CN1133492C

CN1133492C - 一种氨合成催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN1133492C
Application number: CNB021131244A
Authority: CN
Inventors: 榕王; 王榕; 林建新; 俞秀金; 魏可镁
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2004-01-07
Anticipated expiration: 2022-06-03
Also published as: CN1385238A

Abstract

本发明公开一种氨合成催化剂制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：先用一定浓度的三氯化钌溶液以常规湿浸法或喷涂法浸渍干的市售活性炭载体；在温度30-120℃下烘干；用稀的还原剂溶液还原；用稀的碱性溶液洗涤；用纯水洗涤；在温度30-120℃下烘干；用常规湿浸法或喷涂法浸渍碱土、稀土、或碱金属溶液作助剂；最后在温度30-120℃下烘干。本发明具有催化剂制备速度快，使用的设备简单易得、制备量弹性大的优点，并且比用氢气还原工艺制备的催化剂提高活性5-30%。

Description

一种氨合成催化剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种以贵金属钌为活性组分，碱土/稀土/碱金属氧化物或/和氢氧化物为助剂，市售活性炭(AC)为载体的高活性新型氨合成催化剂的制备方法。确切地说，它属于一种金属催化剂的制备方法。

背景技术：

经检索可知：美国专利US4142993描述了一种氨合成钌催化剂的制备路线：炭载体先浸渍助剂，真空焙烧，再浸渍三氯化钌，再经真空焙烧等制得催化剂。其制备工艺烦琐，制备装置难得，较难工业化。美国专利US3830753又叙述的催化剂制备方法中，助剂采用碱金属真空蒸发沉积到催化剂上。这种方法在工业上也是难以实行的。中国专利CN1270081A介绍的一种氨合成钌催化剂的制备方法，虽然主活性物质和助剂的浸渍采用了常规的湿浸法，但制备中需使用造价较高的旋转蒸发器，并且以上三个专利中对催化剂上钌的还原均采用氢为还原剂。其缺点是还原周期长、还原中产生的HCl会腐蚀设备和管道、残留在催化剂上的微量氯会影响催化剂的活性。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种新型高效氨合成催化剂的制备方法。

本发明的目的是这样实现的(a)用湿浸法或喷涂法以含重量分数为0.01-5.0％的三氯化钌溶液浸渍干的BET表面积为500-1000M²/g的市售活性炭，以干的活性炭重量为基，金属钌的最终担载量为2-12％wt；(b)在30-120℃下脱除溶剂；(c)用温度为室温～100℃的稀的还原剂溶液将钌还原成零价；(d)用温度为室温～100℃的稀的碱性溶液洗涤催化剂上残留的氯；(e)用纯水洗涤催化剂至洗出的水呈中性，并且用AgNO₃水溶液检验不显Cl^-1存在为止；(f)用湿浸法或喷涂法浸渍碱土、稀土、碱金属溶液作助剂；(g)在30-120℃下干燥。

使用本发明介绍的方法具有催化剂制备装置简单易得，制备周期短，制备量弹性大、活性比用气相还原法高5-30％的优点。

所用的稀的还原剂溶液为水合肼水溶液。

所用的碱性溶液是碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物的溶液或氨水。

所用助剂前体选自碱土金属、稀土金属、碱金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐。助剂金属与钌的摩尔比为0.05-13。

三氯化钌和助剂的浸渍可以使用常规的浸渍设备，例如浸渍槽。也可以用常规的喷涂方法进行制备。

主活性组分钌的前体和助剂前体的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、环己烷。其中本发明特别推荐以水作为溶剂。

浸渍后催化剂上残留溶剂可以在大气气氛下采用常规的烘干方法(包括使用电热、蒸汽、红外线、微波为加热介质)脱除或真空干燥脱除。

本发明使用肼作为还原剂。还原剂的精确浓度不是关键的。可是还原剂的量要能把催化剂内全部的钌还原到零价，因此通常采用化学计量上的过量方法。为了避免还原剂的不经济消耗，使用稀的还原剂水溶液是合适的。由于还原反应非常快，钌的还原时间可以相当短，只要有足够的还原剂存在，有几分钟到三十分钟时间就够了。

为了彻底除去还原后残留在催化剂上的氯，本发明对还原后的催化剂进行了碱洗和水洗。所用的碱性物质为碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或氨。碱性物质的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、乙醚等。其中本发明特别推荐以水作为溶剂。

碱性溶液的精确浓度不是关键的，但应保证处理后的残液保持碱性。为了减少洗涤时间，碱液的温度为室温～100℃。

水洗步骤采用去离子水或蒸馏水作为洗涤用水。为了增加洗涤效率、节约洗涤用水，将催化剂置于专用的洗涤塔中进行洗涤是合适的。洗涤塔的材质可以是玻璃钢、玻璃、PVC塑料、聚四氟乙烯塑料、陶瓷、塘瓷、钛钢等。

具体实施方式：

下面通过实例详述本发明，但不受其限制。

实施例1

将三氯化钌溶于水中配成浸渍液。取需要量的浸渍液置于浸渍槽中，加入一定量活性炭(AC)载体，浸渍3-10分钟，滤出催化剂并沥干后，将其置于干燥箱中于80℃下烘干15分钟，取出再置于浸渍槽中浸渍3-10分钟后，置于干燥箱中于80℃下烘干15分钟，如此循环至浸渍槽中的浸渍液全部被载体吸干为止。所用的活性炭载体的比表面为857m²/g。

往浸钌后的催化剂中加入200ml由3ml 80％肼水溶液与197ml去离子水制成的肼水溶液。肼水溶液的温度约为30-95℃，还原约需20分钟。还原后沥出催化剂。

往还原后的催化剂加入200ml浓度为2％wt，温度约为80℃的氢氧化钾水溶液浸洗约20分钟后，沥出催化剂。

将碱洗后的催化剂置于玻璃质洗涤塔中，用流动去离子水洗涤约12小时，洗至洗出的水呈中性并且用AgNO₃水溶液检验不显Cl^-1存在为止。

将水洗后的催化剂置于烘箱中或红外灯下，于约80℃烘干30分钟后，重复上述浸渍过程浸渍助剂KOH(或KNO₃)，Ba(NO₃)₂，La(NO₃)₃·6H₂O或混合稀土硝酸盐的水溶液。

改变三氯化钌和助剂的加入量，可制得具有不同钌与助剂金属摩尔比的催化剂。但本例及以下各例的催化剂均为Ru(5wt％)-Ba-K/AC体系。

实施例2

重复实例1的过程，只是将浸渍方式改为喷涂方法。将一定量浸渍液分多次喷涂于一定量实例1所用的活性炭载体上。每次喷涂的液量相当于等体积浸渍时所用的液量。

实施例3

重复实例1的过程，只是催化剂的还原介质采用氢气。还原温度200-475℃，还原时间4-5小时。

实施例4

重复实例2的过程。只是催化剂的还原介质采用氢气。还原温度200-475℃，还原时间4-5小时。

实施例5

催化剂的氨合成活性在五槽不锈钢高压反应器中进行测定。催化剂用量2ml，粒度12-16目。反应气为氢氮混合气，其氢氮比为3∶1。对例1至例4制备的催化剂进行氨合成反应性能评价，反应压力10.0MPa，反应温度为425℃，混合气体积空速为10000h^-1。在和实例5相同反应条件下对一低温型工业氨合成熔铁催化剂进行了氨合成性能测定，其比较结果列于表1。

表1反应器出口气中氨气的浓度(V％)

实例1催化剂	实例2催化剂	实例3催化剂	实例4催化剂	熔铁催化剂
实例1催化剂	实例2催化剂	实例3催化剂	实例4催化剂	熔铁催化剂	16.89	16.48	13.29	13.10	15.35

从表1可看出，本发明方法制备的催化剂具有较高的氨合成活性。而其中用肼水溶液还原的催化剂活性比用相同方法制备并含相同成分但用氢还原的催化剂的活性高。

Claims

1.一种氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：它包括以下主要步骤：(a)用湿浸法或喷涂法以含重量分数为0.01-5.0％的三氯化钌溶液浸渍干的BET表面积为500-1000M²/g的市售活性炭，以干的活性炭重量为基，金属钌的最终担载量为2-12％wt；(b)在30-120℃下脱除溶剂；(c)用温度为室温～100℃的稀的水合肼溶液将钌还原成零价；(d)用温度为室温～100℃的稀的碱性溶液洗涤催化剂上残留的氯；(e)用纯水洗涤催化剂至洗出的水呈中性，并且用AgNO₃水溶液检验不显Cl^-1存在为止；(f)用湿浸法或喷涂法浸渍碱土、稀土、碱金属溶液作助剂，助剂金属与钌的摩尔比为0.05-13；(g)在30-120℃下干燥。

2.按照权利要求1所述一种氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所用的碱性溶液是碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物的溶液或氨水。

3.按照权利要求1所述一种氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所用助剂前体选自碱土金属、稀土金属、碱金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐，助剂金属与钌的摩尔比为0.05-13。