升,具有在此过程中不使用酸、碱等物质,减少化学污染。
进一步,上述制备改性壳聚糖是在二甲基亚砜中加入谷氨酸,加热溶解后加入透明糊状的壳聚糖中,滴入质量浓度为70%的浓硫酸,在40-50℃下反应10-20h。
进一步,上述谷氨酸、二甲基亚砜和浓硫酸的用量比为1g:100mL:0.25-0.3mL,壳聚糖和谷氨酸的质量比为2:1。
进一步,上述搅拌反应中,搅拌转速为120-150rpm,调节pH为2-8,温度为10-50℃,反应时间为5-60min。
优选的,改性壳聚糖投入含镍废水中后,调节pH为6,温度为30℃,反应时间为20-30min。
进一步,上述改性壳聚糖在含镍废水中的质量浓度与含镍废水中镍质量浓度比为1-1.5:1。
最具体的,一种利用改性壳聚糖回收电镀废水中镍的方法,其特征在于,按如下步骤进行:
步骤(1):将壳聚糖溶于异丙醇中,静置2-4h,然后在-10~-12℃下冷冻1-2h,再置于-15~-20℃下冷冻4-8h,采用45-50℃恒温水浴解冻,解冻完成后立即进行超声处理使其逐渐变成透明糊状,在二甲基亚砜中加入谷氨酸,加热溶解后加入透明糊状的壳聚糖中,滴入质量浓度为70%的浓硫酸,在40-50℃下反应10-20h,然后依次进行抽滤和去离子水洗涤得改性壳聚糖,谷氨酸、二甲基亚砜和浓硫酸的用量比为1g:100mL:0.25-0.3mL,壳聚糖和谷氨酸的质量比为2:1;
步骤(2):步骤(1)制备的改性壳聚糖投加到含镍废水中,调节pH为2-8,温度为10-50℃,在120-150rpm搅拌反应5-60min,加入改性壳聚糖后其浓度为含镍废水中镍质量浓度比为1-1.5:1;
步骤(3):反应完成后过滤沉淀,用硫酸溶液解吸,然后进行洗涤干燥,用于下一次使用。
本发明具有如下技术效果:
本发明制备的谷氨酸改性壳聚糖对于Ni2+具有优异的吸附性能和选择性,对于Ni2 +的吸附量能达到237.4mg/g,且达到平衡吸附的时间仅仅为20min,重复使用5次以后,其吸附量依然能保持在第一次吸附量的89.68%,具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1:本发明制备的改性壳聚糖的红外光谱图。
图2:本发明制备的改性壳聚糖回收镍时pH对吸附量的影响。
图3:本发明制备的改性壳聚糖回收镍时温度对吸附量的影响。
图4:本发明制备的改性壳聚糖回收镍时时间对吸附量的影响。
图5:本发明制备的改性壳聚糖重复使用次数对吸附性能的影响。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种利用改性壳聚糖回收电镀废水中镍的方法,按如下步骤进行:
步骤(1):将壳聚糖溶于异丙醇中,静置3h,然后在-12℃下冷冻1h,然后在-18℃下冷冻8h,最后采用45℃恒温水浴解冻,解冻完成后,立即进行超声处理使其逐渐变成透明糊状,在二甲基亚砜中加入谷氨酸,加热溶解后加入透明糊状的壳聚糖中,滴入质量浓度为70%的浓硫酸,在45℃下反应16h,然后依次进行抽滤和去离子水洗涤得改性壳聚糖,谷氨酸、二甲基亚砜和浓硫酸的用量比为1g:100mL:0.25mL,壳聚糖和谷氨酸的质量比为2:1;
步骤(2):步骤(1)制备的改性壳聚糖投加到含镍废水中,调节pH为6,温度为30℃,在130rpm搅拌反应20min,改性壳聚糖在含镍废水中的质量浓度与含镍废水中镍的质量浓度比为1:1;
步骤(3):反应完成后过滤沉淀,用硫酸溶液解吸,然后进行洗涤干燥,用于下一次使用。
如图1红外光谱图所示(A为壳聚糖,B为本发明的改性壳聚糖),3446处的特征峰为壳聚糖与谷氨酸中N-H键、O-H键以及酯中C=O键的伸缩振动吸收峰、1072处对应酯键中C-O-C的特征吸收峰。此外,曲线B上出现一组新的特征峰(1600cm-1),这对应于谷氨酸上N-H的特征吸收峰,以上特征峰的一系列变化说明谷氨酸成功与壳聚糖发生酯化反应,成功制备出谷氨酸改性的壳聚糖。
本发明制备的改性壳聚糖在酸性及弱碱性环境下,均能较好的吸附效果,pH的变化对于其吸附性能的影响较小。在10-50℃内对于镍的吸附变化不大,如图3所示,可见温度对于本发明改性壳聚糖对于镍的吸附性能影响不大。以上表明本发明制备的谷氨酸改性壳聚糖具有优异的稳定性。在仅存在Ni2+的废水中吸附过程时,反应至20min时,吸附性能就能达到平衡吸附状态,吸附量达到237.4mg/g。
将本发明制备的谷氨酸改性壳聚糖对同时含有金属离子Ni2+、Cu2+、Cd2+及Co2+的废水中进行吸附试验,具体饱和吸附性能如表1所示。
表1:本发明改性后的壳聚糖对不同金属离子的吸附性能
<![CDATA[Ni<sup>2+</sup>]]> | <![CDATA[Cu<sup>2+</sup>]]> | <![CDATA[Cd<sup>2+</sup>]]> | <![CDATA[Co<sup>2+</sup>]]> | |
饱和吸附量(mg/g) | 219.5 | 43.2 | 14.7 | 35.9 |
平衡吸附时间(min) | 20 | 60 | 40 | 45 |
可见本发明制备的谷氨酸改性壳聚糖在同时含有其他金属离子时,对于Ni2+对于Ni2+的吸附效果略微下降,但是依然具有较高的吸附性能,对Ni2+吸附量能达到219.5mg/g,且具有优异的选择性,吸附量远远高于其他金属离子,达到平衡吸附的时间仅仅为20min,也较其他金属离子的平衡吸附时间更短。我们采用同样的方法制备了天冬氨酸改性壳聚糖、精氨酸改性壳聚糖以及胱氨酸改性壳聚糖对于单一Ni2+存在的废水中吸附,对Ni2+的吸附量分别达到106.4mg/g,53.2mg/g和35.9mg/g,而废水中同时含有Cu2+、Cd2+等金属离子时,导致Ni2+的吸附量下降,且对各离子吸附效果相差不大,对Ni2+没有较好的选择性。
对比例1:
相较于实施例1,制备改性壳聚糖的路线不同,具体如下:
本方案中1g壳聚糖溶解于100mL2wt%的乙酸水溶液中静置2h,然后进行冷冻处理,然后加热搅拌使其变成糊状,加入谷氨酸的二甲基亚砜溶液中,再缓慢滴入浓硫酸,在45℃下反应24h,反应结束后抽滤、洗涤得到改性壳聚糖;其余步骤与实施例1相同。
对比例2:
相较于实施例1,步骤(1)中不进行冷冻处理,其余步骤与实施例1完全相同。
通过对比实施例1和对比例1、对比例2置于单一Ni2+存在的废水中进行吸附试验,对于Ni2+的吸附效果结果如表2所示。
表2:实施例1和对比例对Ni2+的吸附性能分析
实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | |
平衡吸附时间(min) | 20 | 50 | 40 |
饱和吸附量(mg/g) | 237.4 | 169.2 | 104.6 |
5次重复吸附效果(%) | 89.68 | 40.66 | 47.31 |
从表中可知,本发明在20min是能达到平衡吸附,饱和吸附量达到237.4mg/g,经过5次重复使用,吸附Ni2+,其吸附效果能保持为第1次时的89.68%。对比例1采用乙酸为溶剂并进行冷冻处理,对比例2采用异丙醇为溶剂,但是不进行冷冻处理,其吸附Ni2+能力明显低于本发明,且在重复使用5次后,吸附性能均呈现显著的下降,如图5所示。
实施例2
一种利用改性壳聚糖回收电镀废水中镍的方法,按如下步骤进行:
步骤(1):将壳聚糖溶于异丙醇中,静置2h,在-10℃下冷冻2h,再在120℃下冷冻4h,最后采用50℃恒温水浴解冻,解冻完成后,立即进行超声处理使其逐渐变成透明糊状,在二甲基亚砜中加入谷氨酸,加热溶解后加入透明糊状的壳聚糖中,滴入质量浓度为70%的浓硫酸,在50℃下反应10h,然后依次进行抽滤和去离子水洗涤得改性壳聚糖,谷氨酸、二甲基亚砜和浓硫酸的用量比为1g:100mL:0.3mL,壳聚糖和谷氨酸的质量比为2:1;
步骤(2):步骤(1)制备的改性壳聚糖投加到含镍废水中,调节pH为2,温度为10℃,在150rpm搅拌反应60min,改性壳聚糖在含镍废水中的质量浓度与含镍废水中镍的质量浓度比为1.5:1;
步骤(3):反应完成后过滤沉淀,用硫酸溶液解吸,然后进行洗涤干燥,用于下一次使用。
本实施例中吸附的Ni2+的吸附量为232.6mg/g,重复5次回收重复利用后,读Ni2+的吸附性能依然保持为第一次吸附的88.63%。
实施例3
一种利用改性壳聚糖回收电镀废水中镍的方法,按如下步骤进行:
步骤(1):将壳聚糖溶于异丙醇中,静置2-4h,在-10℃下冷冻1.5h,然后在-15℃下冷冻8h,最后采用48℃恒温水浴解冻,解冻完成后,立即进行超声处理使其逐渐变成透明糊状,在二甲基亚砜中加入谷氨酸,加热溶解后加入透明糊状的壳聚糖中,滴入质量浓度为70%的浓硫酸,在40℃下反应20h,然后依次进行抽滤和去离子水洗涤得改性壳聚糖,谷氨酸、二甲基亚砜和浓硫酸的用量比为1g:100mL:0.25mL,壳聚糖和谷氨酸的质量比为2:1;
步骤(2):步骤(1)制备的改性壳聚糖投加到含镍废水中,调节pH为8,温度50℃,在120rpm搅拌反应5min,改性壳聚糖在含镍废水中的质量浓度与含镍废水中镍的质量浓度比为1.2:1;
步骤(3):反应完成后过滤沉淀,用硫酸溶液解吸,然后进行洗涤干燥,用于下一次使用。
本实施例中吸附的Ni2+的吸附量为235.9mg/g,重复5次回收重复利用后,读Ni2+的吸附性能依然保持为第一次吸附的85.94%。
Claims (5)
1.一种利用改性壳聚糖回收电镀废水中镍的方法,其特征在于:将壳聚糖溶解于异丙醇中进行冷冻预处理,然后与谷氨酸过酯化反应制备改性壳聚糖,将改性壳聚糖投加到含镍废水中搅拌反应,反应结束后加入硫酸溶液解吸;所述冷冻预处理具体是将壳聚糖溶于异丙醇中,静置2-4h,然后在-10~-12℃下冷冻1-2h,采用45-50℃恒温水浴解冻,再置于-15~-20℃下冷冻4-8h,再采用45-50℃恒温水浴解冻,解冻完成后立即进行超声处理使其逐渐变成透明糊状;所述制备改性壳聚糖是在二甲基亚砜中加入谷氨酸,加热溶解后加入透明糊状的壳聚糖中,滴入质量浓度为70%的浓硫酸,在40-50℃下反应10-20h。
2.如权利要求1所述的一种利用改性壳聚糖回收电镀废水中镍的方法,其特征在于:所述谷氨酸、二甲基亚砜和浓硫酸的用量比为1g:100mL:0.25-0.3mL,壳聚糖和谷氨酸的质量比为2:1。
3.如权利要求1或2所述的一种利用改性壳聚糖回收电镀废水中镍的方法,其特征在于:所述搅拌反应中,搅拌转速为120-150rpm ,调节pH为2-8,温度为10-50℃,反应时间为5-60min。
4.如权利要求1或2所述的一种利用改性壳聚糖回收电镀废水中镍的方法,其特征在于:所述改性壳聚糖在含镍废水中的质量浓度与含镍废水中镍的质量浓度比为1-1.5:1。
5.一种利用改性壳聚糖回收电镀废水中镍的方法,其特征在于,按如下步骤进行:
步骤(1):将壳聚糖溶于异丙醇中,静置2-4h,然后在-10~-12℃下冷冻1-2h,采用45-50℃恒温水浴解冻,再置于-15~-20℃下冷冻4-8h,再采用45-50℃恒温水浴解冻,解冻完成后立即进行超声处理使其逐渐变成透明糊状,在二甲基亚砜中加入谷氨酸,加热溶解后加入透明糊状的壳聚糖中,滴入质量浓度为70%的浓硫酸,在40-50℃下反应10-20h,然后依次进行抽滤和去离子水洗涤得改性壳聚糖,谷氨酸、二甲基亚砜和浓硫酸的用量比为1g:100mL:0.25-0.3mL,壳聚糖和谷氨酸的质量比为2:1;
步骤(2):步骤(1)制备的改性壳聚糖投加到含镍废水中,调节pH为2-8,温度为10-50℃,在120-150rpm 搅拌反应5-60min,改性壳聚糖在含镍废水中的质量浓度与含镍废水中镍的质量浓度比为1-1.5:1;
步骤(3):反应完成后过滤沉淀,用硫酸溶液解吸,然后进行洗涤干燥,用于下一次使用。
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