CN112374980A - 一种低共熔离子液体及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及离子液体的制备技术领域，具体公开一种低共熔离子液体及其应用。所述低共熔离子液体由乙醇酸和木糖醇制备而成。本发明的低共熔离子液体可用于处理氨气。经检测本发明提供的低共熔离子液体特定的温度和压力条件下，氨气的吸收量可达到较高水平。吸收氨气后的低共熔离子液体采用加热‑减压法可实现氨气的完全释放，且循环使用的低共熔离子液体的氨气吸收速度和吸收量基本不变，为工业上氨气净化、分离和回收提供了一种成本低且氨气处理效率极高的处理剂。

Description

一种低共熔离子液体及其应用

技术领域

本发明涉及离子液体的制备技术领域，尤其涉及一种低共熔离子液体及其应用。

背景技术

氨气是大气中重要的污染物之一，其当前主要的处理技术为溶剂吸收法。常用的吸收溶剂包括软水、稀氨水以及稀H₂SO₄、HNO₃等酸性水溶液。但这些吸收溶剂仍存在一些问题，比如软水处理氨气时耗水量大、蒸气压高、易挥发、回收氨气的能耗高以及酸溶液的腐蚀性强且不可回收，造成资源浪费等。

低共熔离子液体因其具有原料天然易得、价格低廉、制备过程简单快捷、室温呈液态、蒸气压低、在反应和储存过程中不易挥发、物理和化学性质稳定、以及溶解能力强等特点，为氨气的吸收和处理提供了新思路。但是，目前出现的可用于吸收氨气的离子液体均存在吸收速度慢、吸收量低、循环利用效率极低的缺陷，无法满足对氨气的高效吸收处理。例如，目前出现的采用吡啶或咪唑与金属氯化组成的金属离子液体进行氨气的吸收，其每克离子液体的吸收量小于0.18g，且吸收达到平衡的时间长达5h左右；采用质子型咪唑和多元醇组成的离子液体进行氨气的吸收，其虽然缩短了吸收达到平衡的时间，但是每克离子液体的吸收量依然小于0.18g。

因此寻找一种兼具氨气吸收量高、吸收速度快、安全、节能、可循环利用的新型绿色材料成为当前最迫切的任务。

发明内容

针对现有用于吸收氨气的材料均存在吸收速度慢、吸收量低、循环利用效率极低的问题，本发明提供一种低共熔离子液体及其应用。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种低共熔离子液体，由乙醇酸和木糖醇制备而成。

相对于现有技术，本发明提供的低共熔离子液体是以乙醇酸为氢供体，以天然材料木糖醇为氢受体，在特定温度下形成的酸性低共熔离子液体。在所述乙醇酸和木糖醇所制备的离子液体中具有氢键网格结构和空穴体，该结构和相应的空穴体可实现对氨气的多点位捕获，达到高效可逆分离氨气的目的，显著增加了氨气的吸收量和吸收速率。

经检测本发明提供的低共熔离子液体在特定的温度和压力条件下，氨气的吸收量可达到较高水平。吸收氨气后的低共熔离子液体采用加热-减压法可实现氨气的100％完全释放，且释放氨气后的低共熔离子液体重新作为氨气吸收剂可以进一步循环使用，循环使用的低共熔离子液体的氨气吸收速度和吸收量与初始使用时相比基本不变。

本发明提供的低共熔离子液体的原材料均是固体，形成低共熔离子液体在常温下为液体，具有较低的蒸气压和较好的稳定性(离子液体吸收氨气前后均为均一、透明的液体，无任何沉淀产生)，且原料还具有天然廉价、合成简单等优点，为工业上氨气的净化、分离和回收提供了一种成本低且氨气处理效率极高的处理剂。

优选的，所述乙醇酸和木糖醇的摩尔比为1～4:1。乙醇酸和木糖醇的摩尔比为1～4:1时，制备得到的离子液体在室温下均为液态。

优选的，所述乙醇酸和木糖醇的摩尔比为3:1，所述乙醇酸和木糖醇的摩尔比为3:1时为最低共熔点，此时熔点最低，该低共熔离子液体具有更优的氨气吸收量和吸收效果。

本发明还提供所述的低共熔离子液体的制备方法，该制备方法为：按比例称取所述乙醇酸和木糖醇，于70℃下持续加热制备得到透明均一的液体。

本发明离子液体采用两种简单的固体有机分子加热制备即得，制备过程十分简单并且不会产生废弃物，与环境具有较好的相容性，易于操作，价格低廉，易于实现工业化生产。

优选的，所述液体还需要进行真空干燥，所述真空干燥的时间为20-30h。

本发明还提供所述的低共熔离子液体在处理氨气中的应用。

本发明还提供所述的低共熔离子液体处理氨气的方法。该方法包括以下步骤：在压力为0.01-0.1Mpa、温度为20-70℃的条件下，向所述低共熔离子液体中通入流量≤80ml/min的氨气进行吸收。

本发明还提供所述的低共熔离子液体处理氨气的方法。该方法包括以下步骤：将吸收氨气后的所述低共熔离子液体置于压力为0.00003-0.00005MPa、温度为65-75℃的条件下释放所述氨气。

相对于现有技术，本发明提供的低共熔离子液体处理氨气的方法，可以实现氨气的高效吸收。

附图说明

图1是本发明实施例1中的乙醇酸/木糖醇低共熔离子液体的FT-IR图；

图2是本发明实施例1中的乙醇酸/木糖醇低共熔离子液体的HNMR图；

图3是本发明实施例1中乙醇酸/木糖醇制备的低共熔离子液体的熔点变化图；其中，横坐标为乙醇酸与乙醇酸和木糖醇的总摩尔量的比值；

图4是最低共熔点比例下乙醇酸/木糖醇低共熔离子液体对氨气的吸收-解吸图；

图5是最低共熔点比例下乙醇酸/木糖醇低共熔离子液体对氨气的吸收能力图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

利用乙醇酸和木糖醇制备低共熔离子液体，具体方法为：分别将四种摩尔比(1:1、2:1、3:1和4:1)的乙醇酸和木糖醇混合后充分研磨，在氮气气氛下，将研磨后的乙醇酸和木糖醇固体粉置于集热式磁力搅拌器中，70℃持续水浴加热并搅拌，搅拌15min后形成均一透明的液体，即为低共熔离子液体。将形成的低共熔离子液体置于真空干燥箱中真空干燥24h后，将干燥后的低共熔离子液体储存备用。

本实施例所得四种不同乙醇酸/木糖醇比例的低共熔离子液体的FT-IR图和HNMR图分别如图1和图2所示。

用涂膜法对四种纯乙醇酸/木糖醇(1:1～4:1)离子液体的FT-IR光谱进行表征。乙醇酸/木糖醇(4:1)制备而成的离子液体的表征结果如下：IR film，cm^-1：OH(3356.92cm^-1)；COOH(2931.15cm^-1)；C＝O(1736.54cm^-1，分子间氢键；1629.66cm^-1，分子内氢键)；C-OH(1432.23cm^-1，弯曲振动峰)；CH₂(1432.23cm^-1，弯曲振动峰)；C-O(1220.27cm^-1，对称伸缩振动峰；1093.26cm^-1，不对称伸缩振动峰)；C-H(879.13cm^-1，面外弯曲振动峰)。

由图1可以看出，相比于纯的乙醇酸的-OH(3297cm^-1)，离子液体的羟基峰蓝移至3356.92cm^-1，即向高频方向移动，振动能量升高，基团更稳定。这意味着木糖醇与乙醇酸的混合使原有乙醇酸分子间以及分子内的氢键被打破，而重新形成了乙醇酸与木糖醇分子间的新的氢键，这类氢键更加稳定和牢靠。通常来说，游离态的C＝O在1760cm^-1处，而离子液体中的羰基红移至1736.54cm^-1，说明乙醇酸中的羰基由游离态被置换为由乙醇酸与木糖醇间的分子间氢键连接的缔合态；同时，随着乙醇酸的比例的增加，缔合态的羰基也逐渐增加，对应于1736.54cm^-1处的峰加宽加大。2931.15cm^-1处的乙醇酸中的羧羟基峰逐渐减小，说明乙醇酸与乙醇酸间的分子间缔合作用逐渐增强，这将对乙醇酸与木糖醇间的缔合作用产生了一定影响。

使用氘代DMSO作为溶剂对四种纯的乙醇酸/木糖醇(1:1～4:1)离子液体的HNMR光谱进行表征。表征结果如下：乙醇酸:木糖醇＝1:1，1H NMR(500MHz,dmso-d6，δ，ppm)：2.50ppm(p,J＝1.1Hz),3.35ppm(dd,J＝3.6,6.5Hz,2H,CH₂),3.40ppm–3.48ppm(m,3H,CH),3.52ppm(q,J＝3.2Hz,2H,CH₂),3.75ppm(s,1H,OH),3.91(s，2H,CH₂),4.01ppm(s，1H,OH),4.09ppm(qd,J＝2.0,6.7Hz,1H,OH),4.43ppm(s，3H,OH).乙醇酸:木糖醇＝2:1，1H NMR(500MHz,dmso-d6，δ，ppm)：2.50ppm(p,J＝1.1Hz),3.35ppm(dd,J＝3.6,6.5Hz,2H,CH₂),3.40ppm–3.48ppm(m,3H,CH),3.52ppm(q,J＝3.2Hz,2H,CH₂),3.76ppm(s,1H,OH),3.91(s，4H,CH₂),4.01ppm(s，2H,OH),4.10ppm(td,J＝2.1,6.9Hz,2H,OH),4.43ppm(s，2H,OH).乙醇酸:木糖醇＝3:1，1H NMR(500MHz,dmso-d6，δ，ppm)：2.50ppm(p,J＝1.1Hz),3.35ppm(dd,J＝3.6,6.5Hz,2H,CH₂),3.40ppm–3.48ppm(m,3H,CH),3.52ppm(q,J＝3.2Hz,2H,CH₂),3.75ppm(s,1H,OH),3.91(s，6H,CH₂),4.01ppm(s，2H,OH),4.09ppm(m,3H,OH),4.43ppm(s，2H,OH).乙醇酸:木糖醇＝4:1，1H NMR(500MHz,dmso-d6，δ，ppm)：2.50ppm(p,J＝1.1Hz),3.35ppm(dd,J＝3.6,6.5Hz,2H,CH₂),3.40ppm–3.48ppm(m,3H,CH),3.52ppm(q,J＝3.2Hz,2H,CH₂),3.75ppm(s,1H,OH),3.92(s，8H,CH₂),4.01ppm(s，2H,OH),4.09ppm(m,4H,OH),4.43ppm(s，2H,OH).

对得到的四种不同乙醇酸/木糖醇比例的低共熔离子液体的密度、粘度和熔点进行测定，其熔点变化如图3所示。测定结果如表1所示。

表1低共熔离子液体的性质

实施例2

改变乙醇酸/木糖醇的比例，按照实施例1相同的条件制备1～4:1比例区间内的其他离子液体。

实施例3

在30℃(常温范围内)、0.1MPa下，将氨气以80ml/min的流量分别通入装有10g实施例1得到的四种低共熔离子液体的吸收瓶中，每5min记录一次吸收量，直至吸收平衡，测定不同比例乙醇酸/木糖醇得到的低共熔离子液体吸收氨气达到平衡的时间，以及最终氨气吸收量，测定结果如表2所示。

表2低共熔离子液体的氨气吸收情况

在压力不变的情况下，将上述吸收氨气后的低共熔离子液体置于70℃、0.00004MPa下解吸2h后，得到回收的低共熔离子液体。

经检测回收得到的低共熔离子液体中的氨气全部释放。把回收得到的低共熔离子液体重新进行上述氨气吸收和释放试验，共重复5次上述氨气吸收和释放试验，对每次低共熔离子液体的氨气吸收和释放效率进行记录。经过5次氨气的吸收和释放试验后，上述低共熔离子液体吸收氨气的量依然保持在初始氨气吸收量的95％以上，且可将吸收的氨气全部(100％)释放，具有极佳的循环利用的特性，降低氨气处理成本，并可对得到的氨气进行有效回收利用，提高资源利用率。以乙醇酸/木糖醇的摩尔比为3:1(最低共熔点比例)得到的离子液体为例，其每次吸收和释放氨气的效率如图4所示。

实施例4

以实施例1中乙醇酸/木糖醇的摩尔比为3:1得到的离子液体为检测对象，将其置于30-70℃、0.1MPa下，将氨气以80ml/min的流量分别通入上述10g离子液体中，检测得到的离子液体对氨气的吸收能力如图5所示，其在30-50℃下吸收达到平衡的时间较60-70℃下长，但是其在30-50℃下的氨气吸收能力大于60-70℃下的氨气吸收能力。

对比例1

分别将乙醇酸与甘氨酸、柠檬酸和苹果酸，按照实施例1相同的条件制备离子液体，结果发现：乙醇酸与甘氨酸、柠檬酸和苹果酸形成的离子液体的稳定性和氨气吸收量均不如实施例1中乙醇酸/木糖醇制备而成的离子液体。

将乙醇酸和甘氨酸、柠檬酸和苹果酸按摩尔比为3:1制备得到的离子液体，按照实施例3相同的方法对氨气进行吸收，检测最终氨气吸收量和达到平衡的时间，检测结果如表3所示。

表3离子液体的氨气吸收情况

	乙醇酸/甘氨酸	乙醇酸/柠檬酸	乙醇酸/苹果酸
				平衡时间min	65	80	75
氨气吸收量g/g	0.093	0.101	0.072

对比例2

将现有技术中的其他种类离子液体用于吸收氨气，氨气吸收的条件与实施例3相同，测得最优氨气吸收的结果如表4所示。

表4现有技术中不同类型离子液体的氨气吸收效果

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低共熔离子液体，其特征在于：由乙醇酸和木糖醇制备而成。

2.如权利要求1所述的低共熔离子液体，其特征在于：所述乙醇酸和木糖醇的摩尔比为1～4:1。

3.如权利要求1所述的低共熔离子液体，其特征在于：所述乙醇酸和木糖醇的摩尔比为3:1。

4.权利要求1所述的低共熔离子液体的制备方法，其特征在于：按比例称取所述乙醇酸和木糖醇，于70℃下持续加热制备得到透明均一的液体。

5.如权利要求4所述的低共熔离子液体的制备方法，其特征在于：所述液体还需要进行真空干燥，所述真空干燥的时间为20-30h。

6.权利要求1～3任一项所述的低共熔离子液体在处理氨气中的应用。

7.利用权利要求1～3任一项所述的低共熔离子液体处理氨气的方法，其特征在于：在压力为0.01-0.1Mpa、温度为20-70℃的条件下，向所述低共熔离子液体中通入流量≤80ml/min的氨气进行吸收。

8.利用权利要求1～3任一项所述的低共熔离子液体处理氨气的方法，其特征在于：将吸收氨气后的所述低共熔离子液体置于压力为0.00003-0.00005MPa、温度为65-75℃的条件下释放所述氨气。

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