CN113058560A - 一种水稳定的Cu(II)-MOF及应用于水吸附的应用 - Google Patents

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Abstract

一种水稳定的Cu(II)‑MOF及应用于水吸附的应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Cu2(Ad)2(SA)]·3DMA，Ad为有机配体腺嘌呤，SA为辅助配体丁二酸。可在湿度环境下进行捕获水分的应用，然后抽真空干燥(干燥温度大于85℃，如85℃‑100℃)进行脱吸附，循环利用。

Description

一种水稳定的Cu(II)-MOF及应用于水吸附的应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，一 种基于腺嘌呤与丁二酸构筑的Cu的金属-有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
水是生命的重要组成成分。虽然大约71％的地球表面被水覆盖，但是世界 上部分地区的居民，仍然饱受缺水之苦。特别是，沙漠等干旱地区缺水问题严 重。由于空气中存在大量的水蒸气，从大气中收集水分是解决一些特殊地区水 短缺危机的潜在办法。其中，基于多孔材料吸附剂的物理吸附技术受到普遍青 睐，它可以有效地收集大气中的水分子，并集中释放这些水。近年来，金属-有 机骨架材料(MOFs)由于其结构多样、孔径可调等优点，已表现出较高的水吸附 能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于腺嘌呤与丁二酸混合配体的Cu的金属-有 机骨架材料及其制备方法。
本发明的一种基于腺嘌呤与丁二酸混合配体的Cu的金属-有机骨架材料， 其特征在于，化学分子式为[Cu2(Ad)2(SA)]·3DMA，Ad为有机配体腺嘌呤，SA 为辅助配体丁二酸。
从骨架连接构筑的角度，该金属-有机骨架的晶体结构属于四方晶系，空间 群为I41/a，晶胞参数为：
Figure BDA0003009997410000011
α ＝γ＝β＝90°。
该金属-有机骨架材料中每个Cu2+和3个腺嘌呤分子中的N原子以及2个来 自辅助配体丁二酸中的O原子配位，形成双核轮桨构型；每个配体有机配体腺 嘌呤连接3个金属Cu2+；该金属-有机骨架通过两种配体与金属形成的轮桨构型 沿不同方向延伸，形成了三维网状结构。
从拓扑学角度看，若将该金属-有机骨架中的金属以及两种配体简化，则该 金属-有机骨架可简化成一个六连接单节点的结构，其施莱夫利符号(
Figure BDA0003009997410000022
symbol)为(3·6)(4·6)(7·3)，属于ttd类型的拓扑。
其中腺嘌呤与丁二酸两种配体的化学结构式如下所示。
Figure BDA0003009997410000021
选择这两例配体均为自然界易获取，无毒低成本原料。
本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体腺嘌呤和丁二酸与硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)在N,N-二 甲基酰胺和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属-有机骨架的晶体。
其中有机配体腺嘌呤、丁二酸与硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)的摩尔比为1:1: 2-4，每0.04mmol的硝酸铜对应1mL～4mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL～ 2.0mL的去离子水，所述热反应的温度为80℃，反应时间为12～48小时。在 放大原料比例可大规模制备至公斤级的粉末材料。
本发明的金属-有机骨架水稳定性好，并且耐酸耐碱耐高温。并且该MOF 可在湿度环境下进行捕获水分的应用，然后抽真空干燥(干燥温度大于85℃， 如85℃-100℃)进行脱吸附，循环利用。
附图说明
图1为金属-有机骨架结构图。
图2为不同条件下氮气吸附图。
图3为水吸附曲线图。
图4为吸附水分子后的晶体结构图。
图5为放大制备图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体腺嘌呤(0.01mmol)、丁二酸(0.01mmol)与硝酸铜 (Cu(NO3)2·3H2O)(0.04mmol)在2.00mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL去离子 水的混合溶液中混合均匀，封入小瓶中。在80℃下经由热反应36小时得到该 金属-有机骨架的晶体。
实施例2
将有机配体腺嘌呤(0.01mmol)、丁二酸(0.01mmol)与硝酸铜 (Cu(NO3)2·3H2O)(0.04mmol)在2.00mL的N,N-二甲基乙酰胺和0.80mL去 离子水的混合溶液中混合均匀，封入小瓶中。在95℃下经由热反应18小时得 到该金属-有机骨架的晶体。
实施例3
在1.5L的水和0.5L的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，在80℃的环境 压力下，简单加热搅拌0.24kg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和两种配体(化学计量 比＝2:1:1)，可大量获得绿色粉状样品，时空产量估计约为160kg m-3/d-1。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
选取大小合适的粉末，在253K下，利用PANalytical X’Pert PRO高分辨粉 末衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Mo-Kα
Figure BDA0003009997410000031
靶射线。数据的吸收校正使用SCALE3 ABSPACK软件完成。晶体结构使用 SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全 部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶 体结构进行精修。结构性质图见图1至图5。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
Figure BDA0003009997410000041
图1的金属-有机骨架结构图表明：(a)腺嘌呤上的N原子和丁二酸中的O 原子通过与中心金属铜配位，形成双核轮桨构型，(b)并通过两种配体连接形 成了一个较小的孔腔。(c)和(d)图为通过简化后材料的拓扑结构。
图2的不同条件下氮气吸附图表明：在室温水中浸泡1周，沸水中，pH＝2 的盐酸水溶液中以及pH＝12的氢氧化钠水溶液中浸泡12小时，气体吸附量没 有明显变化，材料较稳定。
图3的水吸附曲线图表明：(a)在25℃下连续5个循环记录了材料的水 吸附等温线，材料较稳定，吸附量没有明显的下降。在两个循环之间，样品在 100℃的温度下抽空2小时。(b)水的吸附等温线分别记录在25℃和40℃。 (c)材料的水吸附热较低约在50kJmol。(d)在30℃的吸附温度和85℃的解吸温 度，湿度为20％的条件下，该材料在30个循环中的动态吸附-解吸行为，吸附量 约为15.5％g/g。
图4的吸附水分子后的晶体结构图表明：水分子与材料骨架通过氢键与腺 嘌呤上的N原子发生作用。
图5的放大制备图表明：金属-有机骨架可实现公斤级的工业制备。

Claims (8)

1.一种水稳定的Cu(II)-MOF，其特征在于，是一种基于腺嘌呤与丁二酸混合配体的Cu的金属-有机骨架材料，化学分子式为[Cu2(Ad)2(SA)]·3DMA，Ad为有机配体腺嘌呤，SA为辅助配体丁二酸。
2.按照权利要求1所述的一种水稳定的Cu(II)-MOF，其特征在于，从骨架连接构筑的角度看，该金属-有机骨架的晶体结构属于四方晶系，空间群为I41/a，晶胞参数为：
Figure FDA0003009997400000011
Figure FDA0003009997400000012
α＝γ＝β＝90°。
3.按照权利要求1所述的一种水稳定的Cu(II)-MOF，其特征在于，该金属-有机骨架材料中每个Cu(II)的与3个配体的3个N原子和2个配体的2个O原子构成，其中2个Cu(II)原子与4个配体和2个配体配位，形成了一个桨轮状的SBU[Cu2(AD)2(COO)2]；每个SA2-配体桥连两个桨轮形状的SBUs；配体的不配位芳香族N原子和胺基，以及SA2-配体的疏水烷基部分都指向通道；Cu2+和3个腺嘌呤分子中的N原子以及2个来自辅助配体戊二酸中的O原子配位，形成双核轮桨构型；每个配体连接3个金属Cu2+；该金属-有机骨架通过两种配体与金属形成的轮桨构型沿不同方向延伸，形成了三维网状结构。
4.按照权利要求所述的一种水稳定的Cu(II)-MOF，其特征在于，若将该金属-有机骨架中的金属以及两种配体简化，则该金属-有机骨架可简化成一个六连接单节点的结构，其施莱夫利符号(
Figure FDA0003009997400000013
symbol)为(3·6)(4·6)(7·3)，属于ttd类型的拓扑。
5.权利要求1所述的一种水稳定的Cu(II)-MOF的制备方法，其特征在于，密封条件下，有机配体腺嘌呤、戊二酸与硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属-有机骨架的晶体。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，有机配体腺嘌呤、丁二酸与硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)的摩尔比为1:1:2-4，每0.04mmol的硝酸铜对应1mL～4mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL～2.0mL的去离子水，所述热反应的温度为80℃，反应时间为12～48小时可得绿色晶体。
7.权利要求1所述的一种水稳定的Cu(II)-MOF在湿度环境下进行捕获水分的应用。
8.按照权利要求7所述的应用，抽真空干燥(干燥温度大于85℃，如85℃-100℃)进行脱吸附，循环利用。
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