CN107206352A - 用于高压气体储存的共价有机骨架纳米多孔材料 - Google Patents

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Abstract

一种储存气体的方法包括提供用于接收该气体的容器并且提供多孔气体储存材料。该气体储存材料包括交联聚合物骨架以及用于气体吸着的多个孔。该交联聚合物骨架包括含芳环的单体单元，这些单体单元包含至少两个芳环。这些含芳环的单体单元通过在芳环之间共价交联进行连接，以形成用于在显著大于大气压、例如超过100巴的压力下储存该气体的稳定的刚性纳米多孔材料。一种可能的应用是压缩天然气的储存和运输。

Description

用于高压气体储存的共价有机骨架纳米多孔材料
技术领域
本发明涉及气体储存材料和用于其生产的方法以及用于储存气体的方法。特别地，本发明涉及用于在运输装置上储存气体的方法，使得所储存的气体可以在该运输装置上从第一位置运输到第二位置。更特别地，本发明涉及用于储存和/或用于储存并且运输包含或富含二氧化碳(CO2)和/或甲烷(CH4)的气体的材料和方法。更特别地，本发明涉及用于储存和/或用于储存并且运输压缩CO2或压缩天然气(CNG)的材料和方法。更特别地，本发明涉及CNG的海上储存和运输。
背景技术
现在比以往任何时候对于替代燃料的需要更大。作为具有低污染因素的可容易获得的选项，天然气是可行的选择。然而，目前可用的天然气运输方法(如管道和液化天然气(LNG))可能证明是不令人满意的和/或不经济的。对于“闲置”天然气储层(“stranded”gasreservoir)，特别是这种情况。在经常位于海上的这些闲置天然气储层中，天然气以典型地不证明资本密集的基础设施投资是合算的，如必需建造新的管道和/或液化/再气化设施的量存在。因此，对于CNG、并且尤其对于海上CNG存在有吸引力的商业案例。在CNG应用中，无论是陆地还是海上，天然气被简单压缩用于在适当的CNG容纳系统内的容纳和运输。在海上CNG应用中，在轮船、驳船或其他水中行进船舶上提供CNG容纳系统。在以下专利申请中描述了CNG容纳系统、用于海上CNG的水中行进船舶和各种CNG相关技术方面：PCT/EP2011/071782；PCT/EP2011/071786；PCT/EP2011/071788；PCT/EP2011/071789；PCT/EP2011/071790；PCT/EP2011/071791；PCT/EP2011/071792；PCT/EP2011/071793；PCT/EP2011/071794；PCT/EP2011/071795；PCT/EP2011/071796；PCT/EP2011/071797；PCT/EP2011/071798；PCT/EP2011/071799；PCT/EP2011/071800；PCT/EP2011/071801；PCT/EP2011/071802；PCT/EP2011/071803；PCT/EP2011/071804；PCT/EP2011/071805；PCT/EP2011/071806；PCT/EP2011/071807；PCT/EP2011/071808；PCT/EP2011/071809；PCT/EP2011/071810；PCT/EP2011/071811；PCT/EP2011/071812；PCT/EP2011/071813；PCT/EP2011/071814；PCT/EP2011/071815；PCT/EP2011/071816；PCT/EP2011/071817；PCT/EP2011/071818；PCT/EP2012/074556；PCT/EP2011/074557；PCT/EP2011/074558；PCT/EP2011/074559；PCT/EP2011/074560；PCT/EP2011/074561；PCT/EP2011/074562；PCT/EP2011/074563；PCT/EP2012/074564；PCT/EP2012/074568；PCT/EP2012/074569；PCT/EP2012/074571；PCT/EP2011/074572；PCT/EP2011/074573；PCT/EP2011/074574；PCT/EP2012/074575；PCT/EP2012/074577；PCT/EP2011/074578；PCT/EP2011/074579；以及PCT/EP2012/074580，其内容通过引用完全结合在此。
已经提出并且研究了天然气在高度多孔材料中的储存(也称为吸附的天然气或ANG)，但是仍存在用于此目的的现有材料固有的限制。此类材料包括广泛描述的沸石、金属有机骨架(MOF)、多孔配位聚合物(PCP)以及通常地金属有机化合物。在现有的金属-有机化合物中，与有机配体结合的带正电荷的金属原子对极性物质(如水)极其敏感，这可能污染并且降解操作材料(在其使用寿命期间)。由于多孔材料容易失活，水污染在含有开放金属位点的化合物中也是问题。此外，大多数含金属材料在相对低的压力下实现最有效的吸收。此外，研究中的吸收测量经常地被限制在低于40巴的范围。低于40巴、或者甚至低于100巴的压力范围可能是不足够的(至少关于某些CNG储存/运输项目)。
相对于现有技术，还存在储存/运输以下各项的普遍希望：(a)在给定压力下每单位可用储存/运输体积的相对更多的气体；和/或(b)在相对较低的压力下每单位可用储存/运输体积的相同量的气体，从而允许在用于储存和/或运输该气体的相关的容器中使用较少的材料，例如通过减小该容器的壁厚；和/或(c)使用较少的储存/运输体积的在给定压力下的相同量的气体，从而减少相关容器或储存/运输系统的总体尺寸。如将容易理解的，这些目的对于任何有待储存和/或运输的气体(包括但不限于CNG)是有效的。因而，存在对于用于高压储存气体(如CNG、压缩CO2、或其他压缩气体)的多孔材料的需要，与现有技术中描述的用于高压储存气体的多孔材料相比，这种多孔材料至少在相对高的压力下显示出改进的气体吸收性能。
发明内容
本发明提供了用于高压范围内的气体储存的材料和方法，克服了与迄今为止提出用于以上提及的目的的材料有关的限制的至少一些。这对于宽范围的应用是有用的。本发明是基于高表面积的多孔材料。这是使用包含交联聚合物骨架的多孔气体储存材料来实现的。
根据本发明的第一方面，提供了一种储存气体的方法，该方法包括：
提供用于接收该气体的容器；
提供多孔气体储存材料，该气体储存材料包含：
交联聚合物骨架；以及
用于气体吸着的多个孔；
其中该交联聚合物骨架包括含芳环的单体单元，这些单体单元包含至少两个芳环，并且其中这些含芳环的单体单元通过在芳环之间共价交联进行连接；
该容器被设计成承受住大于大气压的标称最大内部压力P1；
将该多孔气体储存材料布置在所述容器内；并且将该容器用该气体加载到等于或低于P1的压力P2。
在第二方面，本发明提供了一种生产多孔气体储存材料的方法，其中该方法包括：
提供包含至少两个芳环的含芳环的单体；并且
使这些单体经受金属催化的交叉偶联反应，任选地Yamamoto型交叉偶联反应；
以形成包含交联聚合物骨架并且包含用于气体吸着的多个孔的气体储存材料，该交联聚合物骨架具有通过在芳环之间的共价键直接联接的含芳环的单体单元。
在第三方面，本发明提供了一种生产多孔气体储存材料的方法，其中该方法包括：
提供包含至少两个芳环的含芳环的单体；并且
通过弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷基化反应交联这些单体；
以形成包含交联聚合物骨架并且包含用于气体吸着的多个孔的气体储存材料，该交联聚合物骨架具有通过在芳环之间的交联部分(任选地脂肪族基团，例如烷基)联接的含芳环的单体单元；
其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集包含至少五个芳环；或者
其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集选自下组，该组由以下各项组成：
任选地这些含芳环的单体单元的至少一个子集选自下组，该组由以下各项组成：
以及
在第四方面，本发明提供了一种多孔气体储存材料，该多孔气体储存材料包括：
交联聚合物骨架；以及
用于气体吸着的多个孔；
其中该交联聚合物骨架包括含芳环的单体单元，这些单体单元包含至少两个芳环，并且其中这些含芳环的单体单元通过直接在芳环之间的共价键进行连接。
在第五方面，本发明提供了一种多孔气体储存材料，该多孔气体储存材料包括：交联聚合物骨架；以及
用于气体吸着的多个孔；
其中该交联聚合物骨架包括含芳环的单体单元，这些单体单元包含至少两个芳环，并且其中这些含芳环的单体单元通过在芳环之间的交联部分(任选地脂肪族基团、例如烷基)进行连接；
其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集包含至少五个芳环；或者
其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集选自下组，该组由以下各项组成：
任选地这些含芳环的单体单元的至少一个子集选自下组，该组由以下各项组成：
在第六方面，本发明提供了如本文描述的气体储存材料用于在高于大气压的压力下储存气体。
在第七方面，本发明提供了如本文描述的气体储存材料用于在高于大气压的压力下储存气体的用途。
附图说明
以下仅通过举例并且参考附图描述本发明的具体实施例，在附图中：
图1显示出材料MIB-1的直到180巴的甲烷吸着等温线；
图2显示出材料MIB-2的直到180巴的甲烷吸着等温线；
图3显示出材料MIB-4的直到180巴的甲烷吸着等温线；
图4显示出材料MIB-5的直到180巴的甲烷吸着等温线；
图5显示出材料MIB-6的直到180巴的甲烷吸着等温线；
图6显示出材料MIB-7的直到180巴的甲烷吸着等温线；
图7显示出材料MIB-8的直到180巴的甲烷吸着等温线；
图8显示出材料MIB-9的直到180巴的甲烷吸着等温线；
图9显示出材料MIB-10的直到110巴的甲烷吸着等温线；
图10显示出材料MIB-12的直到180巴的甲烷吸着等温线；
图11显示出材料MIB-PR20的直到110巴的甲烷吸着等温线；
图12显示出用于材料表征的材料MIB-1的氮吸附(实心标记)和解吸(空心标记)等温线；
图13显示出用于材料表征的材料MIB-2的氮吸附(实心标记)和解吸(空心标记)等温线；
图14显示出用于材料表征的材料MIB-3的氮吸附(实心标记)和解吸(空心标记)等温线；
图15显示出用于材料表征的材料MIB-4的氮吸附(实心标记)和解吸(空心标记)等温线；
图16显示出用于材料表征的材料MIB-5的氮吸附(实心标记)和解吸(空心标记)等温线；
图17显示出用于材料表征的材料MIB-6的氮吸附(实心标记)和解吸(空心标记)等温线；
图18显示出用于材料表征的材料MIB-7的氮吸附(实心标记)和解吸(空心标记)等温线；
图19显示出用于材料表征的材料MIB-8的氮吸附(实心标记)和解吸(空心标记)等温线；
图20显示出用于材料表征的材料MIB-9的氮吸附(实心标记)和解吸(空心标记)等温线；
图21显示出用于材料表征的材料MIB-10的氮吸附(实心标记)和解吸(空心标记)等温线；
图22显示出用于材料表征的材料MIB-11的氮吸附(实心标记)和解吸(空心标记)等温线；
图23显示出用于材料表征的材料MIB-12的氮吸附(实心标记)和解吸(空心标记)等温线；并且，
图24显示出材料MIB-7的孔分布图的实例。
具体实施方式
本发明的气体储存材料包括交联聚合物骨架。这种交联聚合物骨架优选为超交联(hypercross-linked)聚合物骨架。超交联聚合物将自身排列为形成高度多孔的无定形交联聚合物骨架。与简单的交联聚合物相比，超交联聚合物具有更小的孔径和相对更高的表面积和孔隙率。通过广泛交联含芳环的单体来制备超交联聚合物，其中每个单体提供在聚合物骨架中的单体单元。这些单体通过在芳环之间的共价交联、优选碳-碳键进行连接。这可以是通过以下项：相应单体单元的芳环之间的直接C-C键，其可以任选地通过金属催化的交叉偶联反应(任选地Yamamoto型的)实现；或经由相应单体单元的芳环之间的交联部分的共价键联，其可以任选地通过弗里德尔-克拉夫茨烷基化反应实现。遵循这两种连接策略中的任一种，单体的广泛交联产生具有非常高的表面积的刚性三维多孔骨架。网络中的单体的交联度越高，用于气体吸附的比表面积越大。在超交联聚合物中，通过相同的反应在合成期间与聚合同时发生交联。因而，与简单的交联聚合物不同，在聚合物链中的单体单元之间的键与超交联聚合物中的交联之间可能不存在区别。
这些含芳环的单体可以具有多个反应性位点，并且因此与其他单体形成多重交联以形成格状结构。这导致高度交联的骨架，其中任何单体单元可以被键合到两个或多于两个其他单体单元上。
共价交联的形成固定并赋予含芳环的单体单元刚性，因此这些单体单元以不良堆积的方式排列。这些含芳环的单体自身可以具有高度的结构刚度。可以基于以不良堆积的方式排列自身的固有趋势选择这些含芳环的单体，即不考虑在单体单元之间随后形成的交联。这些单体中的多个芳环(尤其是六元环，如苯和衍生物、或含苯环体系)提供了这种结构稳定性。这些单体是稳定的并且含有促进与甲烷氢原子和二氧化碳的带正电荷的碳原子相互作用的这样的电子密度。在这些含芳环单体上的多个反应位点提供了网络的分支和空间发展的另外的趋势。
这些含芳环的单体被聚合/交联以形成包括含芳环的单体单元的交联聚合物骨架，其中每个单体提供在聚合物骨架中的单体单元。不论合成路线如何，这些含芳环的单体的核心分子结构保留在交联聚合物骨架中的单独的含芳环的单体单元中。技术人员将理解，取决于用于交联/聚合这些单体的方法，这些单体可以含有不再存在于聚合物骨架的单体单元中的离去基团。
聚合物通常由至少10个单体单元、任选地至少20个单体单元、任选地至少100个单体单元形成。该交联聚合物骨架可以包括含芳环的单体单元，其中这些含芳环的单体单元都具有相同的结构。可替代地，该交联聚合物骨架可以包括包含两个或更多个子集的结构上不同的单体单元的共聚物。因此，共聚物将由各自在结构上不同的含芳环的单体单元的至少两个子集、或者含芳环的单体单元的至少一个子集和一种或多种结构上不同的单体单元形成。共聚物可以例如包含两种结构上不同的单体单元，或者包含三种结构上不同的单体单元(在这种情况下，该共聚物也可以称为三聚物)。
如在此使用的，术语“芳环”包括碳环型芳环和杂芳环。芳环可以是C6碳环型芳环或5元或6元杂芳环。除了碳环原子之外，杂芳环还含有一个或多个选自氧、氮、磷和硫的环杂原子，优选氮。任选地，芳环是苯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基或吡嗪基，优选苯基或吡咯基。芳环可以任选地与另一个芳环或另一个环状有机部分稠合以形成双环、三环或多环的环体系。优选地，双环、三环或多环的环体系是共轭体系。因而，在本文的上下文中，双环共轭环体系如萘基包含两个芳环。双环、三环或多环的环体系优选为萘基、蒽基、四酰基、咔唑基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、吲哚里西啶基(indolizidinyl)、异喹啉基、喹唑啉基或喹啉基，优选为蒽基、四酰基或咔唑基。芳环可以任选被选自脂肪族(优选烷基)、卤素(优选氟)、-COOR、-NR2、或-OR的一个或多个基团取代，其中R独立地是氢或脂肪族基团(例如烷基)。
交联部分是能够键合到至少两个其他基团上的基团。根据第一交联策略，交联部分是可以引入到该交联聚合物骨架中以便连接含芳环的单体单元的基团。可以通过弗里德尔-克拉夫茨烷基化反应引入交联部分，其中该交联部分是用于烷基化的烷基源(即它是亲电子基团)。交联部分可以是脂肪族基团，优选烷基。
根据第二交联策略，这些含芳环的单体单元可以通过金属催化的交叉偶联反应(任选地Yamamoto型的)进行交联。
如在此使用的“脂肪族的”可以是完全饱和或含有一个或多个不饱和单元的直链或支链或环状脂肪族基团。脂肪族基团可以含有1至6个碳原子、优选1至3个、优选一个碳原子。脂肪族基团优选为烷基，优选为甲基。脂肪族基团可以被选自脂肪族(优选烷基)或卤素(halo)(优选氟)的一个或多个基团取代或含有一个或多个不饱和单元(例如烯烃或炔烃部分)。如在此使用的术语烷基(或烷烃)是指直链或支链烷基。如在此使用的术语烯基(或烯烃)是指含有至少一个C＝C双键的烷基链。如在此使用的术语炔基(或炔烃)是指含有至少一个C≡C三键的烷基链。
在此描述的材料可以被定义为纳米多孔材料。纳米多孔材料通常包含100nm或更小的孔。纳米多孔材料可以被细分为三类：微孔材料(包含小于2nm、通常0.2nm至2nm的孔径)、介孔材料(包含2至50nm的孔径)和大孔材料(包含大于50nm的孔径)。本发明的气体储存材料优选包含微孔(优选具有集中在约1nm与约2nm之间、任选地在约1.0nm与约1.8nm之间、任选地在约1.2nm与1.8nm之间的孔径)。如实例中示出的，可以通过密度泛函理论(DFT)分析或其他替代方法由77K下的氮吸收分支评估孔径。孔径分布(PSD)通过在77K下应用于N2吸附等温线的非局部密度泛函理论(DFT)计算(使用裂孔(slit pore)几何形状)。该DFT分析是基于由对于各种孔径和特定孔形态的气体吸附得到的计算结果库。通过求解表示为一组理论等温线与孔径(DFT核心)的卷积的积分吸附方程由实验吸附等温线计算PSD。输出是分布曲线，如图24中示出的分布曲线。
微孔体积是可归于微孔(即小于约2nm的孔)的总孔体积的那部分。总孔体积和微孔体积对应地可以在p/p0＝0.97和p/p0＝0.1下由例如在图12至23中示出的77K下的氮吸附等温线测量。p0是在77K下的N2的液化压力，即约大气压。
布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)比表面积(SBET)是通过气体分子的物理吸附的每单位质量固体的表面积的量度。它可以通过BET方程进行计算：
其中p/p0是相对压力，υ是吸附气体量，并且υm是作为单层的吸附气体的量，c是BET常数。然后可以使用实验结果(参见实例)将此绘制为1/υ[(p0/p)-1]对于p/p0的BET曲线。线的斜率A和y轴截距I的值可以用来使用以下方程计算作为单层的吸附气体的重量，υm，和BET常数，c：
以及
总表面积，S总，和BET比表面积，SBET，通过以下方式给出：
以及
其中N是阿伏伽德罗常数；s是吸附物种的吸附截面；V是被吸附物气体的摩尔体积，并且a是固体/吸附剂的质量。
朗缪尔(Langmuir)比表面积是通过气体分子的物理吸附的固体的表面积的量度。朗缪尔型等温线对于p/p0轴线是凹的，并且用单层气体分子覆盖表面的吸附分子的量接近为p/p0→1的极限值。朗缪尔吸附等温线方程可以描述如下：
其中
其中KL是常数，P是压力，nm是被定义为用完整单层分子覆盖表面所需的被吸附物的量的单层容量，并且n是在特定压力P下吸附气体的量。表面覆盖度(θ)被定义为吸附物质的量(「)与单层容量(「mon是吸附的最大量)的比率。
本发明源自于希望开发用于在高压下储存气体(如甲烷、天然气和二氧化碳)的纳米多孔材料，克服与迄今为止提出用于类似目的的纳米多孔材料相关的一个或多个限制。
在高压(例如超过40巴、或超过80巴、或超过100巴、或超过110巴的压力，以及最高达例如180巴、200巴、250巴、300巴、500巴或1000巴的压力)下储存气体允许渐进地更大量的气体被限制在给定的空间中。本文描述的材料的作用是增加在给定压力下储存的气体的量。该压力可以是相关气体容纳系统的最大压力。该最大压力可以是标称最大压力。
用于储存并且运输CNG的压力器皿可以已经进行过测试并且被认证用于最高达例如250巴的标称最大压力的操作。通过使用本文描述的材料，例如将有可能显著增加在250巴下加载的CNG的量。可替代地，将有可能在降低的压力下储存预定量的CNG。例如，在CNG压力器皿中储存在250巴下的相同量的CNG将可能储存在远低于250巴的压力下。这然后将对所需的压力器皿壁厚产生影响，该壁厚将被降低。假设该压力器皿包括包含昂贵的丝状纤维(例如像碳纤维)和热固性树脂基质的复合结构层，可以通过减少所需的纤维和基质的量来节省成本。进而，减少碳纤维供应可以使得更大规模的CNG储存/运输项目的可行性成为可能。
本文描述的材料已经在高压操作条件下进行了实验测试，从而提供这些材料可以给予预期作用的可信度。“可递送的”或“递送的”气体量是重要的参数，因为它代表了储存在参考压力下的气体量与储存在希望的递送压力下的残余气体的量之间的差异。在CNG的情况下，递送压力可以是在约1与30巴之间的范围内。因此，考虑到最大化在参考压力与递送压力之间的递送气体的量，在低压下最有效的吸收，如通过含金属的材料(例如，MOF)实现的，可能被证明是不太有用的。在本文描述的材料和方法中，提供了温和的气体与孔壁相互作用，包括在低压范围内的适度的吸收斜率，并且最大化高压下的加载气体量。用本文描述的材料和方法中的至少一些，在80-180巴及以上的压力范围内的气体吸收是有可能的。这当然对于CNG应用是特别有用的，但是应理解，这些材料和方法可能在宽范围的进一步潜在应用中表现的令人满意。
本文描述的材料包括高水平的孔隙率以及因此高水平的表面积。这些水平是使用包含交联聚合物骨架的多孔气体储存材料来实现的。因而，在第一方面，本发明提供了一种储存气体的方法，该方法包括：
提供用于接收该气体的容器；
提供多孔气体储存材料，该气体储存材料包含：
交联聚合物骨架；以及
用于气体吸着的多个孔；
其中该交联聚合物骨架包括含芳环的单体单元，这些单体单元包含至少两个芳环，并且其中这些含芳环的单体单元通过在芳环之间共价交联进行连接；
该容器被设计成承受住大于大气压的标称最大内部压力P1；
将该多孔气体储存材料布置在所述容器内或内部；并且将该容器用该气体加载到等于或低于P1的压力P2。
P1和P2可以各自显著高于大气压。P2可以等于或超过N巴的值，其中N是包括在2至180区间内的整数。可以加载该容器以实现等于或大于约15巴、35巴、40巴、80巴、100巴、120巴、150巴、或180巴的内部压力P2。因此，该方法提供了在这些压力或高于这些压力下气体的改进储存。P1可以是最高达几百巴的值。在设想的CNG应用中，P1为150巴、或180巴、或200巴、或250巴、或500巴。
该气体可以包含甲烷，该气体任选地是压缩天然气(CNG)，该气体任选地是未处理的CNG。该气体可以包含CO2或NO2。
该容器可以是压力器皿，该压力器皿被设计用于储存或储存并且运输该CNG，它任选地用于CNG在水中行进的舰艇(任选地轮船或驳船)上的海上储存、或储存和运输。这些压力器皿可以适配于轮船或驳船上以形成各自包括多个可操作地互连的压力器皿的模块。
该压力器皿可以包括由复合材料(其任选地是丝状复合材料)制成的承重结构部分。该复合材料可以包含热固性树脂、任选地二环戊二烯基(DCPD基)树脂，任选地具有92％或更高的纯度。
该压力器皿可以包含用于容纳该CNG的金属或聚合物内衬。
以下对本发明的气体储存材料的讨论加以必要的变通适用于如本文描述的本发明的所有方面和实施例。
该交联聚合物骨架可以包括共聚物，该共聚物包含两种或更多种结构上不同的含芳环的单体单元。
该交联聚合物骨架可以包含含芳环的单体单元，这些单体单元包含至少三个芳环、任选至少四个芳环、任选至少五个芳环、任选至少六个芳环。
这些含芳环的单体单元的至少一个子集可以包含至少四个芳环。
这些含芳环的单体单元或该共聚物的单体单元的至少一个子集可以包含在共轭体系中稠合或连接的两个或更多个环。任选地，稠环是双环、三环或多环的环。双环、三环或多环的环体系优选为萘基、蒽基、四酰基、咔唑基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、吲哚里西啶基、异喹啉基、喹唑啉基或喹啉基，优选为蒽基、四酰基或咔唑基。任选地，这些环或稠环可以连接以形成共轭体系或更大的芳环(例如芳香族大环，如卟啉)。
含芳环的单体单元可以通过以下方式连接：
a)直接在芳环之间的共价键；或者
b)在芳环之间的交联部分，任选地其中该交联部分是脂肪族基团、任选地亚烷基(例如亚甲基)。
本发明的含芳环的单体单元和/或单体可以是具有多个芳环的空间扩展的分子。这些芳环可以在分子本身内彼此隔开。这些芳环中的至少两个可以被布置在周边。这些芳环中的至少两个可以形成这些单体或单体单元的周边的至少一部分。这些单体或单体单元的周边可以完全由这些芳环来界定。这些芳环中的至少两个可以通过单个共价键连接到其余的单体或单体单元上。选择这些单体使得它们不展现堆积的趋势。这些特征，单独地或与存在于每个芳环上的多个可能的反应位点组合地，导致单体分支和空间发展成多孔交联聚合物网络的固有倾向和随后的趋势。这些含芳环的单体单元的至少一个子集可以包含两个芳环：
a)这两个芳环具有至少0.2nm、任选至少0.3nm、任选至少0.4nm、任选至少0.5nm或任选至少0.6nm的与彼此的空间间隔(例如，如从对应中心测量的)，其中该空间间隔从这些芳环的中心测量；和/或
b)这两个芳环通过4个或更多个键彼此隔开。
关于包括在这些含芳环的单体或单体单元中的任何任意选择的原子(例如碳原子、硅原子、或氮原子)，这些含芳环的单体或单体单元可以包含共享所述原子或直接与其连接的一组芳环。该组可以包括最高达三个这样的芳环，不论所选择的参考原子。该组可以包括最高达两个这样的芳环，不论所选择的参考原子。
这些含芳环的单体单元可以衍生自含芳环的单体，这些单体各自包含相对于单体的其余部分自由旋转的至少一个芳环。这可以例如在通过单个共价键将芳环连接到单体或单体单元的其余部分时实现。这些自由旋转的芳环充当用于与交联聚合物内的其他单体单元交联的附接点。它们相对于单体或单体单元的其余部分和/或相对于单体或单体单元的一个或多个其他芳环自由旋转出平面(即它们可以正交于邻近部分)的事实可以最大化这些芳环可以与其他单体或单体单元交联的机会。
这些含芳环的单体单元的至少一个子集可以选自下组，该组由以下各项组成：
根据本发明的示例性交联聚合物骨架包括但不限于：通过直接在芳环之间的共价键连接的单体单元(3)、(4)、(7)或(10)的均聚物；通过在芳环之间的亚烷基连接体(优选亚甲基连接体)连接的单体单元(1)、(2)、(3)、(5)、(8)、(9)、(12)或(13)的均聚物；以及任选地通过直接在芳环之间的共价键连接的(6)和(11)、或(7)和(11)的共聚物。
在本文讨论的本发明的任何方面或实施例中，含芳环的单体或单体单元可以不含烯烃基团。任选地，这些含芳环的单体或单体单元不是二苯乙烯、三苯乙烯或四苯乙烯。
气体储存材料可以是无定形材料。交联聚合物骨架的三级结构不形成规则的结晶结构。
该气体储存材料的BET比表面积可以是大于约750m2g-1、任选地大于约850m2g-1、任选地大于约1000m2g-1、任选地大于约1250m2g-1、任选地大于约1500m2g-1、任选地大于约2000m2g-1、任选地大于约3000m2g-1、并且任选地大于约4000m2g-1。近似术语“约”指±25m2g-1。
在非常优选的实施例中，气体储存材料中的孔可以包括微孔。气体储存材料可以包括约1nm至约2nm、任选地约1.0至约1.8nm、任选地约1.2nm至约1.8nm的微孔。
该气体储存材料的总孔体积可以是大于约0.40cm3g-1、任选地大于约0.50cm3g-1、任选地大于约0.60cm3g-1、任选地大于约0.90cm3g-1、任选地大于约1.00cm3g-1、任选地大于约0.60cm3g-1、任选地大于约1.20cm3g-1、任选地大于约1.40cm3g-1、任选地大于约1.50cm3g-1、任选地大于约2.00cm3g-1、任选地大于约2.70cm3g-1、并且任选地大于约3.00cm3g-1。近似术语“约”是指相关值的±5％。
微孔的体积与总孔体积之间的比率可以大于约0.30cm3g-1、任选地大于约0.40cm3g-1、任选地大于约0.50cm3g-1、任选地大于约0.60cm3g-1、并且任选地大于约0.70cm3g-1。术语“约”的估计量可以是相关值的约±8％。
在本文讨论的本发明的任何方面或实施例中，交联聚合物可以是超交联聚合物。
可以使用本文给出的生产方法根据本发明的气体储存材料生产各种高度吸收性材料。这些方法结合了简单使用可商购的并且有时廉价的非取代的芳香族分子作为简易程序的前体。这种途径使得可想到从实验室规模到更大的并且特别是到工业生产的反应的工业实施。
在第二方面，本发明提供了一种生产多孔气体储存材料的方法，其中该方法包括：
提供包含至少两个芳环的含芳环的单体；以及
使这些单体经受金属催化的交叉偶联反应；
以形成包含交联聚合物骨架并且包含用于气体吸着的多个微孔的气体储存材料，该交联聚合物骨架具有通过在芳环之间的共价键直接联接的含芳环的单体单元。该交叉耦联可以使用镍或钯催化剂进行。该方法包括镍催化的交叉偶联反应，任选地Yamamoto交叉偶联。该方法可以作为一个步骤进行，其中将这些单体与交叉偶联试剂组合以直接形成交联聚合物。
作为替代方案，自一个多世纪以来弗里德尔-克拉夫茨烷基化反应已经用于获得工业产品，并且因此被证明对于大量生产是稳健的并且可靠的。这是对甲烷和二氧化碳以大规模捕获和储存感兴趣的先决条件。在本发明的一些方法中，该反应在单体之间引入短的亚甲基(CH2)桥。每个单体单元的多个桥的形成导致构造上述多孔且刚性网络。这些材料和方法为高压甲烷储存提供了合适的壁与孔的平衡。此策略为甲烷捕获和储存的未来发展铺平了道路。
因而，在第三方面，本发明提供了一种生产多孔气体储存材料的方法，其中该方法包括：
提供包含至少两个芳环的含芳环的单体；并且
通过弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷基化反应交联这些单体；
以形成包含交联聚合物骨架并且包含用于气体吸着的多个孔的气体储存材料，该交联聚合物骨架具有通过在芳环之间的交联部分(任选地脂肪族基团，例如烷基)联接的含芳环的单体单元；
其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集包含至少五个芳环，任选地其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集包含咔唑基或卟啉基团；或者
其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集选自下组，该组由以下各项组成：
任选地这些含芳环的单体单元的至少一个子集选自下组，该组由以下各项组成：
在一些实施例中，交联部分是甲基。弗里德尔-克拉夫茨烷基化涉及使用路易斯酸催化剂(例如TiCl4、BF3、SnCl4、FeCl3和AlCl3)用烷基源(形成交联部分的反应中的亲电体)烷基化芳环。该烷基源可以是烷基卤化物或缩醛，即被离去基团取代的烷基)。该烷基源可以优选是双官能化的，即含有两个离去基团，因此它可以在两个芳环之间形成交联。该方法可以包括使用甲醛缩二甲醇(FDA)和任选地氯化铁(III)作为催化剂，通过弗里德尔-克拉夫茨烷基化反应交联这些单体。该方法可以作为一个步骤进行，其中将这些单体与烷基化试剂组合以直接形成交联聚合物。
在第四方面，本发明提供了一种多孔气体储存材料，该多孔气体储存材料包括：
交联聚合物骨架；以及
用于气体吸着的多个孔；
其中该交联聚合物骨架包括含芳环的单体单元，这些单体单元包含至少两个芳环，并且其中这些含芳环的单体单元通过直接在芳环之间的共价键进行连接。
在第五方面，本发明提供了一种多孔气体储存材料，该多孔气体储存材料包括：
交联聚合物骨架；以及
用于气体吸着的多个孔；
其中该交联聚合物骨架包括含芳环的单体单元，这些单体单元包含至少两个芳环，并且其中这些含芳环的单体单元通过在芳环之间的交联部分(任选地脂肪族基团、例如烷基)进行连接；并且
其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集包含至少五个芳环，任选地其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集包含咔唑基或卟啉基团；或者
其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集选自下组，该组由以下各项组成：
任选地这些含芳环的单体单元的至少一个子集选自下组，该组由以下各项组成：
在第六方面，本发明提供了如本文描述的气体储存材料用于在高于大气压的压力下储存气体。任选地，该气体储存材料用于在大于N巴的压力下储存气体，其中N是在2巴-180巴的区间中的整数。任选地，该气体储存材料用于在大于约15巴、35巴、40巴、80巴、100巴、120巴、150巴、或180巴的压力下储存气体。该气体可以包含甲烷，该气体任选地是压缩天然气(CNG)，该气体任选地是未处理的CNG。该气体可以包含CO2或NO2。
在第七方面，本发明提供了如本文描述的气体储存材料用于在高于大气压的压力下储存气体的用途。任选地，该气体储存材料的用途是用于在大于N巴的压力下储存气体，其中N是在2巴-180巴的区间中的整数。任选地，该气体储存材料用于在大于约15巴、35巴、40巴、80巴、100巴、120巴、150巴、或180巴的压力下储存气体。该气体可以包含甲烷，该气体任选地是压缩天然气(CNG)，该气体任选地是未处理的CNG。该气体可以包含CO2或NO2。
本文关于本发明的第一方面描述的实施例加以必要的变通适用于本发明的第二至第七方面。
实例
现在参考以下实例，这些实例以非限制性方式说明本发明的实施例。
以下实例1至20说明了由预合成的含芳环的单体合成本发明的交联聚合物的各种实施例。预合成的含芳环的单体可以通过本领域的任何标准有机合成方法制造。
实例1：MIB-1的合成
咔唑衍生物1
通过将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(COD)2(1.2g，4.36mmol，纯度99％)加入到溶解在二甲基甲酰胺(DMF)(200ml，经CaH2干燥的)和干燥的四氢呋喃(THF)(50ml)中的2,2’-联吡啶(1g，6.40mmol，纯度≥99％)和顺式,顺式-1,5-环辛二烯(1ml，8.13mmol，纯度≥98％)来获得催化络合物的溶液。
已经使咔唑衍生物1(4g)在40℃下在无水THF中经受通过N-溴代琥珀酰亚胺(6.0g)的溴化持续16小时。产物通过二氯甲烷洗涤并且随后通过甲醇洗涤。将溴化的咔唑衍生物(760mg，1.05mmol)溶解于干燥的THF(250ml)中，并在氮气流下逐滴加入到该催化混合物中，并且将所得混合物在60℃下搅拌22小时，并且在室温下搅拌22小时。
然后停止反应，加入浓缩的HCl(30mL)直到该溶液变成绿色，具有白色悬浮物(约6小时)。过滤后，将残余物用THF(2×100ml)、水(2×100ml)和氯仿(2×100ml)洗涤并且在200℃下在真空下(10-3托)干燥，以得到象牙色粉末(产率：400mg)。
实例2：MIB-2的合成
咔唑衍生物2
通过将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(COD)2(2.0g，7.27mmol，纯度99％)加入到溶解在DMF(300ml，经CaH2干燥的)和干燥的THF(35ml)中的2,2’-联吡啶(1g，6.40mmol，纯度≥99％)和顺式,顺式-1,5-环辛二烯(1ml，8.13mmol，纯度≥98％)来获得催化络合物的溶液。
已经使咔唑衍生物2(3g)在40℃下在无水THF中经受通过N-溴代琥珀酰亚胺(5.3g)的溴化持续16小时。产物通过二氯甲烷洗涤并且随后通过甲醇洗涤。将溴化的咔唑衍生物(670mg，0.84mmol，纯度99％)溶解于干燥的THF(165ml)中，并在氮气流下逐滴加入到该催化混合物中，并且将所得混合物在60℃下搅拌22小时，并且在室温下搅拌22小时。
然后停止反应，加入浓缩的HCl(30ml)直到该溶液变成绿色，具有白色悬浮物(约6小时)。过滤后，将残余物用THF(2×100ml)、水(2×100ml)和氯仿(2×100ml)洗涤并且在200℃下在真空下(10-3托)干燥，以得到象牙色粉末(产率：450mg)。元素分析发现：H 4.42，C86.51，N 6.06。
实例3：MIB-3的合成
三蝶烯(9,10-邻-苯-9,10-二氢蒽)
在惰性气体气氛(典型地，干燥的氮气或氩气)下，将甲醛缩二甲醇(FDA)(1.0ml，11.79mmol，99％纯度)和无水FeCl3(3.83g，23.59mmol)加入到三蝶烯(9,10-邻-苯-9,10-二氢蒽，1g，3.93mmol，98％纯度)在1,2-二氯乙烷(20ml)中的溶液中。然后将该混合物在80℃下在配备有用水冷却的蒸气冷凝器的双颈烧瓶中搅拌24小时。反应后，将所得粉末通过过滤收集，并且然后用甲醇洗涤数次，直到过滤液为无色。产物用Soxhlet萃取通过沸腾甲醇纯化48小时，并且随后在真空(10-3托)下在130℃下干燥15小时。
实例4：MIB-4的合成
在惰性气体气氛(典型地，干燥的氮气或氩气)下，将甲醛缩二甲醇(FDA)(2.1ml，23.59mmol，99％纯度)和无水FeCl3(3.83g，23.59mmol)加入到三蝶烯(9,10-邻-苯-9,10-二氢蒽，1g，3.93mmol，98％纯度)在1,2-二氯乙烷(20ml)中的溶液中。然后将该混合物在80℃下在配备有用水冷却的蒸气冷凝器的双颈烧瓶中搅拌24小时。反应后，将所得粉末通过过滤收集，并且然后用甲醇洗涤数次，直到过滤液为无色。产物用Soxhlet萃取通过沸腾甲醇纯化48小时，并且随后在真空(10-3托)下在130℃下干燥15小时。元素分析发现：H 5.35，C83.73。
实例5：MIB-5的合成
咔唑衍生物2
在惰性气体气氛(典型地，干燥的氮气或氩气)下，将甲醛缩二甲醇(FDA)(1.5ml，16.51mmol，99％纯度)和无水FeCl3(2.68g，16.51mmol)加入到咔唑衍生物2(1g，2.06mmol，97％纯度)在1,2-二氯乙烷(20ml)中的溶液中。然后将该混合物在80℃下在配备有用水冷却的蒸气冷凝器的双颈烧瓶中搅拌24小时。反应后，将所得粉末通过过滤收集，并且然后用甲醇洗涤数次，直到过滤液为无色。产物用Soxhlet萃取通过沸腾甲醇纯化48小时，并且随后在真空(10-3托)下在130℃下干燥15小时。元素分析发现：H 4.67，C 82.31，N 4.56。
实例6：MIB-6的合成
六苯基环三硅氧烷
在惰性气体气氛(典型地，干燥的氮气或氩气)下，将甲醛缩二甲醇(FDA)(1.8ml，20.17mmol，99％纯度)和无水FeCl3(3.27g，20.17mmol)加入到六苯基环三硅氧烷(1g，1.68mmol，99％纯度)在1,2-二氯乙烷(20ml)中的溶液中。然后将该混合物在80℃下在配备有用水冷却的蒸气冷凝器的双颈烧瓶中搅拌24小时。反应后，将所得粉末通过过滤收集，并且然后用甲醇洗涤数次，直到过滤液为无色。产物用Soxhlet萃取通过沸腾甲醇纯化48小时，并且随后在真空(10-3托)下在130℃下干燥15小时。元素分析发现：H 4.33，C 64.34。
实例7：MIB-7的合成
六苯基苯
在惰性气体气氛(典型地，干燥的氮气或氩气)下，将甲醛缩二甲醇(FDA)(2.0ml，22.44mmol，99％纯度)和无水FeCl3(3.640g，22.44mmol)加入到六苯基苯(1g，1.87mmol，98％纯度)在1,2-二氯乙烷(20ml)中的溶液中。然后将该混合物在80℃下在配备有用水冷却的蒸气冷凝器的双颈烧瓶中搅拌24小时。反应后，将所得粉末通过过滤收集，并且然后用甲醇洗涤数次，直到过滤液为无色。产物用Soxhlet萃取通过沸腾甲醇纯化48小时，并且随后在真空(10-3托)下在130℃下干燥15小时。如以上描述的，MIB-7的孔径通过应用于在77K下的相应的N2吸附等温线(如图18所示)的非局部DFT计算。分布曲线示于图24中，并且显示出集中在约1.1nm与约1.3nm之间的气体储存材料的孔径和体积。
实例8：MIB-8的合成
红荧烯(5,6,11,12-四苯基并四苯)
在惰性气体气氛(典型地，干燥的氮气或氩气)下，将甲醛缩二甲醇(FDA)(1.3ml，15.02mmol，99％纯度)和无水FeCl3(2.436g，15.02mmol)加入到红荧烯(5,6,11,12-四苯基并四苯，1g，1.88mmol，97％纯度)在1,2-二氯乙烷(20ml)中的溶液中。然后将该混合物在80℃下在配备有用水冷却的蒸气冷凝器的双颈烧瓶中搅拌24小时。反应后，将所得粉末通过过滤收集，并且然后用甲醇洗涤数次，直到过滤液为无色。产物用Soxhlet萃取通过沸腾甲醇纯化48小时，并且随后在真空(10-3托)下在130℃下干燥15小时。
实例9：MIB-9的合成
反式-芪
在惰性气体气氛(典型地，干燥的氮气或氩气)下，将甲醛缩二甲醇(FDA)(2ml，22.19mmol，99％纯度)和无水FeCl3(3.60g，22.19mmol)加入到反式-芪(1g，5.55mmol，96％纯度)在1,2-二氯乙烷(20ml)中的溶液中。然后将该混合物在80℃下在配备有用水冷却的蒸气冷凝器的双颈烧瓶中搅拌24小时。反应后，将所得粉末通过过滤收集，并且然后用甲醇洗涤数次，直到过滤液为无色。产物用Soxhlet萃取通过沸腾甲醇纯化48小时，并且随后在真空(10-3托)下在130℃下干燥15小时。
实例10：MIB-10的合成
四苯基-卟啉
通过将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(COD)2(1.2g，4.36mmol，纯度99％)加入到溶解在DMF(200ml，经CaH2干燥的)和干燥的THF(50ml)中的2,2’-联吡啶(1g，6.40mmol，纯度≥99％)和顺式,顺式-1,5-环辛二烯(1ml，8.13mmol，纯度≥98％)来获得催化络合物的溶液。
随后将溴化的卟啉(5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉)(800mg，0.86mmol)溶解于干燥的THF(250ml)中，并在氮气流下逐滴加入到该催化混合物中，并且将所得混合物在60℃下搅拌22小时，并且在室温下搅拌22小时。然后停止反应，加入浓缩的HCl(30ml)直到该溶液变成绿色，具有棕色悬浮物(约6小时)。
过滤后，将残余物用THF(2×100ml)、水(2×100ml)和氯仿(2×100ml)洗涤并且在200℃下在真空下(10-3托)干燥，以得到棕色粉末。元素分析发现：C 76.85，H 3.82，N 8.13。
实例11：MIB-11的合成
三苯基-正戊烷
通过将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(COD)2(1.2g，4.36mmol，纯度99％)加入到溶解在DMF(200ml，经CaH2干燥的)和干燥的THF(50ml)中的2,2’-联吡啶(1g，6.40mmol，纯度≥99％)和顺式,顺式-1,5-环辛二烯(1ml，8.13mmol，纯度≥98％)来获得催化络合物的溶液。
在烧瓶中将三苯基-正戊烷加入到在室温下的元素溴中(比率1:20)。搅拌30分钟后，该混合物通过丙酮/干冰浴用乙醇淬灭。将该混合物在室温下在搅拌下保持12小时，并且加入NaHSO3的饱和溶液。在通过水洗涤过滤的固体后，使产物在氯仿和乙醇中结晶。
随后将溴化的三苯基-正戊烷溶解于干燥的THF(250ml)中，并在氮气流下逐滴加入到该催化混合物中，并且将所得混合物在60℃下搅拌22小时，并且在室温下搅拌22小时。然后停止反应，加入浓缩的HCl(30ml)持续6小时。过滤后，将残余物用THF(2×100ml)、水(2×100ml)和氯仿(2×100ml)洗涤并且在200℃下在真空下(10-3托)干燥，以得到棕色粉末。
实例12：MIB-12的合成
六苯基二硅烷
在惰性气体气氛(典型地，干燥的氮气或氩气)下，将甲醛缩二甲醇(FDA)(2.0ml，23.13mmol，99％纯度)和无水FeCl3(3.752g，23.13mmol)加入到六苯基二硅烷(1g，1.93mmol，98％纯度)在1,2-二氯乙烷(20ml)中的溶液中。然后将该混合物在80℃下在配备有用水冷却的蒸气冷凝器的双颈烧瓶中搅拌24小时。反应后，将所得粉末通过过滤收集，并且然后用甲醇洗涤数次，直到过滤液为无色。产物用Soxhlet萃取通过沸腾甲醇纯化48小时，并且随后在真空(10-3托)下在130℃下干燥15小时。
实例13：MIB-13的合成
9,10-二苯基蒽
在惰性气体气氛(典型地，干燥的氮气或氩气)下，将甲醛缩二甲醇(FDA)(1.0ml，12.10mmol，99％纯度)和无水FeCl3(1.964g，12.10mmol)加入到9,10-二苯基蒽(1g，3.03mmol，97％纯度)在1,2-二氯乙烷(20ml)中的溶液中。然后将该混合物在80℃下在配备有用水冷却的蒸气冷凝器的双颈烧瓶中搅拌24小时。反应后，将所得粉末通过过滤收集，并且然后用甲醇洗涤数次，直到过滤液为无色。产物用Soxhlet萃取通过沸腾甲醇纯化48小时，并且随后在真空(10-3托)下在130℃下干燥15小时。
实例14：MIB-N110的合成
四苯甲烷三苯胺
通过将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(COD)2(1.0g，3.63mmol，纯度99％)加入到溶解在DMF(180ml，经CaH2干燥的)和干燥的THF(20ml)中的2,2’-联吡啶(0.5g，3.20mmol，纯度≥99％)和顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.5ml，4.6mmol，纯度≥98％)来获得催化络合物的溶液。
在烧瓶中将每种单体加入到在室温下的元素溴中(比率1:20)。搅拌30分钟后，该混合物通过丙酮/干冰浴用乙醇淬灭。将该混合物在室温下在搅拌下保持12小时，并且加入NaHSO3的饱和溶液。在通过水洗涤过滤的固体后，使产物在氯仿和乙醇中结晶。
随后将四(4-溴苯基)甲烷(346mg，0.54mmol)和三(4-溴苯基)胺(29mg，0.03mmol，纯度98％)溶解于干燥的THF(100ml)中，并且在氮气流下逐滴加入到该催化混合物中，并且将所得混合物在0℃下搅拌48小时。
然后停止反应，加入浓缩的HCl(30mL)直到该溶液变成绿色，具有白色悬浮物(约6小时)。过滤后，将残余物用THF(2×100ml)、水(2×100ml)和氯仿(2×100ml)洗涤并且在150℃下在真空下(10-3托)干燥，以得到淡黄色粉末。
实例15：MIB-N120的合成
通过将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(COD)2(1.0g，3.63mmol，纯度99％)加入到溶解在DMF(180ml，经CaH2干燥的)和干燥的THF(20ml)中的2,2’-联吡啶(0.5g，3.20mmol，纯度≥99％)和顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.5ml，4.6mmol，纯度≥98％)来获得催化络合物的溶液。
随后将四(4-溴苯基)甲烷(308mg，0.48mmol)和三(4-溴苯基)胺(58mg，0.12mmol，纯度98％)溶解于干燥的THF(100ml)中，并且在氮气流下逐滴加入到该催化混合物中，并且将所得混合物在0℃下搅拌48小时。
然后停止反应，加入浓缩的HCl(30ml)直到该溶液变成绿色，具有白色悬浮物(约6小时)。过滤后，将残余物用THF(2×100ml)、水(2×100ml)和氯仿(2×100ml)洗涤并且在150℃下在真空下(10-3托)干燥，以得到灰色粉末。
实例16：MIB-N130的合成
通过将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(COD)2(1.0g，3.63mmol，纯度99％)加入到溶解在DMF(180ml，经CaH2干燥的)和干燥的THF(20ml)中的2,2’-联吡啶(0.5g，3.20mmol，纯度≥99％)和顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.5ml，4.6mmol，纯度≥98％)来获得催化络合物的溶液。
随后将四(4-溴苯基)甲烷(269mg，0.42mmol)和三(4-溴苯基)胺(87mg，0.18mmol，纯度98％)溶解于干燥的THF(100ml)中，并且在氮气流下逐滴加入到该催化混合物中，并且将所得混合物在0℃下搅拌48小时。
然后停止反应，加入浓缩的HCl(30ml)直到该溶液变成绿色，具有白色悬浮物(约6小时)。过滤后，将残余物用THF(2×100ml)、水(2×100ml)和氯仿(2×100ml)洗涤并且在150℃下在真空下(10-3托)干燥，以得到白色粉末。
实例17：MIB-N140的合成
通过将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(COD)2(1.0g，3.63mmol，纯度99％)加入到溶解在DMF(180ml，经CaH2干燥的)和干燥的THF(20ml)中的2,2’-联吡啶(0.5g，3.20mmol，纯度≥99％)和顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.5ml，4.6mmol，纯度≥98％)来获得催化络合物的溶液。
随后将四(4-溴苯基)甲烷(230mg，0.36mmol)和三(4-溴苯基)胺(116mg，0.24mmol，纯度98％)溶解于干燥的THF(100ml)中，并且在氮气流下逐滴加入到该催化混合物中，并且将所得混合物在0℃下搅拌48小时。
然后停止反应，加入浓缩的HCl(30ml)直到该溶液变成绿色，具有白色悬浮物(约6小时)。过滤后，将残余物用THF(2×100ml)、水(2×100ml)和氯仿(2×100ml)洗涤并且在150℃下在真空下(10-3托)干燥，以得到淡灰色粉末。
实例18：MIB-PR20的合成
通过将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(COD)2(1.0g，3.63mmol，纯度99％)加入到溶解在DMF(180ml，经CaH2干燥的)和干燥的THF(20ml)中的2,2’-联吡啶(0.5g，3.20mmol，纯度≥99％)和顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.5ml，4.6mmol，纯度≥98％)来获得催化络合物的溶液。
随后将四(4-溴苯基)甲烷(TFMBr，346mg，0.54mmol)和5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉(541mg，0.58mmol，纯度99％)溶解于干燥的THF(100ml)中，并且在氮气流下逐滴加入到该催化混合物中，并且将所得混合物在0℃下搅拌48小时。
然后停止反应，加入浓缩的HCl(30ml)直到该溶液变成绿色，具有白色悬浮物(约6h)。过滤后，将残余物用THF(2×100ml)、水(2×100ml)和氯仿(2×100ml)洗涤并且在150℃下在真空下(10-3托)干燥，以得到棕红色粉末。元素分析发现：H 3.63，C 74.55，N 7.01。
实例19：MIB-PR50的合成
通过将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(COD)2(1.0g，3.63mmol，纯度99％)加入到溶解在DMF(180ml，经CaH2干燥的)和干燥的THF(20ml)中的2,2’-联吡啶(0.5g，3.20mmol，纯度≥99％)和顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.5ml，4.6mmol，纯度≥98％)来获得催化络合物的溶液。
随后将四(4-溴苯基)甲烷(TFMBr，229mg，0.36mmol)和5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉(335mg，0.36mmol，纯度99％)溶解于干燥的THF(100ml)中，并且在氮气流下逐滴加入到该催化混合物中，并且将所得混合物在0℃下搅拌48小时。
然后停止反应，加入浓缩的HCl(30ml)直到该溶液变成绿色，具有白色悬浮物(约6小时)。过滤后，将残余物用THF(2×100ml)、水(2×100ml)和氯仿(2×100ml)洗涤并且在150℃下在真空下(10-3托)干燥，以得到深棕色粉末。元素分析：H 4.46，C 83.28，N 5.62。
实例20：MIB-PR80的合成
通过将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(COD)2(1.0g，3.63mmol，纯度99％)加入到溶解在DMF(180ml，经CaH2干燥的)和干燥的THF(20ml)中的2,2’-联吡啶(0.5g，3.20mmol，纯度≥99％)和顺式,顺式-1,5-环辛二烯(0.5ml，4.6mmol，纯度≥98％)来获得催化络合物的溶液。
随后将四(4-溴苯基)甲烷(370mg，0.58mmol)和5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉(135mg，0.28mmol，纯度99％)溶解于干燥的THF(100ml)中，并且在氮气流下逐滴加入到该催化混合物中，并且将所得混合物在0℃下搅拌48小时。
然后停止反应，加入浓缩的HCl(30ml)直到该溶液变成绿色，具有白色悬浮物(约6小时)。过滤后，将残余物用THF(2×100ml)、水(2×100ml)和氯仿(2×100ml)洗涤并且在150℃下在真空下(10-3托)干燥，以得到棕色粉末。元素分析发现：H 4.82，C 87.13，N 3.15。
实例21：多孔气体储存材料的表面积和体积的计算
根据布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)和朗缪尔模型，由77K下的氮吸附等温线的氮吸附分支计算表面积(m2/g)。由在p/p0＝0.97下的氮等温线计算总孔体积Vtot(cm3/g)。在p/p0＝0.1下计算微孔体积(即由微孔提供的总孔体积的分数)。作为在以上p/p0＝0.1和p/p0＝0.97下的体积之间的比率计算在微孔体积与总孔体积之间的比率(其在下表中被标记为“微/总孔体积”)。热稳定性由热重分析计算，并且重量损失在800℃下测量。
表1
上表1按名称列出了多孔材料。在下表2中，这些材料通过下降的BET比表面积(SBET)进行排序：
表2
在下表3中，这些材料通过下降的微/总孔体积进行排序：
表3
在下表4中，这些材料通过下降的总孔体积进行排序：
表4
实例23：最高达180巴的甲烷吸着测量
进行在高压下的甲烷吸着测量以测试最大气体容量并且确定从低压至高压的等温线轮廓(即以比现有技术中先前实现的更宽的范围)。这可以产生这些材料的‘可递送气体’潜能。
为了进行实验，使用配备有压力增强器压缩机的Micromeritics HPVA II(高压容量装置)。提供该增强器将来自气瓶的气体压缩直至200巴。
将样品加载在10ml-钢罐中，并且通过VCR连接用10μm的密封玻璃料垫圈连接到仪器上，以避免样品分散到歧管体积中。
在分析之前，将这些样品在130℃下在真空下直接在该钢罐中活化过夜。
每个实验通过在25℃下施加最高达180巴的吸附-解吸循环来进行。使用与HPVA循环杜瓦瓶(circulation Dewar)连接的Julabo F12-ED冷冻/加热循环器控制温度。自由空间体积恰在第一次运行之前用氦气测量，并且然后在实验详尽的细节期间手动插入。
为了避免由于脱气与测量阶段之间的样品污染引起的误差，在分析后测量样品质量。
实验后，对等温线施用空白校正。空白实验是通过用空罐进行的五个循环上的逐点方法获得的。
如获得的等温线是“过量”等温线，即由于其活性孔表面而被样品“吸附”的过量气体量。在超过10巴的压力下，气体密度增大超过理想气体范围，并且在实验详尽的细节中必须考虑到这一点。为了获得“总”吸收量(ntot)，我们必须考虑遵循以下关系的样品的总孔体积(Vρ)以及理想气体的体积与在一定压力下被相同量所占据的体积之间的比率(ρ(P))：
ntot(P)＝nex(P)+Vp*ρ(P)
在此详尽的细节中，为了获得函数ρ(P)，在0.5与200巴之间的压力范围内的甲烷密度值用多项式函数拟合并且然后将其使用每个分析点的压力逐点计算。密度值通过NIST数据库的REFPROP软件获得。
对应地在图1至11中显示出MIB-1、MIB-2、MIB-4、MIB-5、MIB-6、MIB-7、MIB-8、MIB-9、MIB-10、MIB-12和MIB-PR20的甲烷吸着等温线。解吸分支实际上与吸收分支重叠。图1至11的名称“Vads/g(cm3STP/g)”相当于图12至23的“吸附量(cm3/g STP)”，各自表示在标准的温度和压力条件下吸附气体的测量体积。
在本发明证明这些新颖材料的高压性能之后，可以想到，含有苯环和其他芳环的大量分子可以适合于作为前体来通过弗里德尔-克拉夫茨或交叉偶联合成(例如Yamamoto型催化)方法形成有效的纳米多孔材料，这些纳米多孔材料起作用用于加载甲烷和二氧化碳直到高压。乙炔部分也可以作为结构扩展剂插入，例如以实现更好的性能。在其他实例中，可以使用氟化化合物以诱导从高压到低压的调节吸收。
用于合成本文描述的材料的含芳环的单体可以被定义为‘形状持久网络(SPN)’。这涉及当插入网络中时保持单体的形状并且在机械压缩时具有稳定性。在进行增加的气体压力下的吸收实验之前，这通过在活塞下机械地加载这些材料(若干吨/cm3)实验地证明。这些材料经受直到若干吨/cm3的机械压缩，以便通过消除至少部分任何可能存在的间隙来增加它们的密度，并且在压缩之后重复吸附等温线。这些结果与原始等温线相当，并且测得至多8％-12％的吸收效率降低。这表明这些单体单元由于其固有形状因素而不能有效地堆积的观念。堆积的趋势将导致比以上值大的多的效率降低。通过产生刚性交联聚合物骨架(优选超交联聚合物骨架)用于交联单体的烷基桥接将孔隙率增加、优化或调整到所需水平。然而，原则上，甚至在结构单元之间没有产生桥的情况下，含芳环的单体也将吸收甲烷。
换言之，构成交联聚合物骨架的含芳环的单体被设计成具有合适的形状，该形状阻碍了与下一个邻近物的有利联合。系统地应用此原则以防止在形成骨架过程中分子前体之间的附聚：碳-碳键形成(或烷基桥接，如CH2)以这种不利堆积的排列固定并且赋予分子结构单元刚性。为了避免通过构象弛豫将结构塌陷成更紧凑的排列，采用具有合适结构刚度的含芳环的单体单元。含芳环的单体含有多个芳环(尤其是苯和衍生物的典型的六元环)。这些具有优越的稳定性并且含有促进与甲烷氢原子和CO2的带正电荷的碳原子相互作用的这样的电子密度。在这些芳环上的多个反应位点提供了架构的3D分支和空间发展的进一步趋势。
仅通过实例的方式描述本发明的实施例。应理解，可以进行所描述的实施例的变化，这些变化仍在本发明的范围内。特别地，涉及除了包含甲烷或二氧化碳的气体之外的气体的应用是可能的，只要被吸附物气体的分子由于其尺寸而能够进入吸收材料的孔。除了海上CNG之外的应用也是可能的。特别地，参照汽车CNG、家用CNG以及涉及用于储存气体的便携式装置的应用，如便携式打火机，如香烟打火机、灭火器、和潜水设备等。

Claims (36)

1.一种储存气体的方法，该方法包括：
提供用于接收该气体的容器；
提供多孔气体储存材料，该气体储存材料包含：
交联聚合物骨架；以及
用于气体吸着的多个孔；
其中该交联聚合物骨架包括含芳环的单体单元，这些单体单元包含至少两个芳环，并且其中这些含芳环的单体单元通过在芳环之间共价交联进行连接；并且
用该气体加载该容器；
该容器被设计成承受住大于大气压的标称最大内部压力P1；
将该多孔气体储存材料布置在所述容器内；并且将该容器用该气体加载到等于或低于P1的压力P2。
2.如权利要求1所述的方法，其中P2是大于N巴，其中N是在2-180区间中、任选地在40-180区间中、任选地在80-180区间中、并且任选地在110-180区间中的整数。
3.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其中P1是大于M巴，其中M是等于5的整数或在10-250区间中的5的倍数。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该气体包含甲烷，它任选地是压缩天然气(CNG)，它任选地是未处理的CNG。
5.如权利要求4所述的方法，其中该容器是被设计用于储存或储存并且运输该CNG的压力器皿，它任选地用于该CNG在水中行进的舰艇上的海上储存、或储存和运输。
6.如权利要求5所述的方法，其中该压力器皿包括承重结构部分，该承重结构部分包含复合材料，它任选地包含丝状复合材料。
7.如权利要求6所述的方法，其中该压力器皿包括用于容纳该CNG的金属或聚合物内衬。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该交联聚合物骨架包括含芳环的单体单元，这些单体单元包含至少三个芳环、任选至少四个芳环、任选至少五个芳环、任选至少六个芳环。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该交联聚合物骨架包括共聚物，该共聚物包含两个或更多个结构上不同的含芳环的单体单元。
10.如权利要求9所述的方法，其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集包含至少四个芳环。
11.如任一前述权利要求所述的方法，其中这些含芳环的单体单元或该共聚物的单体单元的至少一个子集包含在共轭体系中稠合或连接的两个或更多个芳环。
12.如任一前述权利要求所述的方法，其中这些含芳环的单体单元通过以下方式连接：
a)直接在芳环之间的共价键；或者
b)在芳环之间的交联部分，任选地其中该交联部分是脂肪族基团。
13.如任一前述权利要求所述的方法，其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集包含两个芳环：
a)这两个芳环具有至少0.2nm、任选至少0.3nm、任选至少0.4nm、任选至少0.5nm、任选至少0.6nm、任选至少0.7nm并且任选0.8nm的与彼此的中心与中心的空间间隔；和/或
b)这两个芳环通过4个或更多个键彼此隔开。
14.如任一前述权利要求所述的方法，其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集选自下组，该组由以下各项组成：
15.如任一前述权利要求所述的方法，其中该气体储存材料是无定形材料。
16.如任一前述权利要求所述的方法，其中该气体储存材料的BET比表面积是大于约750m2g-1、任选地大于约850m2g-1、任选地大于约1000m2g-1、任选地大于约1250m2g-1、任选地大于约1500m2g-1、任选地大于约2000m2g-1、任选地大于约3000m2g-1、并且任选地大于约4000m2g-1。
17.如任一前述权利要求所述的方法，其中该气体储存材料中的孔包括微孔。
18.如任一前述权利要求所述的方法，其中该气体储存材料的这些孔的体积是大于约0.40cm3g-1、任选地大于约0.50cm3g-1、任选地大于约0.60cm3g-1、任选地大于约0.90cm3g-1、任选地大于约1.00cm3g-1、任选地大于约0.60cm3g-1、任选地大于约1.20cm3g-1、任选地大于约1.40cm3g-1、任选地大于约1.50cm3g-1、任选地大于约2.00cm3g-1、任选地大于约2.70cm3g-1、并且任选地大于约3.00cm3g-1。
19.一种生产多孔气体储存材料的方法，其中该方法包括：
提供包含至少两个芳环的含芳环的单体；并且
使这些单体经受金属催化的交叉偶联反应；
以形成包含交联聚合物骨架并且包含用于气体吸着的多个孔的气体储存材料，该交联聚合物骨架具有通过在芳环之间的共价键直接联接的含芳环的单体单元。
20.如权利要求19所述的方法，其中该交联聚合物骨架是如权利要求8至11或13至14中任一项所定义的。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中该方法包括镍催化的交叉偶联反应，任选地Yamamoto交叉偶联。
22.一种生产多孔气体储存材料的方法，其中该方法包括：
提供包含至少两个芳环的含芳环的单体；并且
通过弗里德尔-克拉夫茨烷基化反应交联这些单体；
以形成包含交联聚合物骨架并且包含用于气体吸着的多个孔的气体储存材料，该交联聚合物骨架具有通过在芳环之间的交联部分(任选地脂肪族基团，例如烷基)联接的含芳环的单体单元；
其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集包含至少五个芳环；或者
其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集选自下组，该组由以下各项组成：
任选地这些含芳环的单体单元的至少一个子集选自下组，该组由以下各项组成：
23.如权利要求22所述的方法，其中该方法包括使用甲醛缩二甲醇和氯化铁(III)作为催化剂通过弗里德尔-克拉夫茨烷基化反应交联这些单体。
24.如权利要求19至23中任一项所述的方法，其中该气体储存材料是无定形材料。
25.如权利要求19至24中任一项所述的方法，其中该气体储存材料的BET比表面积是大于约750m2g-1、任选地大于约850m2g-1、任选地大于约1000m2g-1、任选地大于约1250m2g-1、任选地大于约1500m2g-1、任选地大于约2000m2g-1、任选地大于约3000m2g-1、并且任选地大于约4000m2g-1。
26.如权利要求19至25中任一项所述的方法，其中该气体储存材料中的这些孔包括微孔。
27.如权利要求19至26中任一项所述的方法，其中该气体储存材料的这些孔的体积是大于约0.40cm3g-1、任选地大于约0.50cm3g-1、任选地大于约0.60cm3g-1、任选地大于约0.90cm3g-1、任选地大于约1.00cm3g-1、任选地大于约0.60cm3g-1、任选地大于约1.20cm3g-1、任选地大于约1.40cm3g-1、任选地大于约1.50cm3g-1、任选地大于约2.00cm3g-1、任选地大于约2.70cm3g-1、并且任选地大于约3.00cm3g-1。
28.一种多孔气体储存材料，包括：
交联聚合物骨架；以及
用于气体吸着的多个孔；
其中该交联聚合物骨架包括含芳环的单体单元，这些单体单元包含至少两个芳环，并且其中这些含芳环的单体单元通过直接在芳环之间的共价键进行连接。
29.如权利要求28所述的气体储存材料，其中该交联聚合物骨架是如权利要求8至11或13至14中任一项所定义的。
30.一种多孔气体储存材料，包括：
交联聚合物骨架；以及
用于气体吸着的多个孔；
其中该交联聚合物骨架包括含芳环的单体单元，这些单体单元包含至少两个芳环，并且其中这些含芳环的单体单元通过在芳环之间的交联部分(任选地脂肪族基团、例如烷基)进行连接；并且
其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集包含至少五个芳环；或者
其中这些含芳环的单体单元的至少一个子集选自下组，该组由以下各项组成：
任选地这些含芳环的单体单元的至少一个子集选自下组，该组由以下各项组成：
31.如权利要求28至30中任一项所述的气体储存材料，其中该气体储存材料是无定形材料。
32.如权利要求28至31中任一项所述的气体储存材料，其中该气体储存材料的BET比表面积是大于约750m2g-1、任选地大于约850m2g-1、任选地大于约1000m2g-1、任选地大于约1250m2g-1、任选地大于约1500m2g-1、任选地大于约2000m2g-1、任选地大于约3000m2g-1、并且任选地大于约4000m2g-1。
33.如权利要求28至32中任一项所述的气体储存材料，其中这些孔包括微孔。
34.如权利要求28至33中任一项所述的气体储存材料，其中该气体储存材料的这些孔的体积是大于约0.40cm3g-1、任选地大于约0.50cm3g-1、任选地大于约0.60cm3g-1、任选地大于约0.90cm3g-1、任选地大于约1.00cm3g-1、任选地大于约0.60cm3g-1、任选地大于约1.20cm3g-1、任选地大于约1.40cm3g-1、任选地大于约1.50cm3g-1、任选地大于约2.00cm3g-1、任选地大于约2.70cm3g-1、并且任选地大于约3.00cm3g-1。
35.如权利要求28至34中任一项所述的气体储存材料，用于在高于大气压的压力下储存气体。
36.如权利要求28至34中任一项所述的气体储存材料用于在高于大气压的压力下储存气体的用途。
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