CN116425997A - 一种金属有机框架材料及其配体和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架材料及其配体和应用，属于功能材料制备技术领域。本发明解决了现有摩擦纳米发电机受电极材料的限制导致的输出功率较低的问题。本发明制备了一种配体结构，并将其应用于新型金属有机框架材料的合成，该MOF材料可作为制备摩擦电极材料的原料使用，经测试使用该摩擦电极材料构筑的垂直分离结构的TENG的输出性能好，功率密度高，具有优异的摩擦发电性能和良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机框架材料及其配体和应用，属于功能材料制备技术领域。
背景技术
随着互联网的发展，电子智能设备正广泛地应用在各个领域中，例如医学治疗、环境监测、电子通信等领域。但是目前大多数的电子设备仍面临着严重的能源供给问题，所以人们从太阳能、风能、潮汐能、机械能、水能等绿色可再生能源中来收集人类亟需的能源。而作为新一代的能源器件，摩擦纳米发电机可以有效地将机械能转换成电能，为电子智能设备持续地提供电能，近年来受到了科研界及产业界的广泛关注，具有良好的应用前景。
摩擦纳米发电机(TriboelectricNanogenerators，TENG)是以摩擦为能量来源，通过摩擦起电和静电效应，有效地把相互摩擦时的机械能转换为电能，其具有高输出功率、质量轻、结构简单、材料适应性好和环保性好的优点，可以有效地驱动电子器件，在电子设备、环境监测以及医疗设备等领域具有巨大的发展潜力。然而由于受电极材料的影响，目前摩擦纳米发电机输出功率较低，因此提高输出功率是该研究领域亟需解决的问题。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属团簇与有机配体，通过配位键自组装而成的多孔晶体材料，目前已经在气体吸附与分离、质子传导、燃料电池、传感器、药物缓存与释放等领域得到了广泛应用。由于MOF是由金属或者金属簇与有机桥连配体形成，具有独特的框架结构，利于电子间的有效传输，这为MOF材料作为摩擦电极材料调控摩擦纳米发电机的输出性能提供了新的理论基础和应用价值。本发明是通过制备一种配体，将其应用于摩擦纳米发电机的正极，并且展示了优异的输出性能，在摩擦纳米发电机领域具有突出的市场潜力。
发明内容
本发明为了解决现有摩擦纳米发电机受电极材料的限制导致的输出功率较低的问题，提供一种金属有机框架材料及其配体和在摩擦纳米发电机中的应用。
本发明的目的之一是提供一种金属有机框架材料，该材料简称为MOF-ET10，化学式为[Zn2CoL]，式中L为C60H37NO12。
本发明的目的之二是提供一种上述金属有机框架材料的制备方法，该方法为：
将Zn(NO3)2·6H2O、配体、N,N-二甲基甲酰胺硝酸的混合溶液置于反应釜中，将混合物密封，在120℃的条件下加热72h，得到无色晶体，然后将无色晶体加入含有Co(NO3)2的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，随后，放置在50℃的真空鼓风干燥箱中36h，得到粉红色晶体，即为MOF-ET10。
本发明的目的之三是提供一种制备上述金属有机框架材料的配体，该配体的结构为：
本发明的目的之四是提供一种上述金属有机框架材料的配体的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1，向三口瓶中加入3,6-二溴咔唑、对溴氟苯、碳酸铯和N,N-二甲基甲酰胺，将混合物在150℃条件下搅拌24h，反应结束后，将混合物缓慢冷却至25℃，向其中加入二氯甲烷和水，分离出有机相，再用二氯甲烷萃取水相三次，然后将所得到的有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发去除有机溶剂后，以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱层析，得到浅黄色固体，即为中间体1；
S2，将2-(4-溴苯基)-2,3-二氢-1H-萘并[1,8-DE][1,3,2]二氮杂硼烷、3,5-二甲氧羧基苯硼酸、碳酸钾、四丁基溴化铵和四(三苯基膦)钯溶解在含有甲苯、乙醇和去离子水的混合溶液中，在氮气保护下回流5h，过滤得到滤液残渣，用二氯甲烷萃取滤液3次，旋转蒸发去除溶剂，得到黄绿色粗固体，用二氯甲烷/乙酸乙酯作为洗脱剂进行柱层析纯化，得到黄色固体，即为中间体2；
S3，将中间体2和硫酸水溶液，溶解在四氢呋喃溶剂中，回流反应16h，反应结束后过滤，再将滤液在真空中浓缩，然后用去离子水洗涤，得到白色固体，即为中间体3；
S4，向三口瓶中加入中间体1、中间体3、四(三苯基膦)钯和碳酸钾，在氮气保护的条件下，依次加入甲苯、甲醇和水，将混合物在80℃条件下搅拌24h，然后缓慢冷却至25℃，再加入二氯甲烷和水，分离有机相，然后用二氯甲烷萃取水相3次，再将有机相用饱和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发去除有机溶剂后，用二氯甲烷/乙酸乙酯作为洗脱剂进行柱层析纯化，得到白色固体，即为中间体4；
S5，将中间体4溶解在四氢呋喃中，加入氢氧化钠溶液，在65℃的条件下加热搅拌12h，反应结束后抽真空除去四氢呋喃，然后向剩余的水溶液中加入浓盐酸，调节溶液pH值为2~3，过滤收集固体，用蒸馏水洗涤几次，干燥，得到浅黄色固体产物，即为配体。
本发明的目的之五是提供一种上述金属有机框架材料的应用，具体的该金属有机框架材料用于摩擦电极材料的制备。
本发明的目的之六是提供一种上述金属有机框架材料制备摩擦电极材料的方法，具体的该方法为：将MOF-ET10和N,N-二甲基甲酰胺混合，超声处理30min，得到悬浮液，然后将聚偏氟乙烯（PVDF）加入该悬浮液中，在75℃条件下加热1小时，然后将悬浮液在25℃条件下搅拌反应4h，最后将均匀悬浮液倒入玻璃培养皿中，在100℃下加热，制备得到MOF-ET10@PVDF复合膜，即为摩擦电极材料。
本发明的目的之七是提供一种以上述MOF-ET10@PVDF复合膜为摩擦电极材料的摩擦纳米发电机的组装方法，具体的该方法为：
将MOF-ET10@PVDF复合膜切成2.5×2.5cm2的小尺寸薄膜，将相同大小的铝箔粘在小尺寸薄膜上，然后用铜导电胶引出电流，作为摩擦纳米发电机的负极，再取另一片尺寸相同的铝箔，将其作为摩擦纳米发电机的正极，得到基于MOF-ET10@PVDF垂直分离结构的摩擦纳米发电机（TENG），其有效接触面积为5×5cm2。
进一步限定，上述基于MOF-ET10@PVDF垂直分离结构的摩擦纳米发电机（TENG）的Isc和σ的对应数值分别为121μA和148μC/m2；功率密度可以达到9987mW/m2。
本发明具有以下有益效果：
本发明制备了一种配体结构，并将其应用于新型金属有机框架材料的合成，该MOF材料可作为制备摩擦电极材料的原料使用，经测试使用该摩擦电极材料构筑的垂直分离结构的TENG的输出性能好，功率密度高，具有优异的摩擦发电性能和良好的应用前景。
附图说明
图1为用于制备金属有机框架材料的配体的合成路线；
图2为实施例1制备的中间体1的1H-NMR谱图；
图3为实施例1制备的中间体1的13C-NMR谱图；
图4为实施例1制备的中间体1的质谱图；
图5为实施例1制备的中间体2的1H-NMR谱图；
图6为实施例1制备的中间体2的13C-NMR谱图；
图7为实施例1制备的中间体2的质谱图；
图8为实施例1制备的中间体3的1H-NMR谱图；
图9为实施例1制备的中间体3的13C-NMR谱图；
图10为实施例1制备的中间体3的质谱图；
图11为实施例1制备的中间体4的1H-NMR谱图；
图12为实施例1制备的中间体4的13C-NMR谱图；
图13为实施例1制备的中间体4的质谱图；
图14为实施例1制备的配体的1H-NMR谱图；
图15为实施例1制备的配体的13C-NMR谱图；
图16为实施例1制备的配体的质谱图；
图17为本发明得到的摩擦纳米发电机的短路电流测试结果图；
图18为本发明得到的摩擦纳米发电机的电荷密度测试结果图；
图19为本发明得到的摩擦纳米发电机的功率密度测试结果图；
图20为实施例1制备的金属有机框架材料MOF-ET10的X射线结构表征图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例使用的3,6-二溴咔唑（原料1，CAS：6825-20-3）、对溴氟苯（原料2，CAS：460-00-4）、2-(4-溴苯基)-2,3-二氢-1H-萘并[1,8-DE][1,3,2]二氮杂硼烷（原料3，CAS：927384-44-9），3,5-二甲氧羧基苯硼酸（原料4，CAS：177735-55-6）均从Sigma-Aldrich公司直接采购获得。
下述实施例元素分析使用德国Elementar UNICUBE元素分析仪进行。
实施例1：
本实施例制备金属有机框架材料MOF-ET10的过程如下：
（1）如图1所示，合成配体：
①合成中间体1（利用原料1和原料2发生的取代反应制备中间体1）：
向三口瓶中加入3,6-二溴咔唑（0.65g，2.0mmol，原料1），对溴氟苯（0.88mL，8.0mmol，原料2），碳酸铯（2.61g，8.0mmol）和15mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物在150℃条件下搅拌24h，反应结束后，将混合物缓慢冷却至25℃，然后向其中加入50mL二氯甲烷和150mL水，分离出有机相，再用二氯甲烷萃取水相三次，每次50mL，然后将所得到的有机相用饱和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发去除有机溶剂后，以石油醚为洗脱剂进行硅胶柱层析，得到0.77g的浅黄色固体，即为中间体1，产率为80%。
对获得的中间体1进行结构表征：
<1>核磁表征鉴定结果：
氢谱：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.20 (d, 2 H), 7.70(d, 2 H), 7.55(m, 4H), 7.36(d, 2 H)，如图2所示。
碳谱：13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ138.98, 138.08, 126.99, 121.36, 115.62,113.78，如图3所示。
<2>质谱表征结果：
ESI(m/z): [M+H]+理论计算 C18H10Br3N, 480.0；实际测量 481.0。如图4所示。
<3>元素分析测试结果：
理论计算 C18H10Br3N, C, 45.04, H, 2.10；实际测量 C, 45.98, H, 3.01。
综上可知，获得的中间体1的结构如下：
②合成中间体2（利用原料3和原料4发生的偶联反应制备中间体2）：
将2-(4-溴苯基)-2,3-二氢-1H-萘并[1,8-DE][1,3,2]二氮杂硼烷（10g，30.96mmol，原料3）、3,5-二甲氧羧基苯硼酸（14.73g，61.92mmol，原料4）、碳酸钾（12.84g，92.88mmol）、四丁基溴化铵（1.00g、3.010mmol）和四(三苯基膦)钯（1.79g，1.55mmol）溶解在250mL甲苯、乙醇和去离子水（体积比为3：2：1）的混合溶液中，在氮气保护下回流5h，过滤得到滤液残渣，用二氯甲烷萃取滤液3次，旋转蒸发去除溶剂，得到黄绿色粗固体，最后用二氯甲烷/乙酸乙酯作为洗脱剂进行柱层析纯化，得到10.8g黄色固体，即为中间体2，收率为80%。
对获得的中间体2进行结构表征：
<1>核磁表征鉴定结果：
氢谱：δ8.45 (m, 3H), 7.83 (m, 2H), 7.44 (m, 2H), 7.30(m, 4H), 6.92(m,3H), 6.53 (s, 1H), 3.90 (s, 6H)，如图5所示。
碳谱：13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ166.51, 144.77, 142.67, 142.01, 136.64,128.09, 125.70, 115.99, 108.73, 52.08，如图6所示。
<2>质谱表征结果：
ESI(m/z): [M+H]+理论计算 C26H21BN2O4, 436.27；实际测量 437.15。如图7所示。
<3>元素分析测试结果：
理论计算 C26H21BN2O4, C, 71.58, H, 4.85, O, 14.67；实际测量 C, 72.45, H,5.36, O, 15.36。
综上可知，获得的中间体2的结构如下：
③合成中间体3（利用中间体2发生的DAN基的脱保护反应制备中间体3）：
将中间体2（23.76g，54.47mmol）和17mL 2mol/L的硫酸水溶液，溶解在100mL四氢呋喃溶剂中，回流反应16h，反应结束后过滤，再将滤液在真空条件下浓缩，然后用去离子水洗涤，得到白色固体，即为中间体3，收率为86%。
对获得的中间体3进行结构表征：
<1>核磁表征鉴定结果：
氢谱：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.45 (m, 2H), 7.80(m, 1H), 7.48 (m, 1H),7.23 (s, 1H), 3.90 (s, 4H)，如图8所示。
碳谱：13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ166.51, 142.67, 140.91, 134.46, 134.17,132.54, 130.70, 129.82, 127.57, 52.08，如图9所示。
<2>质谱表征结果：
ESI(m/z): [M+H]+理论计算 C16H15BO6, 314.10；实际测量 315.03。如图10所示。
<3>元素分析测试结果：
理论计算 C16H15BO6, C, 61.18, H, 4.81, O, 30.56；实际测量 C, 61.99, H,5.36, O, 31.43。
综上可知，获得的中间体3的结构如下：
④合成中间体4（利用中间体1和中间体3发生的偶联反应制备中间体4）：
向三口瓶中加入中间体1（0.48g，1.0mmol）、中间体3（1.26g，4.0mmol）、四(三苯基膦)钯（0.12g，0.1mmol）和碳酸钾（1.11g，8.0mmol），在氮气保护的条件下，依次加入20mL甲苯、10mL甲醇、10mL水，将混合物在80℃条件下搅拌24h，然后缓慢冷却至25℃，再加入100mL二氯甲烷和50mL水，分离有机相，然后用二氯甲烷萃取水相3次，每次50mL，再将有机相用饱和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发去除有机溶剂后，用二氯甲烷/乙酸乙酯作为洗脱剂进行柱层析纯化，得到0.63g的白色固体，即为中间体4，产率为60%。
对获得的中间体4进行结构表征：
<1>核磁表征鉴定结果：
氢谱：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.42 (t, 3H), 8.34 (d, 6H), 8.13 (d,2H), 7.78 (m, 18H), 7.43 (d, 2H), 3.90 (s, 18H)，如图11所示。
碳谱：13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ165.88, 139.84, 135.14, 130.55, 127.93,127.88, 127.34, 125.63, 120.98, 112.91, 52.33，如图12所示。
<2>质谱表征结果：
ESI(m/z): [M+H]+理论计算 C66H49NO12, 1048.11；实际测量 1049.03。如图13所示。
<3>元素分析测试结果：
理论计算 C66H49NO12, C, 75.63, H, 4.71, O, 18.32；实际测量 C, 76.59, H,5.67, O, 19.14。
综上可知，获得的中间体4的结构如下：
⑤合成配体（利用中间体4发生的水解反应生成配体）：
将中间体4（0.61g，0.73mmol）溶解在30mL的四氢呋喃中，然后加入35mL 2mol/L的氢氧化钠，然后在65℃的条件下加热搅拌12h，在真空中除去四氢呋喃，然后向剩余的水溶液中加入浓盐酸，直到溶液pH值为2~3，过滤收集固体，用蒸馏水洗涤几次，干燥，得到0.67g的浅黄色固体产物，即为配体，产率为95%。
对获得的配体进行结构表征：
<1>核磁表征鉴定结果：
氢谱：1H NMR (400 MHz, DMSO):δ8.38(m, 9H), 8.14 (m, 2H), 7.79(m, 4H),7.72(m, 10H), 7.62(m, 4H), 7.48(m, 2H)，如图14所示。
碳谱：13C NMR (100 MHz, DMSO):δ168.46, 139.93, 135.14, 131.21, 127.93,127.88, 127.34, 125.63, 120.98, 112.91，如图15所示。
<2>质谱表征结果：
ESI(m/z): [M+H]+理论计算 C60H37NO12, 963.95；实际测量 964.77。如图16所示。
<3>元素分析测试结果：
理论计算 C60H37NO12, C, 74.76, H, 3.87, O, 19.92；实际测量 C, 75.65, H,4.75, O, 20.13。
综上可知，获得的配体的结构如下：
（2）合成金属有机框架材料MOF-ET10：
将Zn(NO3)2·6H2O（0.036g，0.12mmol）、配体（0.057g，0.06mmol）、10mL的N,N-二甲基甲酰胺和5mL 1mol/L的硝酸的混合溶液置于反应釜中，将混合物密封，在120℃的条件下加热72h，得到无色晶体（简称为Zn-MOF），然后将无色晶体加入0.1mol/L溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的Co(NO3)2溶液中，随后，放置在50℃的真空鼓风干燥箱中36h，得到粉红色晶体，即为MOF-ET10。
对获得的MOF-ET10进行结构表征：
<1>将合成的MOF-ET10晶体存在玻璃毛细管中，采用单晶体X射线进行了晶体结构的测试，仪器为Bruker-ApexⅡ型CCD探测器，用Cu Kα (λ=1.54178Å )X射线源采集。数据是SADABS程序对吸收进行校正，没有对消光或衰变进行校正。用SHELXTL软件包直接求解，测试结果见图20。
本实施例使用上述得到的金属有机框架材料MOF-ET10制备MOF-ET10@PVDF复合膜，具体的制备过程如下：将500mg的MOF-ET10和6mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，超声处理30min，然后将500mg的聚偏氟乙烯（PVDF）加入该悬浮液中，在75℃条件下加热1h，然后将悬浮液在25℃条件下搅拌反应4h。最后，将均匀悬浮液倒入玻璃培养皿中，在100℃下加热，制备得到MOF-ET10@PVDF复合膜。
使用上述制备得到的MOF-ET10@PVDF复合膜组装摩擦纳米发电机TENG，具体操作过程如下：将MOF-ET10@PVDF复合膜切成2.5×2.5cm2的小尺寸薄膜，将相同大小的铝箔粘在小尺寸薄膜上，然后用铜导电胶引出电流，作为摩擦纳米发电机的负极，再取另一片尺寸相同的铝箔，将其作为摩擦纳米发电机的正极，得到基于MOF-ET10@PVDF垂直分离结构的TENG，简称为MOF-ET10@PVDF-TENG，其有效接触面积为5×5cm2。
对比例1：
采用实施例1中步骤（2）合成的无色晶体Zn-MOF组装摩擦纳米发电机，具体摩擦纳米发电机的组装步骤与实施例1相同，得到的摩擦纳米发电机简称为Zn-MOF@PVDF- TENG。
对上述实施例1和对比例1制备得到的摩擦纳米发电机的性能进行测试：
（1）输出性能测试
在25℃的条件下，利用SUTP型号的音圈电机模拟5Hz条件下的机械能。将两根铜线分别连接在SR570型号低噪声电流放大器的两端，采集短路电流信号。单位面积的电荷密度σ由5Hz工作下的时间与电流的曲线积分计算得到。
测试结果如图17和18所示，实施例1制备的MOF-ET10@PVDF-TENG的Isc和σ的对应数值分别为121μA和148μC/m2，明显高于Zn-MOF@PVDF-TENG的Isc和σ的值，证明该摩擦纳米发电机的输出性能优于Zn-MOF@PVDF-TENG。
（2）功率密度测试
在25℃的条件下，利用SUTP型号的音圈电机模拟频率为5Hz的机械能。将两根铜线分别连接在SR570型号低噪声电流放大器的两端，采集短路电流信号。并且通过外接1k-1GΩ的负载电阻下测试电流I，并通过计算得到单位面积功率W＝I2R/S。
测试结果如图19所示，在具有外部1k-1GΩ负载条件下，MOF-ET10@PVDF-TENG功率密度可以达到9987mW/m2，表明该摩擦纳米发电机具有优异的摩擦发电性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种金属有机框架材料，其特征在于，该材料简称为MOF-ET10，化学式为[Zn2CoL]，式中L为C60H37NO12。
2.一种制备权利要求1所述的金属有机框架材料的配体，其特征在于，结构为：
3.一种权利要求1所述的金属有机框架材料的应用，其特征在于，用于摩擦电极材料的制备。
4.根据权利要求3所述的金属有机框架材料的应用，其特征在于，摩擦电极材料为以金属有机框架材料和PVDF为原料制成的MOF-ET10@PVDF复合膜。
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| GR01 | Patent grant | ||
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