CN113372563A - 侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物及其制备方法和应用。所述共价有机框架化合物通过含磷酸基团的芳基二醛化合物单体和N1,N1’‑(1,4‑亚苯基)双(N1‑(4‑氨基苯基)苯‑1,4二胺)缩聚形成本发明将磷酸基团引入到共价框架化合物中，制得的COF具有优异的质子传导能力，在90℃、相对湿度为100％条件下，质子传导率为6.52×10^‑5S cm^‑1，且具有较好的热稳定性，在质子传导方面有着广阔的应用前景。

Description

侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及共价有机框架材料领域，涉及一种侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物及其制备方法和应用。

背景技术

质子传导在催化、传感及燃料电池等领域有着非常重要的作用。燃料电池的核心部分是质子传导。目前最具代表性的质子传导材料是Nafion膜，在理想条件下其质子传导可达到0.1S·cm-¹。但Nafion膜也存在一些缺点，如工作条件必须要有水存在，生产成本高，最主要的是如果工作温度超过85℃，其质子传导率会骤降。此外，它们的低序结构妨碍了精确的结构设计，所以迫切需要一种新的材料解决以上问题。

共价有机框架材料(COFs)是一种由轻元素(C、H、N、B、O、Si等)组成的晶型多孔材料，其键的形成是通过可逆共价键来实现的。COFs往往具有密度低、永久的孔隙率、高比表面积、相对较高的热稳定性等特点，在分离、吸附、催化、电池、能量存储、生物载药等方面具有广泛的应用。二维COFs的均匀和可调的通道有助于增强质子迁移率和质子载体负载能力。附载酸性小分子，如植酸、磷酸和对甲基苯磺酸等，进入2D COFs的通道已被证明是制造质子传导材料的成功策略之一。但上述方法往往存在质子载体的负载难以控制并且容易浸出的问题。Suman Chandra等人将植酸附载在用2,5-二氨基吡啶和1,3,5-三甲酰基间苯三酚缩合而成的TpPa-Py COFs中，在负载植酸的样品中，130℃以上的逐渐失重可归因于膦酸基团的自缩合(Chem.Mater.2016,28,1489-1494)。尹等人将磷酸(H₃PO₄)分子通过真空辅助方法浸渍到三聚氰胺和对苯二甲醛缩合而成的共价有机骨架(COF)中，其最佳运行温度为30℃，然而随着温度升高其质子传导骤降(Journal of Power Sources2016,265-273)。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种具有优异质子传导能力的侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物，其结构式如下所示：

本发明所述的侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物通过含磷酸基团的芳基二醛化合物和N1,N1’-(1,4-亚苯基)双(N1-(4-氨基苯基)苯-1,4二胺)醛胺缩合而成。

本发明中，所述的含磷酸基团的芳基二醛化合物，其结构式为：

本发明中，所述的N1,N1’-(1,4-亚苯基)双(N1-(4-氨基苯基)苯-1，4二胺)，其结构式为：

本发明还提供上述侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的制备方法，包括如下步骤：

S1，含磷酸基团的芳基二醛化合物的合成：

S11，将摩尔比为1：2-3.5的1,6-二溴己烷和2,5-二溴对苯二酚溶解于丙酮中，加入无水碳酸钾，在60±2℃下冷凝回流，反应结束后抽滤，取液体真空旋干，得到粗产品，提纯得到二溴二己氧基化合物，反应式如下：

S12，将摩尔比为1：7-9的二溴二己氧基化合物和亚磷酸三乙脂混合，除氧，在130±2℃下，搅拌反应，得到粗产品，然后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，提纯得到二溴二己氧基磷酸酯化合物，反应式如下：

S13，将摩尔比为1：5：2-3.5：0.05-0.1的二溴二己氧基磷酸酯化合物、无水碳酸钾、对甲酰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯混合，除氧，再加入超干四氢呋喃和无氧水，在90±2℃的条件下搅拌，反应完全后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，提纯得到含磷酸脂基团的芳基二醛，反应式如下

S14，将摩尔比为1：7-9的含磷酸脂基团的芳基二醛和三甲基溴硅烷混合，除氧，加入超干二氯甲烷，随后加入三甲基溴硅烷，在氩气保护下室温反应，反应结束后旋干溶剂得到含磷酸基团的芳基二醛化合物，反应式如下：

S2，将摩尔比为2-3：1的含磷酸基团的芳基二醛化合物和N1,N1’-(1,4-亚苯基)双(N1-(4-氨基苯基)苯-1，4二胺)混合溶于体积比为1-2：1-2的邻二氯苯和正丁醇混合溶液，超声处理使其混合均匀，再加入醋酸溶液，液氮冷冻，抽真空，在真空条件下密封，在120±2℃下充分反应，反应完成后，降至室温，分别用甲醇和二氯甲烷浸泡，再用二氯甲烷提取，真空干燥得到侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物。

优选地，S11中，搅拌反应时间为24±2小时。

优选地，S11中，采用柱层析进行提纯，以体积比为2：1的石油醚和二氯甲烷作为展开剂。

优选地，S12中，搅拌反应时间为24±2小时。

优选地，S12中，提纯过程中采用柱层析，以体积比为2：1的乙酸乙酯和石油醚做为展开剂。

优选地，S13中，搅拌反应时间为24±4小时。

优选地，S14中，搅拌反应时间为24±4小时。

优选地，S2中，醋酸溶液的浓度为3-9mol/L。

优选地，S2中，反应时间为72h小时。

本发明还提供上述侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物在制备质子传导材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)本发明首次采用了自下而上的方法合成了含磷酸基团的芳基二醛化合物，从最易于得到的化合物2,5-二溴对苯二酚，逐步合成了含磷酸基团的芳基二醛化合物，再将此化合物与N1,N1’-(1,4-亚苯基)双(N1-(4-氨基苯基)苯-1，4二胺)缩合构筑侧链修饰磷酸共价有机框架化合物；

(2)本发明的侧链修饰磷酸共价有机框架化合物具有优异的质子传导能力，在90℃、相对湿度为100％条件下，质子传导率为6.52×10^-5S cm^-1；

(3)本发明的侧链修饰磷酸共价有机框架化合物具有较好的热稳定性，350℃前几乎没有质量损失。

附图说明

图1为二溴二己氧基化合物的核磁共振氢谱图。

图2为二溴二己氧基磷酸酯化合物的核磁共振氢谱图。

图3为含磷酸脂基团的芳基二醛化合物的核磁共振氢谱图。

图4为含磷酸基团的芳基二醛化合物的核磁共振氢谱图。

图5为侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的粉末单晶衍射图(PXRD)。

图6为侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的傅里叶变换红外光谱图。

图7为侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的氮气吸附脱附曲线。

图8为侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的热重分析图。

图9为侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的扫描电镜图。

图10为侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的质子传导图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)二溴二己氧基化合物的合成，反应式如下：

将无水碳酸钾(6.45g)溶解于100mL的丙酮中，在搅拌的条件下加入1,6-二溴己烷(3mL)，随后将2,5二溴对苯二酚(2.50g)溶解于50ml的丙酮中，并置于恒压滴液漏斗中。在60℃下慢慢滴入装有2,5二溴对苯二酚溶解于50ml的丙酮溶液，滴加完后冷凝回流24小时。反应完成后，抽滤过滤除去固体，取液体真空旋干；得到粗产品，粗产品用石油醚和二氯甲烷(体积比为2：1)作为展开剂，分离得到纯物质二溴二己氧基化合物2.7g，其产率为56.7％，其核磁共振氢谱见图1。

(2)二溴二己氧基磷酸酯化合物的合成，反应式如下：

将二溴二己氧基磷酸酯化合物(2.70g)加入到Schlerk瓶中，抽换气三次，随后在充氩气的条件下将亚磷酸三乙脂(8mL)加入Schlerk瓶中，在130℃条件下，搅拌24小时，得到粗产品，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用乙酸乙酯和石油醚(体积比为2:1)作为展开剂分离提纯得到二溴二己氧基磷酸酯化合物2g，产率为60％，其核磁共振氢谱见图2。

(3)含磷酸脂基团的芳基二醛的化合物合成，反应式如下：

将二溴二己氧基磷酸酯(2g)、无水碳酸钾(2.21g)、对甲酰基苯硼酸(1.40g)，四(三苯基膦)钯(0.37g)分别加入到Schlerk瓶中抽换气三次，在氩气的条件下加入超干四氢呋喃(80mL)和无氧水(8mL)，随后在90℃的条件下搅拌24小时，得到粗产品。粗产品用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用乙酸乙酯作为展开剂分离提纯得到含磷酸脂基团的芳基二醛的化合物1.90g，产率为87.9％，其核磁共振氢谱见图3。

(4)含磷酸基团的芳基二醛化合物的合成，反应式如下：

将含磷酸脂基团的芳基二醛的化合物(1.90g)加入到圆底烧瓶中，抽换气三次，在氩气保护的条件下加入超干二氯甲烷(30mL)，随后加入三甲基溴硅烷(4.54mL)，在氩气保护下反应24h，得到含磷酸基团的芳基二醛化合物1.22g，其产率为75％，其核磁共振氢谱见图4。

(5)侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的合成，反应式如下：

将磷酸基团的芳基二醛化合物(30mg)和N1,N1’-(1,4-亚苯基)双(N1-(4-氨基苯基)苯-1,4二胺)(13mg)置于玻璃管中，加入体积比为1：1的邻二氯苯和正丁醇混合溶液(2mL)，超声处理使其混合均匀。向反应容器中加入6mol/L的醋酸溶液(0.3mL)，然后将反应器用液氮冷冻，抽真空，在真空条件下密封反应器。在120℃条件下充分反应72h小时。反应完成后，降至室温，分别用甲醇和二氯甲烷浸泡三次，再用二氯甲烷提取，之后真空干燥得到最终产物侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物。

图5为侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的PXRD图谱，从PXRD可以看出在3.51°，4.92°，5.47°，7.79°，10.01°均出现峰，可以确定成功合成了一种含磷酸基的共价有机框架化合物。

图6为侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的红外光谱图，从红外光谱图中可以看出所合成的共价有机框架化合物在1610cm-1有峰，表明-C＝N的形成。

图7为侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的氮气吸附脱附曲线，其BET比表面积为28.406m² g^-1。

图8为侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物在氮气氛围中的热重曲线，可以看出材料具有高的热稳定性，在350℃前几乎没有质量损失。

图9为侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的扫描电镜图，显示出材料的片状结构。

实施例2

侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的质子传导测试

取100mg侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物粉末，研磨，化合物粉末在2吨压力下保压0.5h，压成直径为5mm，厚度为1.288mm的片，制得侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物固态电解质。采用输立强1260进行质子传导测试，其测试条件为90℃，相对湿度为100％。

图10为在测试条件下的质子传导图，根据换算公式σ＝L/(R A)，σ质子传导率(Scm^-1)，L为片的厚度(cm)，R为片的电阻(Ω)，A为片的面积(cm²)，换算在此条件下的质子传导率为6.52×10^-5S cm^-1，说明本发明的侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物具有优异的质子传导性能，可以替换Nafion膜进一步应用。

Claims (10)

1.侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物，其特征在于，结构式如下所示：

2.根据权利要求1所述的侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，含磷酸基团的芳基二醛化合物的合成：

S11，将摩尔比为1：2-3.5的1,6-二溴己烷和2,5-二溴对苯二酚溶解于丙酮中，加入无水碳酸钾，在60±2℃下冷凝回流，反应结束后抽滤，取液体真空旋干，得到粗产品，提纯得到二溴二己氧基化合物，反应式如下：

S12，将摩尔比为1：7-9的二溴二己氧基化合物和亚磷酸三乙脂混合，除氧，在130±2℃下，搅拌反应，得到粗产品，然后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，提纯得到二溴二己氧基磷酸酯化合物，反应式如下：

S13，将摩尔比为1：5：2-3.5：0.05-0.1的二溴二己氧基磷酸酯化合物、无水碳酸钾、对甲酰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯混合，除氧，再加入超干四氢呋喃和无氧水，在90±2℃的条件下搅拌，反应完全后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，提纯得到含磷酸脂基团的芳基二醛，反应式如下：

S14，将摩尔比为1：7-9的含磷酸脂基团的芳基二醛和三甲基溴硅烷混合，除氧，加入超干二氯甲烷，随后加入三甲基溴硅烷，在氩气保护下室温反应，反应结束后旋干溶剂得到含磷酸基团的芳基二醛化合物，反应式如下：

S2，将摩尔比为2-3：1的含磷酸基团的芳基二醛化合物和N1,N1’-(1,4-亚苯基)双(N1-(4-氨基苯基)苯-1,4二胺)混合溶于体积比为1-2：1-2的邻二氯苯和正丁醇混合溶液，超声处理使其混合均匀，再加入醋酸溶液，液氮冷冻，抽真空，在真空条件下密封，在120±2℃下充分反应，反应完成后，降至室温，分别用甲醇和二氯甲烷浸泡，再用二氯甲烷提取，真空干燥得到侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S11中，搅拌反应时间为24±2小时。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S11中，采用柱层析进行提纯，以体积比为2：1的石油醚和二氯甲烷作为展开剂。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S12中，搅拌反应时间为24±2小时。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S12中，提纯过程中采用柱层析，以体积比为2：1的乙酸乙酯和石油醚做为展开剂。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S13中，搅拌反应时间为24±4小时。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S14中，搅拌反应时间为24±4小时。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2中，醋酸溶液的浓度为3-9mol/L，反应时间为72h小时。

10.根据权利要求1所述的侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物在制备质子传导材料中的应用。

Images