JP2002308902A - キトサン誘導体を用いる銅イオンまたはニッケルイオンの分離方法 - Google Patents
キトサン誘導体を用いる銅イオンまたはニッケルイオンの分離方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 第２銅イオンと第２銅イオン以外の卑金属イ
オンとが共存する水溶液中から第２銅イオンを選択的に
抽出し、ならびにニッケルイオンと第２銅イオンおよび
ニッケルイオン以外の卑金属イオンとが共存する水溶液
中からニッケルイオンを選択的に抽出することができる
抽出剤を提供し、第２銅イオンやニッケルイオンを分離
する技術を提供する。 【解決手段】 キトサンの水酸基にアシル基が導入され
且つアミノ基にジチオカーバメイト基が導入されている
キトサン誘導体の有機溶媒を用いて、第２銅イオンと第
２銅イオン以外の卑金属イオンとが共存する水溶液から
第２銅イオンを選択的に抽出し、または、ニッケルイオ
ンと第２銅イオンおよびニッケルイオン以外の卑金属イ
オンとが共存する水溶液からニッケルイオンを選択的に
抽出する。
オンとが共存する水溶液中から第２銅イオンを選択的に
抽出し、ならびにニッケルイオンと第２銅イオンおよび
ニッケルイオン以外の卑金属イオンとが共存する水溶液
中からニッケルイオンを選択的に抽出することができる
抽出剤を提供し、第２銅イオンやニッケルイオンを分離
する技術を提供する。 【解決手段】 キトサンの水酸基にアシル基が導入され
且つアミノ基にジチオカーバメイト基が導入されている
キトサン誘導体の有機溶媒を用いて、第２銅イオンと第
２銅イオン以外の卑金属イオンとが共存する水溶液から
第２銅イオンを選択的に抽出し、または、ニッケルイオ
ンと第２銅イオンおよびニッケルイオン以外の卑金属イ
オンとが共存する水溶液からニッケルイオンを選択的に
抽出する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は銅やニッケルの、鉄
をはじめとするその他の卑金属からの分離技術に関する
ものである。
をはじめとするその他の卑金属からの分離技術に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】鉄や銅が存在する希硫酸の水溶液中から
銅のみを選択的に抽出・分離する技術は１９６０年代後
半に開発され、既に世界の銅の生産量の２０％近くがこ
の技術に基づいたプロセスにより製造されるに至ってい
る。この場合に銅イオンを第２鉄イオンよりも優先的に
抽出する抽出試薬が決定的役割を担っている。このよう
な抽出試薬として現在ＬＩＸ８４などのヒドロキシオキ
シム化合物が用いられている。しかしこれらは環境ホル
モンであるノニルフェノール等の長鎖アルキルフェノー
ルを原料として製造されるため、今後は使用が規制され
ることが予想される。またニッケルと鉄、またはニッケ
ルと銅以外の卑金属が存在する水溶液中からニッケルの
みを優先的に抽出する抽出剤はこれまであまり知られて
いない。
銅のみを選択的に抽出・分離する技術は１９６０年代後
半に開発され、既に世界の銅の生産量の２０％近くがこ
の技術に基づいたプロセスにより製造されるに至ってい
る。この場合に銅イオンを第２鉄イオンよりも優先的に
抽出する抽出試薬が決定的役割を担っている。このよう
な抽出試薬として現在ＬＩＸ８４などのヒドロキシオキ
シム化合物が用いられている。しかしこれらは環境ホル
モンであるノニルフェノール等の長鎖アルキルフェノー
ルを原料として製造されるため、今後は使用が規制され
ることが予想される。またニッケルと鉄、またはニッケ
ルと銅以外の卑金属が存在する水溶液中からニッケルの
みを優先的に抽出する抽出剤はこれまであまり知られて
いない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第２
銅イオンと第２鉄イオンなどの第２銅イオン以外の卑金
属イオンとが共存する水溶液中から第２銅イオンを選択
的に抽出し、ならびにニッケルイオンと第２鉄イオンな
どの第２銅イオンおよびニッケルイオン以外の卑金属イ
オンとが共存する水溶液中からニッケルイオンを選択的
に抽出する機能を有する抽出剤を提供し、第２銅イオン
やニッケルイオンを分離する技術を提供することにあ
る。
銅イオンと第２鉄イオンなどの第２銅イオン以外の卑金
属イオンとが共存する水溶液中から第２銅イオンを選択
的に抽出し、ならびにニッケルイオンと第２鉄イオンな
どの第２銅イオンおよびニッケルイオン以外の卑金属イ
オンとが共存する水溶液中からニッケルイオンを選択的
に抽出する機能を有する抽出剤を提供し、第２銅イオン
やニッケルイオンを分離する技術を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のキトサン誘導
体が第２銅イオンやニッケルイオンを選択的に抽出する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のキトサン誘導
体が第２銅イオンやニッケルイオンを選択的に抽出する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】かくして、本発明に従えば、先ず、キトサ
ンの水酸基にアシル基が導入され、且つ、アミノ基にジ
チオカーバメイト基が導入されていることを特徴とする
キトサン誘導体が提供される。このキトサン誘導体は、
ケロシンなどの各種の有機溶媒に可溶であり、それらの
有機溶媒に溶かして抽出剤として使用することができ
る。
ンの水酸基にアシル基が導入され、且つ、アミノ基にジ
チオカーバメイト基が導入されていることを特徴とする
キトサン誘導体が提供される。このキトサン誘導体は、
ケロシンなどの各種の有機溶媒に可溶であり、それらの
有機溶媒に溶かして抽出剤として使用することができ
る。
【０００６】したがって、本発明に従えば、上記のキト
サン誘導体の有機溶媒溶液を用いて、第２銅イオンと第
２銅イオン以外の卑金属イオンとが共存する水溶液から
第２銅イオンを選択的に抽出することを特徴とする第２
銅イオンの分離方法が提供される。本発明に従う第２銅
イオンの分離方法の好ましい態様においては、水溶液の
ｐＨが１〜２の条件下で、第２鉄イオン、ニッケルイオ
ン、コバルトイオンおよび／または亜鉛イオンから第２
銅イオンを選択的に抽出する。
サン誘導体の有機溶媒溶液を用いて、第２銅イオンと第
２銅イオン以外の卑金属イオンとが共存する水溶液から
第２銅イオンを選択的に抽出することを特徴とする第２
銅イオンの分離方法が提供される。本発明に従う第２銅
イオンの分離方法の好ましい態様においては、水溶液の
ｐＨが１〜２の条件下で、第２鉄イオン、ニッケルイオ
ン、コバルトイオンおよび／または亜鉛イオンから第２
銅イオンを選択的に抽出する。
【０００７】さらに、本発明に従えば、上記のキトサン
誘導体の有機溶媒溶液を用いて、ニッケルイオンと第２
銅イオンおよびニッケルイオン以外の卑金属イオンとが
共存する水溶液からニッケルイオンを選択的に抽出する
ことを特徴とするニッケルイオンの分離方法も提供され
る。本発明に従うニッケルイオンの分離方法の好ましい
態様においては、水溶液のｐＨが２〜３の条件下で、第
２鉄イオン、コバルトイオンおよび／または亜鉛イオン
からニッケルイオンを選択的に抽出する。なお、これら
の水溶液のｐＨは、抽出後の水溶液のｐＨの値である
（後述の実施例２参照）。
誘導体の有機溶媒溶液を用いて、ニッケルイオンと第２
銅イオンおよびニッケルイオン以外の卑金属イオンとが
共存する水溶液からニッケルイオンを選択的に抽出する
ことを特徴とするニッケルイオンの分離方法も提供され
る。本発明に従うニッケルイオンの分離方法の好ましい
態様においては、水溶液のｐＨが２〜３の条件下で、第
２鉄イオン、コバルトイオンおよび／または亜鉛イオン
からニッケルイオンを選択的に抽出する。なお、これら
の水溶液のｐＨは、抽出後の水溶液のｐＨの値である
（後述の実施例２参照）。
【０００８】
【発明の実施の形態】キトサンは海老や蟹などの甲殻類
の殻の主要成分であるキトサンをアルカリ加水分解する
ことにより得られる粉末状の多糖類である。キトサンは
キチンと同様に多くの水酸基を有するため、親水性が高
く、そのままでは有機溶媒に溶解しない。しかし例えば
Nishimuraら（Chemistry Letters, 243-246 (1990)）が
提案しているように長鎖のアルキル基を有する酸塩化物
を用いてキトサンの水酸基をアシル化することにより、
クロロホルムやトルエンなどの有機溶媒に可溶なキトサ
ン誘導体を製造することが可能である。さらにこのよう
なキトサン誘導体の１級アミノ基に様々な官能基を導入
することにより多様な官能基を有する有機溶媒に可溶な
キトサン誘導体を製造することができる。例えば二硫化
炭素と反応させることによりジチオカーバメイトの官能
基を有するキトサン誘導体が調製できる。
の殻の主要成分であるキトサンをアルカリ加水分解する
ことにより得られる粉末状の多糖類である。キトサンは
キチンと同様に多くの水酸基を有するため、親水性が高
く、そのままでは有機溶媒に溶解しない。しかし例えば
Nishimuraら（Chemistry Letters, 243-246 (1990)）が
提案しているように長鎖のアルキル基を有する酸塩化物
を用いてキトサンの水酸基をアシル化することにより、
クロロホルムやトルエンなどの有機溶媒に可溶なキトサ
ン誘導体を製造することが可能である。さらにこのよう
なキトサン誘導体の１級アミノ基に様々な官能基を導入
することにより多様な官能基を有する有機溶媒に可溶な
キトサン誘導体を製造することができる。例えば二硫化
炭素と反応させることによりジチオカーバメイトの官能
基を有するキトサン誘導体が調製できる。
【０００９】本発明のキトサン誘導体は、キトサンの水
酸基にアシル基が導入され、且つ、キトサンのアミノ基
（１級アミノ基）にジチオカーバメイト基が導入された
化学構造を有し、したがって、下記の式（１）で表わす
ことができる繰り返し単位を有する多糖である。
酸基にアシル基が導入され、且つ、キトサンのアミノ基
（１級アミノ基）にジチオカーバメイト基が導入された
化学構造を有し、したがって、下記の式（１）で表わす
ことができる繰り返し単位を有する多糖である。
【００１０】
【化１】
【００１１】式（１）中、ＸはＲＣＯ−で表わされるア
シル基であり、ここでＲは炭素数６〜２０のアルキル
基、例えばＣ9Ｈ19である。本発明のキトサン誘導体に
おいては、キトサンのアミノ基の実質的に全て（９５％
以上）にジチオカーバメイト基が導入されている。本発
明のキトサン誘導体は、例えば、後述の実施例に示すよ
うな方法により合成することができる。このような本発
明のキトサン誘導体は、クロロホルムやトルエンの他、
ヘキサンやケロシンなどの各種の有機溶媒に溶解する。
シル基であり、ここでＲは炭素数６〜２０のアルキル
基、例えばＣ9Ｈ19である。本発明のキトサン誘導体に
おいては、キトサンのアミノ基の実質的に全て（９５％
以上）にジチオカーバメイト基が導入されている。本発
明のキトサン誘導体は、例えば、後述の実施例に示すよ
うな方法により合成することができる。このような本発
明のキトサン誘導体は、クロロホルムやトルエンの他、
ヘキサンやケロシンなどの各種の有機溶媒に溶解する。
【００１２】
【実施例】以下に、本発明の特徴をさらに具体的に明ら
かにするため実施例に沿って本発明を説明する。実施例１ キトサン誘導体の調製方法 ジチオカーバメイトの官能基を有し有機溶媒に可溶な本
発明のキトサン誘導体は例えば図１に示されるように、
以下の方法により製造される。ただし本発明のキトサン
誘導体の製造方法は以下の製造方法だけに限定されるも
のではない。
かにするため実施例に沿って本発明を説明する。実施例１ キトサン誘導体の調製方法 ジチオカーバメイトの官能基を有し有機溶媒に可溶な本
発明のキトサン誘導体は例えば図１に示されるように、
以下の方法により製造される。ただし本発明のキトサン
誘導体の製造方法は以下の製造方法だけに限定されるも
のではない。
【００１３】（１） 長鎖のアルキル基を有する酸塩化
物を用いてキトサンの水酸基をアシル化する場合に、直
接反応させるとキトサンの水酸基の他、１級アミノ基も
この酸塩化物と反応するため、まず最初に無水フタル酸
を用いて反応させることにより、一例として以下に述べ
るような方法によりアミノ基の保護を行う。４５０ｍｌ
のジメチルホルムアミド中にキトサン２０ｇと無水フタ
ル酸５２．５ｇを入れ、１３０℃の油浴中で５時間加熱
攪拌する。得られる茶色の粘性液体を少量づつ氷水中に
投入し、１時間攪拌して、茶色の沈殿を得る。ろ過後、
この沈殿を蒸留水で洗浄し、さらに熱エタノール中で３
０分攪拌する。これをろ過した後、エタノール、続いて
ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥させる。Ｎ−
フタルイルキトサンである茶褐色の固体４０．８ｇを得
る〔図１の（イ）〕。
物を用いてキトサンの水酸基をアシル化する場合に、直
接反応させるとキトサンの水酸基の他、１級アミノ基も
この酸塩化物と反応するため、まず最初に無水フタル酸
を用いて反応させることにより、一例として以下に述べ
るような方法によりアミノ基の保護を行う。４５０ｍｌ
のジメチルホルムアミド中にキトサン２０ｇと無水フタ
ル酸５２．５ｇを入れ、１３０℃の油浴中で５時間加熱
攪拌する。得られる茶色の粘性液体を少量づつ氷水中に
投入し、１時間攪拌して、茶色の沈殿を得る。ろ過後、
この沈殿を蒸留水で洗浄し、さらに熱エタノール中で３
０分攪拌する。これをろ過した後、エタノール、続いて
ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥させる。Ｎ−
フタルイルキトサンである茶褐色の固体４０．８ｇを得
る〔図１の（イ）〕。
【００１４】（２） 次にＮ−フタロイルキトサンの水
酸基と長鎖のアルキル基を有する酸無水物とを反応させ
ることにより以下のようにアシル化反応を行う。すなわ
ち１例として以下に述べるような反応によりこのような
アシル化反応を行う。２４０ｍｌのメタンスルホン酸に
３０．０ｇのＮ−フタロイルキトサンを入れ、完全に溶
解するまで攪拌する。その後窒素雰囲気下で１０℃の氷
浴中でデカン酸クロリド１２６ｇをゆっくりと加える。
３時間攪拌した後、−２０℃の温度で１２時間放置す
る。得られる黒色液体を少しずつ氷水中に投入し、沈殿
を生成させる。この沈殿をろ過し、氷水で洗浄した後、
再び氷水中に入れ、希アンモニア水で中和してから再度
ろ過する。再び氷水で洗浄した後クロロホルムに溶解さ
せ、蒸留水で中性になるまで洗浄する。この有機相を無
水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留でクロロホル
ムを除去すると黒色の液体が得られる。この黒色液体を
ヘキサンに入れて放置しておくとＯ，Ｏ’−デカノイル
Ｎ−フタロイルキトサンである２０．５ｇの黒色沈殿を
得る〔図１の（ロ）〕。
酸基と長鎖のアルキル基を有する酸無水物とを反応させ
ることにより以下のようにアシル化反応を行う。すなわ
ち１例として以下に述べるような反応によりこのような
アシル化反応を行う。２４０ｍｌのメタンスルホン酸に
３０．０ｇのＮ−フタロイルキトサンを入れ、完全に溶
解するまで攪拌する。その後窒素雰囲気下で１０℃の氷
浴中でデカン酸クロリド１２６ｇをゆっくりと加える。
３時間攪拌した後、−２０℃の温度で１２時間放置す
る。得られる黒色液体を少しずつ氷水中に投入し、沈殿
を生成させる。この沈殿をろ過し、氷水で洗浄した後、
再び氷水中に入れ、希アンモニア水で中和してから再度
ろ過する。再び氷水で洗浄した後クロロホルムに溶解さ
せ、蒸留水で中性になるまで洗浄する。この有機相を無
水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留でクロロホル
ムを除去すると黒色の液体が得られる。この黒色液体を
ヘキサンに入れて放置しておくとＯ，Ｏ’−デカノイル
Ｎ−フタロイルキトサンである２０．５ｇの黒色沈殿を
得る〔図１の（ロ）〕。
【００１５】（３） この後、例えば一例として以下に
述べるような反応により１級アミノ基を保護していたＮ
−フタロイル基を脱保護し、目的物であるＯ，Ｏ’−デ
カノイルキトサンを得る。２５０ｍｌのクロロホルムに
先に得られたＯ，Ｏ’−デカノイルＮ−フタロイルキト
サン６．５ｇを入れ、完全に溶解させる。続いて１２ｇ
のヒドラジンをゆっくりと加え、室温で５時間攪拌す
る。析出した茶色の物質をろ過して取り除き、ろ液を大
量の水で中性になるまで洗浄する。この液を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させ、クロロホルムを減圧留去させ
る。さらにヘキサンを加えて目的物であるＯ，Ｏ’−デ
カノイルキトサンである白色固体１．０ｇを得る〔図１
の（ハ）〕。この固体はクロロホルムやトルエンには溶
解するが、ヘキサンやケロシンのような脂肪族炭化水素
の稀釈液には溶解しない。
述べるような反応により１級アミノ基を保護していたＮ
−フタロイル基を脱保護し、目的物であるＯ，Ｏ’−デ
カノイルキトサンを得る。２５０ｍｌのクロロホルムに
先に得られたＯ，Ｏ’−デカノイルＮ−フタロイルキト
サン６．５ｇを入れ、完全に溶解させる。続いて１２ｇ
のヒドラジンをゆっくりと加え、室温で５時間攪拌す
る。析出した茶色の物質をろ過して取り除き、ろ液を大
量の水で中性になるまで洗浄する。この液を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させ、クロロホルムを減圧留去させ
る。さらにヘキサンを加えて目的物であるＯ，Ｏ’−デ
カノイルキトサンである白色固体１．０ｇを得る〔図１
の（ハ）〕。この固体はクロロホルムやトルエンには溶
解するが、ヘキサンやケロシンのような脂肪族炭化水素
の稀釈液には溶解しない。
【００１６】（４） 上記の方法により製造された有機
溶媒に可溶なキトサン誘導体であるＯ，Ｏ’−デカノイ
ルキトサン１ｇを入れ、完全に溶解するまで攪拌し、５
ｇの二硫化炭素を加えて１時間攪拌した後、濃アンモニ
ア水３ｍｌをゆっくりと加える。３７℃で２４時間攪拌
した後、もう一度二硫化炭素５ｇと濃アンモニア水３ｍ
ｌとを加える。２４時間攪拌した後、０．１Ｍの塩酸で
この液を中和する。減圧留去によりエタノールと二硫化
炭素を取り除いた後、クロロホルムを加え、有機相を中
性になるまで水洗する。硫酸マグネシウムで乾燥させた
後、クロロホルムを減圧留去し、目的物であるジチオカ
ーバメイト型Ｏ，Ｏ’−デカノイルキトサンの茶色の粘
性固体１．０２ｇを得る〔図１の（１）〕。
溶媒に可溶なキトサン誘導体であるＯ，Ｏ’−デカノイ
ルキトサン１ｇを入れ、完全に溶解するまで攪拌し、５
ｇの二硫化炭素を加えて１時間攪拌した後、濃アンモニ
ア水３ｍｌをゆっくりと加える。３７℃で２４時間攪拌
した後、もう一度二硫化炭素５ｇと濃アンモニア水３ｍ
ｌとを加える。２４時間攪拌した後、０．１Ｍの塩酸で
この液を中和する。減圧留去によりエタノールと二硫化
炭素を取り除いた後、クロロホルムを加え、有機相を中
性になるまで水洗する。硫酸マグネシウムで乾燥させた
後、クロロホルムを減圧留去し、目的物であるジチオカ
ーバメイト型Ｏ，Ｏ’−デカノイルキトサンの茶色の粘
性固体１．０２ｇを得る〔図１の（１）〕。
【００１７】この粘性固体の同定を赤外吸収スペクトル
により行い以下の結果を得た。すなわち、２５６０ｃｍ
−1においてジチオカーバメイトのＳ−Ｈ伸縮振動に帰
属される吸収が観測され、１２５０ｃｍ−1においてジ
チオカーバメイトのＣ＝Ｓ伸縮振動に帰属される吸収が
観測された。また原料のキトサンに見られた３４３０ｃ
ｍ−1のＯ−Ｈに帰属する吸収が消失し、代わりに１７
５０ｃｍ−1において、導入されたアシル基のＣ＝Ｏ伸
縮振動に起因する吸収が観測された。この固体はクロロ
ホルム、トルエンの他、ヘキサンやケロシンにも溶解す
る。この固体中の硫黄の含有量は１１．６４％（重量
％）であり、これは糖鎖の単量体ユニットへのジチオカ
ーバメイトの官能基の導入量に換算すると９６．０％に
相当する。
により行い以下の結果を得た。すなわち、２５６０ｃｍ
−1においてジチオカーバメイトのＳ−Ｈ伸縮振動に帰
属される吸収が観測され、１２５０ｃｍ−1においてジ
チオカーバメイトのＣ＝Ｓ伸縮振動に帰属される吸収が
観測された。また原料のキトサンに見られた３４３０ｃ
ｍ−1のＯ−Ｈに帰属する吸収が消失し、代わりに１７
５０ｃｍ−1において、導入されたアシル基のＣ＝Ｏ伸
縮振動に起因する吸収が観測された。この固体はクロロ
ホルム、トルエンの他、ヘキサンやケロシンにも溶解す
る。この固体中の硫黄の含有量は１１．６４％（重量
％）であり、これは糖鎖の単量体ユニットへのジチオカ
ーバメイトの官能基の導入量に換算すると９６．０％に
相当する。
【００１８】実施例２ ジチオカーバメイトの官能基を
有するケロシンなどの有機溶媒に可溶なキトサン誘導体
を用いた銅イオンやニッケルイオンの弱酸性水溶液から
の抽出・分離 例えば、上記の方法で製造されたジチオカーバメイト型
Ｏ，Ｏ’−デカノイルキトサンのようなジチオカーバメ
イトの官能基を有する有機溶媒に可溶なキトサン誘導体
を２３２５ｐｐｍの濃度で含むケロシン溶液５ｍｌとそ
れぞれ０．１ｍＭの濃度の銅(II)イオン、鉄(III)イオ
ン、ニッケル(II)イオン、コバルト(II)イオン、ならび
に亜鉛(II)イオンを含むｐＨが１〜６の弱酸性水溶液１
５ｍｌとを栓付きフラスコ中に取り、３０℃に保たれた
恒温水相中で振り混ぜた。抽出前後の各金属イオンの濃
度をＩＣＰ原子発光分光分析装置で測定し、有機相に抽
出された金属イオンの濃度を求めた。また抽出後の水溶
液のｐＨをｐＨメーターで測定した。
有するケロシンなどの有機溶媒に可溶なキトサン誘導体
を用いた銅イオンやニッケルイオンの弱酸性水溶液から
の抽出・分離 例えば、上記の方法で製造されたジチオカーバメイト型
Ｏ，Ｏ’−デカノイルキトサンのようなジチオカーバメ
イトの官能基を有する有機溶媒に可溶なキトサン誘導体
を２３２５ｐｐｍの濃度で含むケロシン溶液５ｍｌとそ
れぞれ０．１ｍＭの濃度の銅(II)イオン、鉄(III)イオ
ン、ニッケル(II)イオン、コバルト(II)イオン、ならび
に亜鉛(II)イオンを含むｐＨが１〜６の弱酸性水溶液１
５ｍｌとを栓付きフラスコ中に取り、３０℃に保たれた
恒温水相中で振り混ぜた。抽出前後の各金属イオンの濃
度をＩＣＰ原子発光分光分析装置で測定し、有機相に抽
出された金属イオンの濃度を求めた。また抽出後の水溶
液のｐＨをｐＨメーターで測定した。
【００１９】その結果を図２に示すように抽出後の水溶
液のｐＨが１．１というかなり低いｐＨにおいても銅(I
I)は９４％抽出されているのに対して、他の金属イオン
の抽出は殆ど無視できる。このようにジチオカーバメイ
トの官能基を有する有機溶媒に可溶なキトサン誘導体を
含むケロシン溶液を用いれば、銅(II)イオンを鉄(III)
イオンを始めとするその他の金属イオンが共存する水溶
液から、選択的に抽出・分離することができる。
液のｐＨが１．１というかなり低いｐＨにおいても銅(I
I)は９４％抽出されているのに対して、他の金属イオン
の抽出は殆ど無視できる。このようにジチオカーバメイ
トの官能基を有する有機溶媒に可溶なキトサン誘導体を
含むケロシン溶液を用いれば、銅(II)イオンを鉄(III)
イオンを始めとするその他の金属イオンが共存する水溶
液から、選択的に抽出・分離することができる。
【００２０】また、ニッケルに関しては例えば抽出後の
ｐHが３．０において９５％抽出されているのに対して
鉄(III)の抽出は７％程度であり、コバルトや亜鉛の抽
出は無視できる。このようにジチオカーバメイトの官能
基を有する有機溶媒に可溶なキトサン誘導体を含むケロ
シン溶液を用いれば、ニッケル(II)イオンを鉄(III)イ
オン、コバルト(II)イオン、亜鉛(II)イオンと共存する
水溶液から、選択的に抽出・分離することができる。
ｐHが３．０において９５％抽出されているのに対して
鉄(III)の抽出は７％程度であり、コバルトや亜鉛の抽
出は無視できる。このようにジチオカーバメイトの官能
基を有する有機溶媒に可溶なキトサン誘導体を含むケロ
シン溶液を用いれば、ニッケル(II)イオンを鉄(III)イ
オン、コバルト(II)イオン、亜鉛(II)イオンと共存する
水溶液から、選択的に抽出・分離することができる。
【００２１】
【比較例】比較例１ ジチオカーバメイト型キトサンの
固体の吸着剤の製造 ジチオカーバメイトの官能基をキトサンに直接導入し
て、固体の吸着剤として利用することは可能である。こ
こでこのようなジチオカーバメイトの官能基を導入した
キトサンは、例えば以下に述べるRiccardらの方法によ
り製造される（Carbohydrate Research, 104巻、235-24
3 (1982年)）。キトサン５．０ｇを１０容量％の酢酸水
溶液１００ｍｌに溶解させ、これをメタノールにより４
〜５倍に希釈する。これに二硫化炭素１０ｇを加え、ス
ターラーでしばらく攪拌した後、アンモニア水９０ｍｌ
を少しずつ加える。その後室温で２４時間攪拌した後、
生成するゲル状の物質をろ過し、メタノールで数回洗浄
し、さらにメタノール中で１昼夜攪拌する。その後ろ過
し、ろ液が無色になるまでメタノールで洗浄する。次に
１０ｍMの塩酸中で１昼夜攪拌し、ろ液が中性になるま
で蒸留水で洗浄する。これを真空乾燥した後、乳鉢で粉
砕すると淡黄色の粉末が得られる。この物質におけるキ
トサンの糖類ユニット当たりに導入されたジチオカーバ
メイトの官能基の導入割合は２５％である。
固体の吸着剤の製造 ジチオカーバメイトの官能基をキトサンに直接導入し
て、固体の吸着剤として利用することは可能である。こ
こでこのようなジチオカーバメイトの官能基を導入した
キトサンは、例えば以下に述べるRiccardらの方法によ
り製造される（Carbohydrate Research, 104巻、235-24
3 (1982年)）。キトサン５．０ｇを１０容量％の酢酸水
溶液１００ｍｌに溶解させ、これをメタノールにより４
〜５倍に希釈する。これに二硫化炭素１０ｇを加え、ス
ターラーでしばらく攪拌した後、アンモニア水９０ｍｌ
を少しずつ加える。その後室温で２４時間攪拌した後、
生成するゲル状の物質をろ過し、メタノールで数回洗浄
し、さらにメタノール中で１昼夜攪拌する。その後ろ過
し、ろ液が無色になるまでメタノールで洗浄する。次に
１０ｍMの塩酸中で１昼夜攪拌し、ろ液が中性になるま
で蒸留水で洗浄する。これを真空乾燥した後、乳鉢で粉
砕すると淡黄色の粉末が得られる。この物質におけるキ
トサンの糖類ユニット当たりに導入されたジチオカーバ
メイトの官能基の導入割合は２５％である。
【００２２】比較例２ ジチオカーバメイト型キトサン
による銅(II)、鉄(III)、ニッケル(II)、コバルト(II)
の吸着・分離 上記の方法により製造したジチオカーバメイト型キトサ
ンの固体の吸着剤２０ｍｇとそれぞれ１ｍMの濃度の銅
(II)イオン、鉄(III)イオン、ニッケル(II)イオン、お
よびコバルト(II)イオンを含む弱酸性水溶液１５ｍｌと
を栓付きフラスコ中に取り、３０℃に保たれた恒温水相
中で振り混ぜた。吸着前後の各金属イオンの濃度をＩＣ
Ｐ原子発光分光分析装置で測定し、本吸着剤に吸着され
た金属イオンの吸着百分率を求めた。また吸着後の水溶
液のｐＨをｐＨメーターで測定した。その結果を図３に
示すように吸着後のｐＨが１〜３．５の領域においては
銅(II)の方が鉄(III)よりも選択的に吸着されている
が、ｐHが５程度になると鉄(III)の方が選択的に吸着さ
れている。また全てのｐHにおいて鉄(III)の方がニッケ
ルよりも選択的に吸着されている。
による銅(II)、鉄(III)、ニッケル(II)、コバルト(II)
の吸着・分離 上記の方法により製造したジチオカーバメイト型キトサ
ンの固体の吸着剤２０ｍｇとそれぞれ１ｍMの濃度の銅
(II)イオン、鉄(III)イオン、ニッケル(II)イオン、お
よびコバルト(II)イオンを含む弱酸性水溶液１５ｍｌと
を栓付きフラスコ中に取り、３０℃に保たれた恒温水相
中で振り混ぜた。吸着前後の各金属イオンの濃度をＩＣ
Ｐ原子発光分光分析装置で測定し、本吸着剤に吸着され
た金属イオンの吸着百分率を求めた。また吸着後の水溶
液のｐＨをｐＨメーターで測定した。その結果を図３に
示すように吸着後のｐＨが１〜３．５の領域においては
銅(II)の方が鉄(III)よりも選択的に吸着されている
が、ｐHが５程度になると鉄(III)の方が選択的に吸着さ
れている。また全てのｐHにおいて鉄(III)の方がニッケ
ルよりも選択的に吸着されている。
【００２３】以上の実施例および比較例に示されるよう
に本発明のキトサン誘導体を用いる溶媒抽出法は第２銅
イオンとニッケルイオンを優先的に分離するのにきわめ
て有効である。
に本発明のキトサン誘導体を用いる溶媒抽出法は第２銅
イオンとニッケルイオンを優先的に分離するのにきわめ
て有効である。
【図１】本発明のキトサン誘導体を合成するための反応
スキームを示す。
スキームを示す。
【図２】本発明のキトサン誘導体のケロシン溶液を用い
た金属イオンの抽出試験の結果の１例を示す。
た金属イオンの抽出試験の結果の１例を示す。
【図３】比較例として、ジチオカーバメイト型キトサン
の固体の吸着剤を用いた吸着試験の結果を示す。
の固体の吸着剤を用いた吸着試験の結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｂ 15/00 Ｃ２２Ｂ 15/08 19/20 23/04 23/00 3/00 Ａ Ｆターム(参考） 4C090 AA02 AA07 BA47 BB02 BB12 BB29 BB32 BB55 BB63 BB98 DA31 4G048 AA01 AB08 AE01 4K001 AA09 AA19 DB30
Claims (5)
- 【請求項１】 キトサンの水酸基にアシル基が導入さ
れ、且つ、アミノ基にジチオカーバメイト基が導入され
ていることを特徴とするキトサン誘導体。 - 【請求項２】 請求項１のキトサン誘導体の有機溶媒溶
液を用いて、第２銅イオンと第２銅イオン以外の卑金属
イオンとが共存する水溶液から第２銅イオンを選択的に
抽出することを特徴とする第２銅イオンの分離方法。 - 【請求項３】 水溶液のｐＨが１〜２の条件下で、第２
鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンおよび／ま
たは亜鉛イオンから第２銅イオンを選択的に抽出するこ
とを特徴とする請求項２の第２銅イオンの分離方法。 - 【請求項４】 請求項２のキトサン誘導体の有機溶媒溶
液を用いて、ニッケルイオンと第２銅イオンおよびニッ
ケルイオン以外の卑金属イオンとが共存する水溶液から
ニッケルイオンを選択的に抽出することを特徴とするニ
ッケルイオンの分離方法。 - 【請求項５】 水溶液のｐＨが２〜３の条件下で、第２
鉄イオン、コバルトイオンおよび／または亜鉛イオンを
選択的に抽出することを特徴とする請求項４のニッケル
イオンの分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001112166A JP2002308902A (ja) | 2001-04-11 | 2001-04-11 | キトサン誘導体を用いる銅イオンまたはニッケルイオンの分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001112166A JP2002308902A (ja) | 2001-04-11 | 2001-04-11 | キトサン誘導体を用いる銅イオンまたはニッケルイオンの分離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002308902A true JP2002308902A (ja) | 2002-10-23 |
Family
ID=18963625
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001112166A Pending JP2002308902A (ja) | 2001-04-11 | 2001-04-11 | キトサン誘導体を用いる銅イオンまたはニッケルイオンの分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002308902A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013118767A1 (ja) * | 2012-02-10 | 2013-08-15 | 国立大学法人京都大学 | キトサンイソチオシアネート誘導体、およびその製造法 |
| JP7151025B1 (ja) * | 2022-03-24 | 2022-10-12 | 重▲慶▼文理学院 | 修飾キトサンを利用して廃水中のニッケルを回収する方法及装置 |
-
2001
- 2001-04-11 JP JP2001112166A patent/JP2002308902A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013118767A1 (ja) * | 2012-02-10 | 2013-08-15 | 国立大学法人京都大学 | キトサンイソチオシアネート誘導体、およびその製造法 |
| JP7151025B1 (ja) * | 2022-03-24 | 2022-10-12 | 重▲慶▼文理学院 | 修飾キトサンを利用して廃水中のニッケルを回収する方法及装置 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050907 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050906 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060116 |