CN115403721A - 一种用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法及其应用。本发明将共价有机框架材料的概念及杯芳烃功能基团引入到了锂同位素分离的工作中，由于该类材料可以通过构筑周期性的结构单元为锂离子提供更高密度的吸附位点，同时杯芳烃可以提供较高的锂离子结合能力及锂同位素分离效果，因而相较于其他类型的固相吸附材料，对锂离子的吸附性能和锂同位素的分离性能均可以得到显著提升。所制备的材料具有高水平的锂离子吸附能力(饱和吸附量94.66mg/g)和锂同位素分离能力(分离系数1.053)。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别涉及一种用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂作为一种战略金属，它的两种同位素6Li和7Li在可控核聚变反应中都具有重要的应用价值，二者的天然丰度分别为7.58％和92.42％。其中6Li是核聚变反应中的氚增殖剂，而7Li则常被用作核反应堆中的冷却剂和中子减速剂。目前已建成的钍基熔盐堆对7Li的需求量已达每年数十吨。未来可控核聚变技术实现后，对7Li的需求量必将大幅上涨。因此，发展锂同位素分离和富集所需的关键技术，提高锂同位素的分离效果，对新型核能的开发和利用具有重大意义。
6Li和7Li化学性质的相似性使得它们的分离工作一直面临较大困难。锂汞齐法(Fujie,M.,et al.,ISOTOPE EFFECTS IN ELECTROLYTIC FORMATION OF LITHIUMAMALGAM.Journal of Nuclear Science and Technology,1986.23(4):p.330-337.)是目前唯一实现工业化的锂同位素分离方法，但该方法在分离过程中需要使用大量的汞，由此带来的环境和安全问题不容小觑，因此发展绿色高效的新型锂同位素分离技术势在必行。在此背景下包括溶剂萃取法、离子交换色层法、电磁法、激光分离法等方法取得了长足的发展(Murali,A.,et al.,A Comprehensive Review of Selected Major Categories ofLithium Isotope Separation Techniques.Physica Status Solidi a-Applicationsand Materials Science,2021.218(19).)(Cui,L.,et al.,Research progress on thetheory and new technology for separation of lithium isotopes by chemicalexchange.CIESC Journal,2021.72(6):p.3215-3227.)。其中以溶剂萃取法为代表的化学交换法由于具备工艺简单，分离效果好等优点，近年来受到了广泛的关注(Shokurova,N.A.,et al.,Study of isotope effect upon lithium iodide complexation withbenzo-15-crown-5in water-chloroform extraction system.Russian Journal ofInorganic Chemistry,2016.61(6):p.787-790)(Davoudi,M.and M.H.Mallah,Enrichmentof Li-6using dispersive liquid-liquid microextraction as a highly efficienttechnique.Annals of Nuclear Energy,2013.62:p.499-503)。
在基于溶剂萃取法分离锂同位素的液-液分离体系中，冠醚类化合物由于具备良好的分离效应而作为一种有机相萃取剂得到了深入的研究。但在萃取过程中仍然会面临有机溶剂的大量使用，冠醚小分子的流失等问题。因而在此基础上发展起了基于冠醚的的固-液分离体系，即通过冠醚接枝聚合物(Pei,H.,et al.,Formoxylbenzo-15-crown-5etherfunctionalized PVA/NWF composite membrane for enhanced Li-7(+)enrichment.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2019.97:p.496-502.)或冠醚固载介孔硅(Liu,Y.,et al.,Macrocyclic ligand decoratedordered mesoporous silica with large-pore and short-channel characteristicsfor effective separation of lithium isotopes:synthesis,adsorptive behaviorstudy and DFT modeling.Dalton Transactions,2016.45(41):p.16492-16504.)的形式将萃取剂转变为固相的吸附剂，但受限于冠醚的接枝率(固载率)及冠醚本身性能，这一类固相材料对锂离子的吸附量难以得到进一步的提升，因而无法获得更高的锂同位素分离效率。同时冠醚还存在制备困难，收率不高，成本较高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法及其应用，所制备的材料具有高水平的锂离子吸附能力(饱和吸附量94.66mg/g)和锂同位素分离能力(分离系数1.053)。
为达到上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤：
1)制备醛基化的杯芳烃单体
取0.2-0.25g的杯芳烃和2.4-3.0g的六次甲基四胺同时加入到35-40mL的三氟乙酸溶剂中，在80-90℃，反应18-24h得到醛基化的杯芳烃单体；
2)取50-55mg的醛基化的杯芳烃单体与90-100mg的联苯胺类单体加入到施兰克管中得混合物，同时加入2-3mL的溶剂在110-130℃，反应60-72h，反应结束后过滤收集沉淀产物，使用无水甲醇或乙醇进行索氏提取纯化24-48h，70-80℃真空干燥得到用于锂同位素分离的共价有机框架材料。
所述步骤1)的杯芳烃为杯[4]芳烃、杯[5]芳烃杯[6]芳烃中的一种。
所述步骤1)中反应结束冷却至室温后，向反应产物中加入40-50mL的1mol/L盐酸溶液进行猝灭反应，猝灭反应结束后向反应产物中加入萃取溶剂在0.08-0.1MPa，35-40℃下减压蒸馏去除萃取溶剂。
所述的萃取溶剂二氯甲烷或三氯甲烷。
所述步骤2)的联苯胺类单体为联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺或4,4'-二氨基三连苯中的一种。
所述步骤2)的溶剂为二氧六环或按体积比1:1的邻二氯苯和正丁醇的混合物。
所述步骤2)的混合物先在60-80KHz的超声波频率超声预处理5-10min，之后再加入100-200μL 3-6mol/L的乙酸水溶液作为催化剂，在60-80KHz的超声波频率超声预处理3-5min。
按照以上方法制备的用于锂同位素分离的共价有机框架材料用于锂离子吸附和锂同位素分离方面的应用。
本发明将共价有机框架材料的概念及杯芳烃功能基团引入到了锂同位素分离的工作中，由于该类材料可以通过构筑周期性的结构单元为锂离子提供更高密度的吸附位点，同时杯芳烃可以提供较高的锂离子吸附容量及锂同位素分离效果，因而相较于其他类型的固相吸附材料，对锂离子的吸附性能和锂同位素分离性能均可以得到显著提升。所制备的材料具有高水平的锂离子吸附能力(饱和吸附量94.66mg/g)和锂同位素分离能力(分离系数1.053)。
附图说明
图1为实施例1的共价有机框架材料CX4-BD及其合成过程所使用的单体四(P-甲酰)杯[4]芳烃(CX4-CHO)、联苯胺(BD)的红外谱图。
图2为实施例1的共价有机框架材料CX4-BD的X射线衍射图。
图3为实施例1的共价有机框架材料CX4-BD放大5千倍(a)和放大45千倍(b)的扫描电镜图，比例尺分别为10μm和1μm。
图4为实施例1的共价有机框架材料CX4-BD对锂离子的吸附动力学图。
图5为实施例1的共价有机框架材料CX4-BD对锂离子的浓度吸附等温线图。
图6为实施例1的共价有机框架材料CX4-BD在不同温度下对锂同位素的分离系数。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)制备醛基化的杯[4]芳烃单体
取0.2g的杯[4]芳烃(CX4)和2.4g的六次甲基四胺同时加入到35mL的三氟乙酸溶剂中，在80℃，反应24h，反应结束冷却至室温后，向反应产物中加入50mL的1mol/L盐酸溶液进行猝灭反应，猝灭反应结束后向反应产物中加入35mL萃取溶剂三氯甲烷在0.08MPa，40℃下减压蒸馏去除萃取溶剂得到醛基化的杯[4]芳烃单体；
2)取53.6mg的醛基化的杯[4]芳烃单体与92.1mg的联苯胺加入到施兰克管中得混合物，将混合物先在60KHz的超声波频率超声预处理10min，之后再加入150μL、4mol/L的乙酸水溶液作为催化剂，在60KHz的超声波频率超声预处理5min，然后加入2mL的二氧六环在120℃，恒温油浴锅内反应72h，反应结束后过滤收集沉淀产物，使用无水甲醇或乙醇进行索氏提取纯化48h，80℃真空干燥得到用于锂同位素分离的共价有机框架材料。
配置锂离子浓度为1-10g/L的三氟乙酸锂乙腈溶液，以实施例1制备的用于锂同位素分离的共价有机框架材料为固相吸附剂，吸附体系的固液比为2mg/mL，在25℃，250rpm的恒温振荡箱中进行锂离子吸附和锂同位素分离实验。测得对锂离子的饱和吸附容量为94.66mg/g，锂同位素的分离比为1.053。
由图1可以看出本实施例制备的材料的红外谱图中出现了在1649cm-1处代表C＝N基团的特征峰，同时，属于CX4-CHO中醛基的C＝O特征峰(1680cm-1)和C-H特征峰(2807cm-1,2730cm-1)消失，以及属于BD中氨基的N-H特征峰(3321cm-1)消失，说明两种单体之间发生了缩合反应，成功生成了由亚胺键连接的结构。
由图2可以看出本实施例制备的材料在5°附近出现了较强的衍射峰，对应于二维共价有机框架材料在低角度(100)晶面的特征峰，在10°附近出现了另一个较弱的衍射峰，对应于(110)晶面的特征峰。X射线衍射图证明了该共价有机框架材料具有良好的结晶性。
由图3可以看出本实施例制备的材料在微观形貌上呈现为微米尺度的球状结构，且球状结构表面有纳米尺度的突起。
由图4可以看出本实施例制备的材料(锂离子初始浓度为1.76g/L)，吸附在120min左右达到平衡状态，且平衡吸附量为52mg/g。高吸附速率和平衡吸附量得益于杯芳烃单体在共价有机框架结构中均匀且致密的分布，为锂离子的吸附提供了更多的结合位点。
由图5可以看出本实施例制备的材料最大饱和吸附容量可达94.66mg/g。
由图6可以看出本实施例制备的材料随着温度的升高分离系数有一定程度提升，在实验条件下最高可达1.053。锂同位素分离效应是共价有机框架材料中的功能性单体杯芳烃与锂同位素的结合能力不同导致的。
实施例2：
1)制备醛基化的杯[4]芳烃单体
取0.22g的杯[4]芳烃(CX4)和2.8g的六次甲基四胺同时加入到38mL的三氟乙酸溶剂中，在85℃，反应21h，反应结束冷却至室温后，向反应产物中加入45mL的1mol/L盐酸溶液进行猝灭反应，猝灭反应结束后向反应产物中加入35mL萃取溶剂三氯甲烷在0.09MPa，38℃下减压蒸馏去除萃取溶剂得到醛基化的杯[4]芳烃单体；
2)取50mg的醛基化的杯[4]芳烃单体与90mg的3,3'-二羟基联苯胺加入到施兰克管中得混合物，将混合物先在75KHz的超声波频率超声预处理6min，之后再加入130μL，3mol/L的乙酸水溶液作为催化剂，在76KHz的超声波频率超声预处理3min，然后加入3mL的按体积比1:1的邻二氯苯和正丁醇的混合物在110℃，恒温油浴锅内反应70h，反应结束后过滤收集沉淀产物，使用无水甲醇或乙醇进行索氏提取纯化36h，73℃真空干燥得到用于锂同位素分离的共价有机框架材料。
实验条件与实施例1相同。所得共价有机框架材料CX4-BD(OH)2具有圆球状的微观形貌，对锂离子的饱和吸附容量为75.32mg/g，锂同位分离系数为1.045。
实施例3：
1)制备醛基化的杯[5]芳烃单体
取0.25g的杯[5]芳烃和3.0g的六次甲基四胺同时加入到40mL的三氟乙酸溶剂中，在83℃，反应23h，反应结束冷却至室温后，向反应产物中加入43mL的1mol/L盐酸溶液进行猝灭反应，猝灭反应结束后向反应产物中加入35mL萃取溶剂三氯甲烷在0.1MPa，35℃下减压蒸馏去除萃取溶剂得到醛基化的杯[5]芳烃单体；
2)取52mg的醛基化的杯[5]芳烃单体与96mg的4,4'-二氨基三连苯加入到施兰克管中得混合物，将混合物先在65KHz的超声波频率超声预处理9min，之后再加入180μL，6mol/L的乙酸水溶液作为催化剂，在65KHz的超声波频率超声预处理5min，然后加入2.3mL的二氧六环在130℃，恒温油浴锅内反应60h，反应结束后过滤收集沉淀产物，使用无水甲醇或乙醇进行索氏提取纯化24h，75℃真空干燥得到用于锂同位素分离的共价有机框架材料。
实验条件与实施例1相同。所得共价有机框架材料CX5-BD(OH)2具有圆饼状的微观形貌，对锂离子的饱和吸附容量为65.23mg/g，锂同位分离系数为1.040。
实施例4：
1)制备醛基化的杯[5]芳烃单体
取0.23g的杯[5]芳烃和2.6g的六次甲基四胺同时加入到36mL的三氟乙酸溶剂中，在88℃，反应20h，反应结束冷却至室温后，向反应产物中加入48mL的1mol/L盐酸溶液进行猝灭反应，猝灭反应结束后向反应产物中加入35mL萃取溶剂二氯甲烷在0.09MPa，36℃下减压蒸馏去除萃取溶剂得到醛基化的杯[5]芳烃单体；
2)取55mg的醛基化的杯[5]芳烃单体与100mg的联苯胺加入到施兰克管中得混合物，将混合物先在80KHz的超声波频率超声预处理5min，之后再加入100μL，5mol/L的乙酸水溶液作为催化剂，在80KHz的超声波频率超声预处理5min，然后加入2.8mL的按体积比1:1的邻二氯苯和正丁醇的混合物在115℃，恒温油浴锅内反应68h，反应结束后过滤收集沉淀产物，使用无水甲醇或乙醇进行索氏提取纯化30h，78℃真空干燥得到用于锂同位素分离的共价有机框架材料。
实施例5：
1)制备醛基化的杯[6]芳烃单体
取0.21g的杯[6]芳烃和2.7g的六次甲基四胺同时加入到39mL的三氟乙酸溶剂中，在90℃，反应18h，反应结束冷却至室温后，向反应产物中加入50mL的1mol/L盐酸溶液进行猝灭反应，猝灭反应结束后向反应产物中加入35mL萃取溶剂二氯甲烷在0.1MPa，39℃下减压蒸馏去除萃取溶剂得到醛基化的杯[6]芳烃单体；
2)取54mg的醛基化的杯[6]芳烃单体与95mg的3,3'-二羟基联苯胺加入到施兰克管中得混合物，将混合物先在70KHz的超声波频率超声预处理7min，之后再加入160μL，5mol/L的乙酸水溶液作为催化剂，在70KHz的超声波频率超声预处理4min，然后加入2.5mL的二氧六环在125℃，恒温油浴锅内反应62h，反应结束后过滤收集沉淀产物，使用无水甲醇或乙醇进行索氏提取纯化40h，70℃真空干燥得到用于锂同位素分离的共价有机框架材料。
实施例6：
1)制备醛基化的杯[6]芳烃单体
取0.24g的杯[6]芳烃和2.5g的六次甲基四胺同时加入到37mL的三氟乙酸溶剂中，在82℃，反应22h，反应结束冷却至室温后，向反应产物中加入46mL的1mol/L盐酸溶液进行猝灭反应，猝灭反应结束后向反应产物中加入35mL萃取溶剂三氯甲烷在0.08MPa，37℃下减压蒸馏去除萃取溶剂得到醛基化的杯[6]芳烃单体；
2)取51mg的醛基化的杯[6]芳烃单体与98mg的4,4'-二氨基三连苯加入到施兰克管中得混合物，将混合物先在80KHz的超声波频率超声预处理8min，之后再加入200μL，3mol/L的乙酸水溶液作为催化剂，在80KHz的超声波频率超声预处理3min，然后加入3mL的二氧六环在130℃，恒温油浴锅内反应65h，反应结束后过滤收集沉淀产物，使用无水甲醇或乙醇进行索氏提取纯化45h，75℃真空干燥得到用于锂同位素分离的共价有机框架材料。
1)本技术方案设计的用于锂同位素分离的共价有机框架材料，可以通过杯芳烃这一功能性单体与锂离子结合从而实现锂离子的吸附和锂同位素的分离。得益于共价有机框架结构的多孔性，杯芳烃在结构中排布的致密性与均一性，使该材料展现出高水平的锂离子吸附能力和锂同位素分离能力。
2)本技术方案首次采用杯芳烃单体用于共价有机框架材料的制备以实现锂同位素分离的目的。相较于其他冠醚类单体用于锂同位素分离的技术方案，本技术方案所选用的杯芳烃单体具备合成路线简单，分离纯化步骤少，制备成本低等优势。同时，基于杯芳烃设计的共价有机框架材料相较于其他固相吸附剂也实现了制备工艺的简化，适用于商业化推广。
本发明中合成共价有机框架材料的单体自身结构具备可修饰性，因而可以通过在现有结构的基础上引入其他类型的官能团以提供更多锂离子的结合位点，如在杯芳烃单体或联苯胺单体上引入聚醚结构，，利用多个氧原子之间的协同配位能力，进一步提高材料对锂离子的吸附能力，从而提高锂同位素的分离效率。
Claims (8)
1.一种用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备醛基化的杯芳烃单体
取0.2-0.25g的杯芳烃和2.4-3.0g的六次甲基四胺同时加入到35-40mL的三氟乙酸溶剂中，在80-90℃，反应18-24h得到醛基化的杯芳烃单体；
2)取50-55mg的醛基化的杯芳烃单体与90-100mg的联苯胺类单体加入到施兰克管中得混合物，同时加入2-3mL的溶剂在110-130℃，反应60-72h，反应结束后过滤收集沉淀产物，使用无水甲醇或乙醇进行索氏提取纯化24-48h，70-80℃真空干燥得到用于锂同位素分离的共价有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的杯芳烃为杯[4]芳烃、杯[5]芳烃或杯[6]芳烃中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中反应结束冷却至室温后，向反应产物中加入40-50mL的1mol/L盐酸溶液进行猝灭反应，猝灭反应结束后向反应产物中加入萃取溶剂在0.08-0.1MPa，35-40℃下减压蒸馏去除萃取溶剂。
4.根据权利要求3所述的用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的萃取溶剂二氯甲烷或三氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的联苯胺类单体为联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺或4,4'-二氨基三连苯中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的溶剂为二氧六环或按体积比1:1的邻二氯苯和正丁醇的混合物。
7.根据权利要求1所述的用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的混合物先在60-80KHz的超声波频率超声预处理5-10min，之后再加入100-200μL 3-6mol/L的乙酸水溶液作为催化剂，在60-80KHz的超声波频率超声预处理3-5min。
8.一种如权利要求1-7中任意一项所述方法制备的用于锂同位素分离的共价有机框架材料用于锂离子吸附和锂同位素分离方面的应用。
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