CN115160256A - 质子型离子液体及其制备方法和脱除二氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种质子型离子液体及其制备方法和脱除二氧化碳的方法。采用吗啉类质子型离子液体为物理吸收剂，将含有二氧化碳的合成气通入吗啉类离子液体中，二氧化碳在高压条件下被吸收，实现二氧化碳从合成气中分离。相较于其他的离子液体，不仅对环境友好，而且合成方法简单，粘度低，对二氧化碳的溶解度更大，因其较高的CO2捕集效率和较低的生产成本，在气体净化的工业应用中具备理想的工业化潜力。
Description
技术领域
本发明属于气体净化脱除二氧化碳技术领域，具体涉及一种质子型离子液体及其制备方法和脱除二氧化碳的方法。该类质子型离子液体对坏境友好，合成简单，粘度低，对二氧化碳溶解度大，可用于高二氧化碳分压的工业气体条件，是一种二氧化碳工业化脱除的可行方案。
技术背景
作为一种典型的温室气体，二氧化碳的持续超标将对气候造成不利的影响。除了气温提高、全球变暖，还有可能导致气体燃料的热值下降以及腐蚀、损坏生产过程中的管道和设备。因此为了减少二氧化碳这类酸性气体对坏境和生产造成的影响，有必要去除气体中的二氧化碳。
当前对二氧化碳的脱除方法种类很多，主要可以分为干法脱碳和湿法脱碳。干法脱碳主要是变压吸附法，湿法脱碳则可以再分为物理吸收和化学吸收。化学吸收法主要是利用存在于溶剂中的碱性溶质与二氧化碳溶液发生反应，从而达到酸碱中和，以去除二氧化碳。物理吸收法在高二氧化碳分压下进行，比化学吸收法具有更高的去除效率。物理吸收法中低温甲醇洗法的使用比较广泛，但是甲醇具有毒性，需要使用特殊的工业设备，并且还要用到较多的换热模块，能耗相对更高。
离子液体(IL)，全称室温离子液体，是一种近年来饱受关注的绿色溶剂，一般含有机阳离子和无机或者有机阴离子，具有蒸汽压低、电导率高、电化学窗口宽、热稳定性好和易于回收利用的特性。但是常规离子液体的生产成本极高，即使投入大规模工业生产，其成本依然高出普通溶剂 10-20倍。
中国专利CN109173592A中提出了一种咪唑类离子液体作为吸收剂捕捉烟道气中二氧化碳的方法，采用单塔、闪蒸罐，使用离子液体为吸收剂来脱除烟道气中的二氧化碳，可以实现90％以上的二氧化碳脱除率。中国专利CN113816964A使用一种以DBU为阳离子，以氰基醇为阴离子的可逆离子液体捕集二氧化碳，可通过温度调控实现离子液体循环吸收、解吸二氧化碳的目的。但常规离子液体价格不尽如人意，操作成本较高，相较于常规的离子液体，质子型离子液体的合成方式不同，利用相应的酸碱结合，在质子转移反应的基础上使用一步法合成制得。质子型离子液体的合成步骤更加简单，费用廉价，适用于工业生产，而且对二氧化碳有优秀的吸收能力。使用离子液体物理吸收二氧化碳后，由于离子液体蒸汽压低，解吸消耗的能耗小，所以更加经济、节能。
发明内容
本发明的首要目的为克服现在常用的脱碳流程中的离子液体吸收剂成本过高、合成纯化步骤复杂的缺点，提供一种新型的吗啉类质子型离子液体，用于合成气脱碳过程。该吗啉类质子型离子液体包括阴离子和阳离子，其中阳离子为N-烷基吗啉类阳离子，阴离子为羧酸根阴离子，N-烷基吗啉类阳离子和羧酸根阴离子的摩尔比为1:1。该吗啉类质子型离子液体粘度低，有利于提供吸收效果，降低操作费用。
优选的是，所述吗啉类质子型离子液体的纯度大于0.99，含水量小于 160ppm，25-65℃下粘度为2.5-105.2cP。
优选的是，所述N-烷基吗啉包括N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-羟乙基吗啉、N-丁基吗啉中的至少一种；所述羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种。
本发明的第二个目的是给出上述吗啉类质子型离子液体的制备方法，包括步骤：N-烷基吗啉与适量乙醇混合，在搅拌过程中加入等摩尔量的羧酸，加热反应后，蒸发去除乙醇、干燥，即得到所述吗啉类质子型离子液体。
优选的是，制备所述吗啉类质子型离子液体的过程在氮气气氛下进行。即为将适量乙醇在氮气气氛下加入到N-烷基吗啉中混合，保持搅拌并加入羧酸。
优选的是，所述的合成步骤中羧酸的摩尔比为1:1，添加羧酸时的温度为0-30℃，混合物加热反应温度为40～70℃，反应时间为24～72小时，真空干燥时间为36～72小时。
本发明的第三个目的就是提供一种物理吸收高效脱除合成气中二氧化碳的方法，采用所述的吗啉类质子型离子液体为吸收剂，用以溶解吸收二氧化碳。脱除二氧化碳的方法具体有以下步骤：
(1)在设定温度下，对前文所述的吗啉类质子型离子液体抽真空一定时间；
(2)将含有二氧化碳的合成气通入到吗啉类质子型离子液体吸收剂中，使体系压力达到设定条件；
(3)打开搅拌装置搅拌所述吸收剂以促进气液混合，得以去除合成气中的二氧化碳。
优选的是，步骤(1)中的温度介于298.15-338.15K之间，抽真空时间介于2～10小时之间。
优选的是，步骤(2)中的体系压力介于0-1000kPa之间。
与常规的离子液体物理吸收去除二氧化碳方法相比，本发明使用的质子型离子液体合成价格更低，合成步骤更简单，整个过程几乎不损失离子液体吸收剂，无副产物生成。该吗啉类质子型离子液体对坏境友好、对二氧化碳溶解度大、可用于高二氧化碳分压的工业条件，是一种二氧化碳工业化脱除的可行方案，可以很好地应用在天然气和合成气的脱碳净化领域。
附图说明
下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，呈现本申请的技术方案及其它有益效果。
图1为本申请实施例提供的脱除二氧化碳的方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种质子型离子液体及其制备方法和脱除二氧化碳的方法。采用吗啉类质子型离子液体为物理吸收剂，将含有二氧化碳的合成气通入吗啉类离子液体中，二氧化碳在高压条件下被吸收，实现二氧化碳从合成气中分离。相较于其他的离子液体，不仅对环境友好，而且合成方法简单，粘度低，对二氧化碳的溶解度更大，因其较高的CO2捕集效率和较低的生产成本，在气体净化的工业应用中具备理想的工业化潜力。
该类质子型离子液体对坏境友好，合成简单，粘度低，对二氧化碳溶解度大，可用于高二氧化碳分压的工业气体条件，是一种二氧化碳工业化脱除的可行方案。
其中吗啉类质子型离子液体包括阴离子和阳离子，其中阳离子为N- 烷基吗啉类阳离子，阴离子为羧酸根阴离子，N-烷基吗啉类阳离子和羧酸根阴离子的摩尔比为1:1。该吗啉类质子型离子液体粘度低，有利于提供吸收效果，降低操作费用。优选所述吗啉类质子型离子液体由N-烷基吗啉类阳离子和羧酸根阴离子组成。
本发明还给出上述吗啉类质子型离子液体的制备方法，包括步骤：N- 烷基吗啉与适量乙醇混合，在搅拌过程中加入等摩尔量的羧酸，加热反应后，蒸发去除乙醇、干燥，即得到所述吗啉类质子型离子液体。
本发明还给出脱除二氧化碳的方法，具体采用所述的吗啉类质子型离子液体为吸收剂，用以溶解吸收二氧化碳，实现了物理吸收高效脱除合成气中二氧化碳的方法。
如图1所示，所述脱除二氧化碳的方法，具体包括如下步骤：
步骤1)在298.15-338.15K的温度下，对所述的吗啉类质子型离子液体抽真空2～10小时；
步骤2)将含有二氧化碳的合成气通入到所述吗啉类质子型离子液体形成的吸收剂中，使体系压力介于0-1000kPa之间达到设定条件；
步骤3)打开搅拌装置搅拌所述吸收剂以促进气液混合，得以吸收合成气中的二氧化碳气体。
与常规的离子液体物理吸收去除二氧化碳方法相比，本发明使用的质子型离子液体合成价格更低，合成步骤更简单，整个过程几乎不损失离子液体吸收剂，无副产物生成。该吗啉类质子型离子液体对坏境友好、对二氧化碳溶解度大、可用于高二氧化碳分压的工业条件，是一种二氧化碳工业化脱除的可行方案，可以很好地应用在天然气和合成气的脱碳净化领域。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来具体说明。
实施例1
向装有回流冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加入N-乙基吗啉(11.4g， 0.1mol，纯度99％)和乙醇(50mL，纯度99％)，在不断搅拌的过程中，通过滴液漏斗缓慢加入乙酸(8.96g，0.1mol，纯度99.5％)。添加过程在N2气氛下进行，温度控制在0℃左右。然后将混合物加热至50℃并在N2气氛下搅拌48小时。最后旋转蒸发除去乙醇，并在真空下干燥48小时，得到吗啉类质子型离子液体[NEMH][Ac]，纯度为99％，含水量小于 160ppm，338K下粘度为3.0cP。
向反应釜中加入150mL上述合成的吗啉类质子型离子液体，通过循环水系统将温度调节到338K的温度下，对该离子液体进行4小时的抽空，以去除离子液体中挥发性杂质和气体。将含有二氧化碳的合成气通入到反应釜内，调整体系内二氧化碳分压为414kPa，离子液体开始吸收二氧化碳，打开搅拌装置，1小时后，检测离子液体中二氧化碳的溶解度。实验结果表明，二氧化碳在338K，414kPa时在该离子液体中的摩尔分率为0.0510，质量摩尔浓度为0.3065molCO2/kgIL。
实施例2
向装有回流冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加入N-羟乙基吗啉 (12.98g，0.1mol，纯度99％)和乙醇(50mL，纯度99％)，在不断搅拌的过程中，通过滴液漏斗缓慢加入乙酸(8.96g，0.1mol，纯度99.5％)。添加过程在N2气氛下进行，温度控制在10℃左右。然后将混合物加热至 60℃并在N2气氛下搅拌60小时。最后旋转蒸发除去乙醇，并在真空下干燥60小时，得到吗啉类质子型离子液体[NHEMH][Ac]，纯度为99％，含水量小于160ppm，328K下粘度为19.6cP。
向反应釜中加入150mL上述合成的吗啉类质子型离子液体，通过循环水系统将温度调节到328K的温度下，对该离子液体进行4小时的抽空，以去除离子液体中挥发性杂质和气体。将含有二氧化碳的合成气通入到反应釜内，调整体系内二氧化碳分压为818kPa，离子液体开始吸收二氧化碳，打开搅拌装置，1小时后，检测离子液体中二氧化碳的溶解度。实验结果表明，二氧化碳在328K，818kPa时在该离子液体中的摩尔分率为0.0960，质量摩尔浓度为0.6462molCO2/kgIL。
实施例3
向装有回流冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加入N-乙基吗啉(22.8g， 0.2mol，纯度99％)和乙醇(50mL，纯度99％)，在不断搅拌的过程中，通过滴液漏斗缓慢加入丁酸(17.53g，0.2mol，纯度99.5％)。添加过程在N2气氛下进行，温度控制在20℃左右。然后将混合物加热至55℃并在N2气氛下搅拌36小时。最后旋转蒸发除去乙醇，并在真空下干燥36小时，得到吗啉类质子型离子液体[NEMH][Bu]，纯度为99％，含水量小于 160ppm，338K下粘度为2.9。
向反应釜中加入150mL上述合成的吗啉类质子型离子液体，通过循环水系统将温度调节到338K的温度下，对该离子液体进行4小时的抽空，以去除离子液体中挥发性杂质和气体。将含有二氧化碳的合成气通入到反应釜内，调整体系内二氧化碳分压为655kPa，离子液体开始吸收二氧化碳，打开搅拌装置，1小时后，检测离子液体中二氧化碳的溶解度。实验结果表明，二氧化碳在338K，655kPa时在该离子液体中的摩尔分率为0.0805，质量摩尔浓度为0.4999molCO2/kgIL。
实施例4
向装有回流冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加入N-乙基吗啉(57.01g， 0.5mol，纯度99％)和乙醇(50mL，纯度99％)，在不断搅拌的过程中，通过滴液漏斗缓慢加入丙酸(47.91g，0.65mol，纯度99.5％)。添加过程在 N2气氛下进行，温度控制在20℃左右。然后将混合物加热至60℃并在 N2气氛下搅拌54小时。最后旋转蒸发除去乙醇，并在真空下干燥48小时，得到吗啉类质子型离子液体[NEMH][Pro]，纯度为99％，含水量小于 120ppm，338K下粘度为2.8cP。
向反应釜中加入150mL上述合成的吗啉类质子型离子液体，通过循环水系统将温度调节到338K的温度下，对该离子液体进行6小时的抽空，以去除离子液体中挥发性杂质和气体。将含有二氧化碳的合成气通入到反应釜内，调整体系内二氧化碳分压为410kPa，离子液体开始吸收二氧化碳，打开搅拌装置，2小时后，检测离子液体中二氧化碳的溶解度。实验结果表明，二氧化碳在338K，410kPa时在该离子液体中的摩尔分率为0.0519，质量摩尔浓度为0.2893molCO2/kgIL。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上对本申请实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种吗啉类质子型离子液体，其特征在于，所述吗啉类质子型离子液体包括阴离子和阳离子，其中所述阳离子为N-烷基吗啉类阳离子，所述阴离子为羧酸根阴离子，所述阳离子和所述阴离子的摩尔比为1:1。
2.根据权利要求1所述的吗啉类质子型离子液体，其特征在于，所述吗啉类质子型离子液体的纯度大于0.99，含水量小于160ppm，于25-65℃下粘度为2.5-105.2cP。
3.根据权利要求1所述的吗啉类质子型离子液体，其特征在于，所述N-烷基吗啉包括N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-羟乙基吗啉、N-丁基吗啉中的至少一种；所述羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种。
4.一种权利要求1所述的吗啉类质子型离子液体的制备方法，其特征在于，所述吗啉类质子型离子液体的制备方法包括步骤：N-烷基吗啉与适量乙醇混合，在搅拌过程中加入等摩尔量的羧酸，加热反应后，蒸发去除乙醇、干燥，即得到所述吗啉类质子型离子液体。
5.根据权利要求4所述的吗啉类质子型离子液体的制备方法，其特征在于，制备所述吗啉类质子型离子液体的过程在氮气气氛下进行。
6.根据权利要求4所述的吗啉类质子型离子液体的制备方法，其特征在于，添加羧酸时的温度为0-30℃，加热反应时的温度为40-70℃，反应时间为24-72小时，干燥时间为36-72小时。
7.一种脱除二氧化碳的方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的吗啉类质子型离子液体为吸收剂，用以溶解吸收二氧化碳。
8.根据权利要求7所述物理吸收高效脱除二氧化碳的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)对权利要求1所述的吗啉类质子型离子液体抽真空；
步骤2)将含有二氧化碳的合成气通入到所述吗啉类质子型离子液体形成的吸收剂中，使体系压力达到设定条件；
步骤3)打开搅拌装置搅拌所述吸收剂以促进气液混合，得以吸收合成气中的二氧化碳气体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤1)中对所述的吗啉类质子型离子液体抽真空的温度介于298.15-338.15K之间，抽真空时长介于2～10小时之间。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤2)中的体系压力介于0-1000kPa之间。
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