CN111346611A - 一种新型多孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种新型多孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用，属于化学储氢领域，特别是涉及到一种多孔材料及其制备方法和应用；它是下述化学式的配合物：[Zn4(L)2]，其中L为C45H33N3O6，该配合物的制备是通过合成方法依次制的中间体3、中间体4和中间体5，最后将中间体5和六水合硝酸锌溶解在N,N‑二乙基甲酰胺中，加热反应数小时，再缓慢降至室温，得到的黄色晶体，即为ET‑13；该新型多孔金属有机骨架材料在储氢材料领域具有良好的应用前景。本发明多孔金属有机骨架材料的比表面积达到6589m2/g，在低温条件下的储氢密度达到18.21wt％，具备了目前相关材料报道中的较高的储氢能力。

Description

一种新型多孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学储氢领域，尤其涉及一类新型多孔金属有机骨架材料的制备方法及其在储氢领域的应用。
背景技术
近年来，随着社会经济的快速发展，传统化石能源的大量消耗引起的能源短缺以及由此带来的环境污染问题日益突出。气候变暖、雾霾猖獗、空气污染等等环境变化已经严重影响人类生存。政府、社会团体及科研机构正在不断努力寻找新型的清洁能源来替代煤、石油等传统的不可再生能源。在众多的可再生清洁能源中，氢能是一种极具潜力的替代品，它的优势主要在于：具有高热值和低重量，氢气的发热值是汽油的3倍，但其重量仅有0.0899g/L；氢燃烧后的产物为水，不会产生废气，能够明显降低空气污染；氢可以以多种形态存在，如气态、固态及液态，并能够在多种状态下进行运输；氢的资源丰富，来源广泛，能够反复循环使用。以上的诸多优势使氢成为了未来最具发展潜力的清洁能源。
目前，工业制氢已经形成成熟的技术手段，其大规模应用的主要问题集中在氢的储运。传统的储氢方法如压缩和液化等方法需要在高压或低温下进行，安全性很差。因此，需要寻找更加安全可靠、条件温和的高效方法来实现氢气的存储。
目前储氢材料的研究热点集中在多孔的纳米材料上，由于多孔材料具有高的比表面积和低的骨架密度，因此被广泛使用在气体吸附与存储、催化以及光电领域。多孔有机骨架材料(POFs)包括共价有机骨架材料(COFs)、金属有机骨架材料(MOFs)以及共轭微孔聚合物(CMPs)等，其中金属有机骨架材料(MOFs)由于具有优异的化学稳定性、高比表面积及孔隙率、低骨架密度、分子结构的多样性等多种特点，被认为是多孔纳米材料中最理想的气体存储材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型多孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用，以解决传统的储氢方法如压缩和液化等方法需要在高压或低温下进行，安全性很差的技术问题。
为实现上述目的，本发明的一种新型多孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用的具体技术方案如下：
一种新型多孔金属有机骨架材料，它是下述化学式的配合物：[Zn4(L)2]，其中L为C45H33N3O6，晶体属三方晶系，空间群为
Figure BDA0002409807210000021
晶胞参数为：
Figure BDA0002409807210000022
α＝γ＝90°，β＝120°。
一种新型多孔金属有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：
步骤一、依次加入1,3,5-三(4-溴苯基)苯、频哪醇合二硼、醋酸钾和二甲基甲酰胺和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，充分反应后，过滤萃取提纯，得到中间体3；
步骤二、将所述中间体3，2-氨基-4-溴苯甲酸甲酯在和二氧六环/水混合溶液中进行混合，再加入氟化铯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，充分反应后，过滤萃取提纯，得到中间体4；
步骤三、将所述中间体4和四氢呋喃，在氢氧化钠水溶液中，充分反应后，旋干四氢呋喃，用浓盐酸将溶液pH调整到2-4；析出的白色固体过滤，用去离子水洗多次，真空干燥得到中间体5；
步骤四、将所述中间体5和六水合硝酸锌溶解在N,N-二乙基甲酰胺中，加热反应数小时，再缓慢降至室温，得到的黄色晶体，即为多孔金属有机骨架材料，命名为ET-13。
进一步，所述步骤一充分反应后，减压旋干溶剂；将粗产品溶解在二氯甲烷中，用饱和氯化铵水溶液萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥后过滤旋干；用二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析得到目标产物中间体3。
进一步，所述步骤二充分反应后，缓慢冷却到室温，加入氯化铵水溶液；用乙酸乙酯多次萃取后合并有机相，无水氯化钠干燥；旋干溶剂后，粗产物用乙酸乙酯/石油醚混合溶剂进行硅胶柱层析得到中间体4。
进一步，所述步骤一、步骤二和步骤三均在氩气保护下进行。
进一步，所述步骤四缓慢降至室温后，进行过滤，再用N,N-二乙基甲酰胺冲洗滤饼；将固体分散于N,N-二甲基甲酰胺，过滤得到的固体；再次分散在酮中搅拌后过滤，在真空烘箱干燥，得到目标产物，即为多孔金属有机骨架材料，命名为ET-13。
一种新型多孔金属有机骨架材料在储氢材料领域的应用。
本发明的一种新型多孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用具有以下优点：本发明多孔金属有机骨架材料的比表面积达到6589m2/g，在低温条件下的储氢密度达到18.21wt％，具备了目前相关材料报道中的较高储氢能力；
本发明提供的有机骨架材料不含有任何稀土类元素，原材料来源丰富，成本低廉，结构可控性强；
本发明所涉及到的合成方法条件温和，易于纯化，能够适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明的一种新型多孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用的多孔金属有机骨架材料(ET-13)中关键中间体的合成路线。
图2为本发明的一种新型多孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用的多孔金属有机骨架材料(ET-13)的化学结构图。
图3为本发明的一种新型多孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用的多孔金属有机骨架材料(ET-13)在室温、不同压力条件下吸附能力的变化曲线。
具体实施方式
为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明一种新型多孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用做进一步详细的描述。
实施例1：中间体3、中间体4和中间体5的合成路线如图1所示
1、中间体3的合成：
Figure BDA0002409807210000041
在三口瓶中依次加入1,3,5-三(4-溴苯基)苯68克、频哪醇合二硼100克、醋酸钾147克和二甲基甲酰胺1.5升。在氩气保护下加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯9.2克。
反应体系升温至80度搅拌16个小时后，减压旋干溶剂。
将粗产品溶解在4升二氯甲烷中，用6升饱和氯化铵水溶液萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥后过滤旋干。用二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为4:1的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析得到目标产物中间体3，为白色固体，产量78克，产率92％。
核磁表征鉴定结果为：
氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,6H),7.83(s,3H),7.72(d,6H),1.39(s,36H)。
碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.67,142.22,135.32,126.66,125.54,109.99,83.84,24.87。
2、中间体4的合成：
Figure BDA0002409807210000051
在三口瓶中加入71克中间体3，81克2-氨基-4-溴苯甲酸甲酯和3升二氧六环/水混合溶液(体积比1:1)，反应体系氩气保护下，加入氟化铯144克、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯5.7克。
反应体系加热到回流反应24小时后，缓慢冷却到室温，加入9升20％的氯化铵水溶液搅拌半个小时。
用乙酸乙酯萃取，每次3升，萃取三次后合并有机相，无水氯化钠干燥。旋干溶剂后，粗产物用乙酸乙酯/石油醚混合溶剂(体积比15:1)进行硅胶柱层析得到白色固体56克，收率78％。
核磁表征鉴定结果为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.13(s,3H),7.96(d,3H),7.92(d,6H),7.88(m,6H),7.10(d,3H),6.87(d,3H),6.20(t,6H),3.80(s,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:167.10,150.67,141.67,141.42,138.45,135.55,129.09,128.77,128.06,127.87,123.31,116.18,111.32,52.33。
3、中间体5的合成：
Figure BDA0002409807210000052
在三口瓶中加入51克中间体4和2.16升四氢呋喃，氩气保护下加入2.16升0.5摩尔每升的氢氧化钠水溶液。
反应体系加热到50度搅拌48小时后，旋干四氢呋喃，用浓盐酸将溶液pH调整到3。析出的白色固体过滤，用去离子水洗三次，每次1升。
60度真空干燥24小时后得到目标产物45克，收率94％。
核磁表征鉴定结果为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.13(s,3H),8.10(d,3H),7.91(d,6H),7.88(m,6H),7.25(t,6H),7.13(d,3H),6.95(t,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:169.20,149.11,141.67,141.25,138.45,135.55,129.56,128.77,128.06,127.87,123.48,115.08,112.64。
质谱表征结果：
ESI(m/z):[M-H]-calcd for C45H33N3O6,711.2369；found,710.3100。
4、多孔金属有机骨架材料ET-13的制备：
将0.88克中间体5和3.15克六水合硝酸锌溶解在0.5升N,N-二乙基甲酰胺中，加热到90度搅拌60小时。缓慢降至室温，得到的黄色晶体过滤，用N,N-二乙基甲酰胺冲洗滤饼。
将固体分散于150毫升N,N-二甲基甲酰胺，搅拌48小时后过滤，过滤得到的固体再次分散在150毫升酮中搅拌48小时过滤，而后在真空烘箱中40度干燥24小时，即得到目标产物，其分子骨架如图2所示。
元素分析测试结果：
Calcd.for Zn4C90H66N6O13 C,63.55；H,3.91；N,4.94.Found:C,62.03；H,4.02；N,4.77。
对多孔金属有机骨架材料ET-13进行单晶衍射及结构解析：
将合成的ET-13晶体封存在玻璃毛细管中。采用单晶X射线衍射进行了晶体结构的测试，仪器为Bruker-ApexII型CCD探测器，用Cu Kα(
Figure BDA0002409807210000061
Figure BDA0002409807210000062
)X射线源采集。数据是使用SADABS程序对吸收进行校正，没有对消光或衰变进行校正。用SHELXTL软件包直接求解。晶体结构数据如表1所示：
表1.
Figure BDA0002409807210000071
Figure BDA0002409807210000081
R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2；S＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/(Nref-Npar)]1/2.
5、多孔金属有机骨架材料ET-13性能表征：
在开始进行吸附测试之前，首先对ET-13样品进行活化，将ET-13浸泡在去离子水溶液中三天，在此期间，每隔8小时更换一次去离子水，随后过滤，在真空烘箱中，100度干燥12小时。
随后取样进行吸附行为的表征，使用美国Micromeritics ASAP 2420和HYA2010-G高压氢气吸附仪对ET-13晶体进行了材料性能的测试，将样品取样放置于仪器石英池中，首先测试样品的比表面积，测试结果表明，ET-13晶体的比表面积为6589m2/g。
随后再对材料进行吸附性能的测试，选择测试的温度为77K，测试的结果如图3所示，图中横坐标是压力，纵坐标标识氢气的吸附量，实心圆表示氢气吸附，空心圆表示氢气脱附。可以看到，随着压力的增加，ET-13对样品的吸附能力不断提高，在超过40bar后，增加的趋势逐渐减慢，在77K，80bar的条件下，ET-13的储氢量达到18.21wt％，这是目前能够查阅的文献报道中金属有机框架材料储氢量的最大值。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (7)

1.一种新型多孔金属有机骨架材料，其特征在于，它是下述化学式的配合物：[Zn4(L)2]，其中L为C45H33N3O6，晶体属三方晶系，空间群为
Figure FDA0002409807200000011
晶胞参数为：
Figure FDA0002409807200000012
α＝γ＝90°，β＝120°。
2.一种新型多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：
步骤一、依次加入1,3,5-三(4-溴苯基)苯、频哪醇合二硼、醋酸钾和二甲基甲酰胺和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，充分反应后，过滤萃取提纯，得到中间体3；
步骤二、将所述中间体3，2-氨基-4-溴苯甲酸甲酯在和二氧六环/水混合溶液中进行混合，再加入氟化铯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，充分反应后，过滤萃取提纯，得到中间体4；
步骤三、将所述中间体4和四氢呋喃，在氢氧化钠水溶液中，充分反应后，旋干四氢呋喃，用浓盐酸将溶液pH调整到2-4；析出的白色固体过滤，用去离子水洗多次，真空干燥得到中间体5；
步骤四、将所述中间体5和六水合硝酸锌溶解在N,N-二乙基甲酰胺中，加热反应数小时，再缓慢降至室温，得到的黄色晶体，即为所述多孔金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的一种新型多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一充分反应后，减压旋干溶剂；将粗产品溶解在二氯甲烷中，用饱和氯化铵水溶液萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥后过滤旋干；用二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析得到目标产物中间体3。
4.根据权利要求2或3所述的一种新型多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二充分反应后，缓慢冷却到室温，加入氯化铵水溶液；用乙酸乙酯多次萃取后合并有机相，无水氯化钠干燥；旋干溶剂后，粗产物用乙酸乙酯/石油醚混合溶剂进行硅胶柱层析得到中间体4。
5.根据权利要求2所述的一种新型多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一、步骤二和步骤三均在氩气保护下进行。
6.根据权利要求5所述的一种新型多孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四缓慢降至室温后，进行过滤，再用N,N-二乙基甲酰胺冲洗滤饼；将固体分散于N,N-二甲基甲酰胺，过滤得到的固体；再次分散在酮中搅拌后过滤，在真空烘箱干燥，得到目标产物。
7.一种权利要求1所述的新型多孔金属有机骨架材料在储氢材料领域的应用。
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