CN112812320A - 氮取代金属有机骨架材料的制备及其高压甲烷储存应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮取代金属有机骨架材料的制备方法，属于晶态多孔材料技术领域。其制备方法如下：室温下将硝酸铜和有机配体4'‑(5‑(3,5‑二羧基苯基)嘧啶‑2‑基)‑[1,1'‑联苯]‑3,5‑二羧酸溶解于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，超声混合均匀后加入氟硼酸，经溶剂热反应后得到绿色块状氮取代金属有机骨架材料的晶体。氮取代的金属有机骨架材料为三维结构，孔隙率较大，氮取代引入活性位点，增大了材料的密度，室温和适宜压力下对甲烷气体表现出较强的储存能力。

Description

氮取代金属有机骨架材料的制备及其高压甲烷储存应用
技术领域
本发明属于晶态多孔材料的技术领域，技术涉及氮取代金属有机骨架材料的制备，特征是该金属有机骨架材料高压下对甲烷气体的储存表现出较好的性能。
背景技术
天然气作为三大化石能源之一，储量丰富且之前未被广泛使用。甲烷作为天然气的主要成分，是所有碳氢化合物中氢碳比最高的，因而燃烧释放出同样的热量时产生的二氧化碳最少，相对环境友好。其他的清洁能源如风能、太阳能、核能等使用要求高，无法大规模商用。而氢气制备成本高，所以天然气是目前最合适的清洁能源，尤其是替代汽油在汽车中的使用。但是甲烷的实际应用还存在着许多挑战，最主要的就是甲烷在常温常压下是气态，体积能量密度远远低于汽油，且气体运输存在一定的安全隐患，这些都极大地限制了甲烷在许多方面，尤其是车载方面的应用。因此，提高甲烷的体积能量密度，安全高效的储存和运输是天然气广泛应用的关键挑战。
为了提高甲烷的体积能量密度，最直接的方法是将甲烷液化或压缩。液化天然气是利用冷冻技术，在112 K和100 kPa条件下，将甲烷以液态的形式储存，液化天然气的体积能量密度能达到20.8 MJ/L。但是这种储存方式需要维持低温，使用特定的杜瓦瓶做容器，还存在蒸发损失，所以成本较高，操作复杂，无法实现甲烷车载应用的商业化。压缩天然气是在室温下将天然气压缩到250 bar左右储存，压缩天然气的体积能量密度能提高到9 MJ/L，但需要多级压缩才能实现，成本较高，并且储气罐大而沉重，还存在安全隐患，这些都不利于小型车的使用。
最近，吸附天然气被视作一个有希望的解决途径。吸附天然气是利用吸附材料，实现室温和适宜压力下的甲烷储存。较低的压力允许吸附天然气系统使用轻质、经济的储气罐，体积也大大压缩，使得天然气的车载应用变成可能。所以寻找适宜的吸附材料储存足够多的甲烷非常关键。
金属有机骨架材料是一类新兴的固态多孔材料，由金属/金属簇和有机配体组装而成，因其具有超高的比表面积、结构多样可调，在气体储存等领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种氮取代金属有机骨架材料的制备方法，材料在储存甲烷气体时可以显著地增大甲烷的体积能量密度，解决甲烷储存运输中的难题。
一种氮取代金属有机骨架材料，其特征在于，化学式为C26H16Cu2N2O10，分子式为Cu2(C26H12N2O8)(H2O)2，其中C26H12N2O8为氮取代的有机配体，4'-(5-(3,5-二羧基苯基)嘧啶-2-基)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸。
进一步地，该金属有机骨架材料具有三维框架结构，从骨架连接构筑的角度，该金属有机骨架的晶体结构属于三方晶系，空间群为R-3m，晶胞参数为：V=15097.4(9)，a= b =18.2859(3)，c =52.136(2)，α=β=90°，γ=120°。
进一步地，该金属有机骨架材料中的金属铜以双核簇形式存在，两个铜离子与4个氮取代的有机配体中的羧基构成铜双核簇，双核簇两端各有1个配位的水分子。每个双核簇连接4个氮取代的有机配体，同时每个氮取代的有机配体联接4个双核簇单元，构成三维空间骨架结构；在三维空间骨架结构中，沿着c轴，存在两种不同类型的以1:1的比例排列的笼子，较小的笼子的直径约为14 Å，由6个铜双核簇和6个氮取代的有机配体包围，大的梭形笼子的尺寸约为10.4 x 28 Å2，由12个铜双核簇和12个氮取代的有机配体构成；去除客体分子后，该氮取代金属有机骨架材料的孔隙率可以达到71.1%。
进一步地，从拓扑学角度看，每个铜双核簇都可以看作是4-连接的节点，与此同时氮取代的有机配体也可以看作是4-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个经典的(4,4)-连接NbO类型拓扑的空间骨架结构。
进一步地，氮取代有机配体4'-(5-(3,5-二羧基苯基)嘧啶-2-基)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸的合成方法包括以下两个步骤：
（1）5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶的合成：在N2氛围下，将4-溴苯硼酸、5-溴-2-碘嘧啶、碳酸钾和四三苯基膦钯依次加入到除氧的四氢呋喃和水的混合溶剂中，然后将混合物加热到70°C搅拌反应24小时得到5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶；优选每1.4克4-溴苯硼酸对应2.0克5-溴-2-碘嘧啶、2.9克碳酸钾、0.24克四三苯基膦钯、60毫升四氢呋喃、60毫升水；
（2）氮取代有机配体4'-(5-(3,5-二羧基苯基)嘧啶-2-基)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸的合成：N2氛围下，5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶（、3,5-双(甲氧基羰基)苯硼酸、磷酸钾和四三苯基膦钯依次加入到除氧的1,4-二氧六环溶剂中，加热到80℃搅拌反应48小时，然后将产物用碱性水溶液水解，再加酸酸化析出配体；优选每3.14克5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶对应5.7克3,5-双(甲氧基羰基)苯硼酸、21克磷酸钾、0.5克四三苯基膦钯和300毫升1,4-二氧六环。
进一步地，氮取代金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
室温下将硝酸铜和有机配体4'-(5-(3,5-二羧基苯基)嘧啶-2-基)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声混合均匀后加入氟硼酸，密封后经溶解热反应得到基于氮取代羧酸配体的金属有机骨架材料。
进一步地，硝酸铜和有机配体的质量比为2:1，每毫克硝酸铜对应0.1毫升N,N-二甲基甲酰胺溶液和0.75滴氟硼酸。反应温度为70 – 85℃，优选70 ℃；反应时间为12 - 48小时，优选48小时。
进一步地，氮取代金属有机骨架材料在经过无水丙酮溶剂交换并真空脱除有机分子后，在25 ℃和80个大气压下具有较高的甲烷气体储存能力。
综上所述，本发明主要是制备的氮取代的金属有机骨架材料实现了甲烷的高效储存。氮取代的金属有机骨架材料和原有结构相比，引入了活性位点，增大了材料的密度，高压时结构的自由度更高，更有利于甲烷的储存，从而实现了甲烷的高效储存。
附图说明
图1是该金属有机骨架材料的次级构筑单元图，双核簇和有机配体。
图2是该金属有机骨架材料所含笼子结构图。
图3是该金属有机骨架材料的拓扑图。
图4是该金属有机骨架材料的基于单晶数据模拟，新鲜合成样品及吸附测试后样品粉末衍射图。
图5是该金属有机骨架材料在77K条件下N2吸附曲线图。
图6是该金属有机骨架材料在298 K条件下甲烷吸附曲线图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在N2氛围下，将4-溴苯硼酸（1.4 g，7.0 mmol）、5-溴-2-碘嘧啶（2.0 g，7.0mmol）、K2CO3（2.9 g，21 mmol）和Pd(PPh3)4（240 mg，0.21 mmol）依次加入到250 mL三颈烧瓶中，再加入除氧后的THF和H2O各60 mL，然后将混合物加热到70°C，搅拌反应24 h。冷却至室温后旋蒸除去THF溶剂，然后用CH2Cl2萃取。取有机层，用MgSO4干燥，再次旋蒸得到粗产物，然后用二氧化硅层析柱纯化得到0.95 g白色产物5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶，产率约为49%。1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ ppm）：8.80（s，2H，ArH），8.27（d，2H，ArH），7.60（d，2H，ArH）。
实施例2：
N2氛围下，5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶（0.314 g，1.0 mmol）、3,5-双(甲氧基羰基)苯硼酸（0.57 g，2.4 mmol）、K3PO4（2.10 g，10 mmol）和Pd(PPh3)4（50 mg，0.043 mmol）依次加入到50 mL三颈烧瓶中，再加入30 mL除氧的1,4-二氧六环，然后将混合物加热到80°C，搅拌反应48 h。冷却至室温后旋干溶剂，然后用CHCl3萃取，有机层用MgSO4干燥，再次旋干，然后用二氧化硅层析柱纯化得到白色产物。然后将产物用2 M NaOH水溶液水解，再加HCl酸化至pH=2，析出白色的4'-(5-(3,5-二羧基苯基)嘧啶-2-基)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸0.28 g，产率约为65%。1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ ppm）：13.8（br，4H，COOH），9.26（s，2H，ArH），9.12（s，4H，ArH），8.56（s，2H，ArH），8.25（d，2H，ArH），7.85（d，2H，ArH）。
实施例3：
室温下，取硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O（20 mg，0.082 mmol）、配体（10 mg，0.021mmol）、DMF（2.0 mL）放置于20 mL的耐高温高压的玻璃反应瓶中，超声混合均匀后加入15滴氟硼酸，转移至70℃烘箱中反应48小时。然后将烘箱冷却至室温，产物用DMF洗涤，得到绿色块状氮取代金属有机骨架材料，产率约为65%（以配体量计）。IR（KBr，cm-1）：3222，3069，2938，2882，1662，1586，1546，1498，1440，1410，1389，1367，1309，1253，1099，1061，1013，919，861，803，776，728，664，467。
实施例4：
将合成的氮取代金属有机骨架材料置于无水丙酮溶剂中浸泡3天，每8个小时更换一次新鲜溶剂。交换后材料先在室温下抽真空12小时，而后加热至100 ℃抽真空24小时，可得到深蓝色完全活化的材料。在25 ℃下收集材料的甲烷吸附数据。
图1表明材料框架结构中包含的无机节点为铜双核簇和有机配体4'-(5-(3,5-二羧基苯基)嘧啶-2-基)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸。
图2表明材料框架结构中包含2种类型的笼子。
图3表明材料框架结构为NbO拓扑结构。
图4中的粉末衍射谱图表明：新鲜制备的材料结晶良好，纯度良好。同时吸附测试后的样品仍保持良好的结晶性。
图5中的氮气吸附曲线表明：材料在77K下N2吸附表现为经典I型曲线，对应结构中的笼子空间，进一步证实了甲烷储存的结构基础。
图6为材料在298 K时对甲烷的气体吸附曲线，表明材料对甲烷具有较高的储存能力。

Claims (10)

1.一种氮取代金属有机骨架材料，其特征在于，化学式为C26H16Cu2N2O10，分子式为Cu2(C26H12N2O8)(H2O)2，其中C26H12N2O8为氮取代的有机配体，4'-(5-(3,5-二羧基苯基)嘧啶-2-基)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸。
2.按照权利要求1所述的一种氮取代金属有机骨架材料，其特征在于，该金属有机骨架材料具有三维框架结构，从骨架连接构筑的角度，该金属有机骨架的晶体结构属于三方晶系，空间群为R-3m，晶胞参数为：V=15097.4(9)，a=b= 18.2859(3)，c =52.136(2)，α=β=90°，γ=120°。
3.按照权利要求1所述的一种氮取代金属有机骨架材料，其特征在于，该金属有机骨架材料中的金属铜以双核簇形式存在，两个铜离子与4个氮取代的有机配体中的羧基构成铜双核簇，双核簇两端各有1个配位的水分子，每个双核簇连接4个氮取代的有机配体，同时每个氮取代的有机配体联接4个双核簇单元，构成三维空间骨架结构；在三维空间骨架结构中，沿着c轴，存在两种不同类型的以1:1的比例排列的笼子，较小的笼子的直径约为14 Å，由6个铜双核簇和6个氮取代的有机配体包围，大的梭形笼子的尺寸约为10.4 x 28 Å2，由12个铜双核簇和12个氮取代的有机配体构成；去除客体分子后，该氮取代金属有机骨架材料的孔隙率可以达到71.1%。
4.按照权利要求1所述的一种氮取代金属有机骨架材料，其特征在于，从拓扑学角度看，每个铜双核簇都可以看作是4-连接的节点，与此同时氮取代的有机配体也可以看作是4-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个经典的(4,4)-连接NbO类型拓扑的空间骨架结构。
5.根据权利要求1所述的氮取代金属有机骨架材料，其特征在于，氮取代有机配体4'-(5-(3,5-二羧基苯基)嘧啶-2-基)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸的合成方法包括以下两个步骤：
（1）5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶的合成：在N2氛围下，将4-溴苯硼酸、5-溴-2-碘嘧啶、碳酸钾和四三苯基膦钯依次加入到除氧的四氢呋喃和水的混合溶剂中，然后将混合物加热到70°C搅拌反应24小时得到5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶；优选每1.4克4-溴苯硼酸对应2.0克5-溴-2-碘嘧啶、2.9克碳酸钾、0.24克四三苯基膦钯、60毫升四氢呋喃、60毫升水；
（2）氮取代有机配体4'-(5-(3,5-二羧基苯基)嘧啶-2-基)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸的合成：N2氛围下，5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶（、3,5-双(甲氧基羰基)苯硼酸、磷酸钾和四三苯基膦钯依次加入到除氧的1,4-二氧六环溶剂中，加热到80℃搅拌反应48小时，然后将产物用碱性水溶液水解，再加酸酸化析出配体；优选每3.14克5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶对应5.7克3,5-双(甲氧基羰基)苯硼酸、21克磷酸钾、0.5克四三苯基膦钯和300毫升1,4-二氧六环。
6.权利要求1-5任一项所述的基于氮取代羧酸配体的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
室温下将硝酸铜和有机配体4'-(5-(3,5-二羧基苯基)嘧啶-2-基)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声混合均匀后加入氟硼酸，密封后经溶解热反应得到基于氮取代羧酸配体的金属有机骨架材料。
7.根据权利要求6所述的基于氮取代羧酸配体的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤中硝酸铜和有机配体的质量比为2:1，每毫克硝酸铜对应0.1 毫升N,N-二甲基甲酰胺溶液和0.75滴氟硼酸。
8.根据权利要求6所述的基于氮取代羧酸配体的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤中，反应温度为70 - 85℃，优选70 ℃；反应时间为12 -48小时，优选48小时。
9.权利要求1-5任一项所述的氮取代金属有机骨架材料的应用，在经过无水丙酮溶剂交换并真空脱除有机分子后得到的材料，在室温和适宜压力下具有较高的甲烷气体储存能力。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于，储存条件为25 ℃， 80个大气压。
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