CN115477579B - 一种制备金属有机框架材料用配体、薄膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种制备金属有机框架材料用配体、薄膜及其应用，本发明涉及反渗透膜材料技术领域，克服了水通量和盐截留率之间限制性平衡的制约，可应用于海水淡化中的反渗透膜使用。所述金属有机框架材料薄膜应用所述的制备金属有机框架材料用配体制备而成，所述金属有机框架材料薄膜的组成分子式为Al2(L)3，其中L为C40H26O12。该膜具有良好的完整性，且实现了优异的二价离子排斥力和高透水性，是目前已知金属有机框架材料在海水淡化应用中脱盐效果以及透水性最好的反渗透膜，具有良好的应用前景。

Description

一种制备金属有机框架材料用配体、薄膜及其应用
技术领域
本发明涉及反渗透膜材料技术领域，具体涉及一种制备金属有机框架材料用配体、薄膜及其应用。
背景技术
近年来，由于人口增长、环境污染以及气候变化等因素，造成全球水资源短缺、水体污染的问题日趋严重。据统计，在过去的20年里，全球的人均淡水供给量减少了20%，大量工业废水和有毒有害液体及生活污水被排进江河湖海，造成大部分水资源不能使用，导致可被利用的水资源不断减少，对人类的生存造成了极其严重的影响。为了社会和经济的可持续发展，给人类提供一个良好的生存环境，解决全球的水资源短缺和水体污染问题已经迫在眉睫。而海水淡化技术作为一种重要的水资源增量技术，可以有效地缓解水资源短缺问题，受到了人们的广泛关注，已经成为了近几年发展最快、最有活力的研究领域。
海水淡化是将盐从海水中分离出来进而得到淡水的方法，被认为是一种解决淡水资源短缺问题的有效方法，主要的海水淡化技术有压气蒸馏法、冷冻法和反渗透法等，其中反渗透法是目前在海水淡化领域中最常见的膜分离技术。近年来，多种反渗透膜被成功制备出来，经反渗透膜处理后的盐水含盐量会明显降低，被广泛用于海水淡化领域。然而，在反渗透膜的研究过程中，水通量和盐截留率两者之间的限制性平衡一直制约高效脱盐膜的发展，且由于部分反渗透膜的生产成本过高，很难扩大生产规模。因此，如何制备出一种高水通量、高效脱盐效果且生产成本低的反渗透膜是该研究领域面临的重要课题。
发明内容
本发明的目的是克服水通量和盐截留率之间限制性平衡的制约，提供一种生产成本低、高水通量且高效脱盐的金属有机框架材料。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种制备金属有机框架材料用配体，其结构式如下：
Figure 532461DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明还提供了一种金属有机框架材料薄膜，应用如上所述的制备金属有机框架材料用配体制备而成，所述金属有机框架材料薄膜的组成分子式为Al2(L)3，其中L为C40H26O12。
本发明还提供了一种如上所述的金属有机框架材料薄膜作为反渗透膜在海水淡化中的应用。
与现有技术相比，本发明克服了水通量和盐截留率之间限制性平衡的制约，具体有益效果为：
本发明提供了一种有机配体，应用于所述新型金属有机框架材料的制备，还提供了利用原位水热合成法制备的多孔氧化铝片支撑的MOF膜，该膜具有良好的完整性，且实现了优异的二价离子排斥力和高透水性，是目前已知金属有机框架材料在海水淡化应用中脱盐效果以及透水性最好的反渗透膜，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为中间体1的氢谱分析谱图；
图2为中间体1的碳谱分析谱图；
图3为中间体1的质谱谱分析谱图；
图4为中间体2的氢谱分析谱图；
图5为中间体2的碳谱分析谱图；
图6为中间体2的质谱谱分析谱图；
图7为本发明所述制备金属有机框架材料用配体的制备路线；
图8为制备金属有机框架材料用配体的氢谱分析谱图；
图9为制备金属有机框架材料用配体的碳谱分析谱图；
图10为制备金属有机框架材料用配体的质谱分析谱图；
图11为本发明所述金属有机框架材料薄膜单组分气体渗透性测试结果示意图；
图12为本发明所述金属有机框架材料薄膜的透水性能测试结果示意图；
图13为本发明所述金属有机框架材料薄膜的脱盐性能测试结果示意图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明的说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案，而不应理解为对本发明的限制。
本实施例中使用的3,3',5,5'-四溴-1,1'-联苯（原料1、CAS：16400-50-3）、2-甲氧基-5-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧苯甲酸-2-基）苯甲酸甲酯（原料2、CAS：911312-75-9）均从Sigma-Aldrich公司直接采购获得。
以下描述本发明所述的金属有机框架材料薄膜的制备过程和表征结果：
第一步、制备中间体1：
在500mL三口瓶中依次加入3,3',5,5'-四溴-1,1'-联苯（1.41g，3mmol）、2-甲氧基-5-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧苯甲酸-2-基）苯甲酸甲酯（5.51g，18mmol）、碳酸铯（8.15g，25mmol）和四（三苯基膦）钯（0.2g，0.2mmol），充分搅拌反应。在氮气保护下，加入150mL1,4-二氧六环，然后在80℃氮气保护下加热72h，结束后将反应体系缓慢冷却至25℃，用二氯甲烷萃取，萃取三次，每次50mL，然后合并有机相，再将合并后的有机相依次进行洗涤、干燥、过滤，最后以乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析，得到灰白色固体2.04g，即为中间体1，收率为80%。
对获得的中间体1分别做核磁共振氢谱分析、碳谱分析、质谱分析和元素分析测试，结果如下：
氢谱分析谱图见图1；
氢谱1H NMR (400 MHz, DMSO)：
δ 7.93 (m, 6 H), 7.85 (d, 4 H), 7.57 (d, 4 H), 7.33 (d, 4 H), 4.28(d, 8 H), 3.87 (s, 12 H), 1.32 (s, 12 H)；
碳谱分析谱图见图2；
碳谱13C NMR (100 MHz, DMSO)：
δ 165.53, 157.92, 142.28, 139.41, 138.26, 131.95, 126.01, 125.55,122.27, 119.98, 110.34, 61.00, 55.96,14.25；
质谱分析谱图见图3；
质谱表征结果：
ESI(m/z): [M+H]+ Calcd. for C52H50O12, 866.96; Found, 867.61；
元素分析测试结果：
Calcd. for C52H50O12, C, 72.04, H, 5.81, O, 22.14; Found, C, 72.98, H,5.01, O, 21.36。
根据以上分析数据可以证明，得到的中间体1为：
Figure 989987DEST_PATH_IMAGE002
。
第二步、制备配体：
在500mL三口瓶中加入中间体1（1.73g，2mmol），用二氯甲烷将其溶解，然后置于丙酮/干冰浴中，将溶解在1mol/L二氯甲烷中的三溴化硼逐滴加入干冰丙酮浴中的反应液中，30min后将溶液缓慢加热至25℃，并继续搅拌22h。反应结束后加入2mL水再搅拌30min，结束后用蒸馏水洗涤，洗涤三次，每次100mL，然后用无水硫酸镁干燥，最后以乙酸乙酯作为洗脱剂进行硅胶柱层析，得到淡黄色固体1.22g，即为中间体2，收率为75%。
对获得的中间体2分别做核磁共振氢谱分析、碳谱分析、质谱分析和元素分析测试，结果如下：
氢谱分析谱图见图4；
氢谱1H NMR (400 MHz, DMSO)：
δ 7.97 (m, 6 H), 7.85 (d, 4 H), 7.48 (d, 4 H),7.23 (d, 4 H), 4.28 (d,8 H), 1.32 (s, 12 H)；
碳谱分析谱图见图5；
碳谱13C NMR (100 MHz, DMSO)：
δ 168.51, 161.74, 143.17, 139.41, 137.82, 132.11, 126.07, 125.58,120.10, 114.98, 112.97, 61.18, 14.25；
质谱分析谱图见图6；
质谱表征结果：
ESI(m/z): [M+H]+ Calcd. for C48H42O12, 810.85; Found, 811.76；
元素分析测试结果：
Calcd. for C48H42O12, C, 71.10, H, 5.22, O, 23.68; Found, C, 72.02, H,4.51, O, 24.29。
根据以上分析数据可以证明，得到的中间体2的结构式为：
Figure 663413DEST_PATH_IMAGE003
。
第三步、制备金属有机框架材料用配体的制备：
将中间体2（1g，1.2mmol）溶解在10mL四氢呋喃中，向其中加入10mL 6mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌反应10h，然后旋转蒸发去除溶剂，将得到的白色固体溶解在50mL水中，并用10mL6mol/L盐酸酸化得到灰色沉淀物，过滤出沉淀物后用水冲洗，然后在80℃的烘箱中干燥10h，得到的灰白色固体0.81g，收率为96 %。所述配体的制备路线见图7所示。
对获得的配体分别做核磁共振氢谱分析、碳谱分析、质谱分析和元素分析测试，结果如下：
氢谱分析谱图见图8；
氢谱1H NMR (400 MHz, DMSO)：
δ 7.95 (m, 6 H), 7.67 (d, 4 H), 7.38 (d, 4 H), 7.16 (d, 4 H)；
碳谱分析谱图见图9；
碳谱13C NMR (100 MHz, DMSO)：
δ 171.11, 162.03, 143.13, 139.41, 137.82, 132.00, 126.07, 125.58,119.46, 115.06, 112.41；
质谱分析谱图见图10；
质谱表征结果：
ESI(m/z): [M+H]+ Calcd. for C40H26O12, 698.14; Found, 698.91；
元素分析测试结果：
Calcd. for C40H26O12, C, 68.77, H, 3.75, O, 27.48; Found, C, 69.02, H,3.01, O, 26.89。
根据以上分析数据可以证明，得到的配体结构式为：
Figure 784078DEST_PATH_IMAGE004
。
第四步、金属有机框架材料薄膜的制备：
将三氧化二铝圆盘在60℃的烤箱中干燥24h，并用乙醇处理24h；向500mL的三口瓶中依次加入步骤三中获得的配体（0.87g，1.25mmol）、氯化铝（0.3g，1.25mmol）和氢氧化钠（0.1g，2.5mmol），用超声将混合物溶解在45g去离子水中，并转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将三氧化二铝圆盘浸入水溶液中，保证圆盘的顶层朝下；在100℃下加热48h，然后将反应体系缓慢冷却至25℃，用50mL的乙醇清洗MOF-ET6薄膜，然后在100℃下干燥过夜，即得到金属有机框架材料薄膜，将该金属框架材料命名为MOF-ET6。
MOF-ET6薄膜合成后，在高压反应釜中的母液中收集MOF-ET6粉末，在1500r/min的转速下离心5min，取出后用乙醇清洗，清洗3次，每次50mL，最后在100℃下干燥12h，即得到MOF-ET6晶体。将MOF-ET6晶体存入玻璃毛细管中，采用单晶体X射线进行晶体结构的测试，仪器为Bruker-ApexⅡ型CCD探测器，用Cu Kα (λ=1.54178Å )X射线源采集，数据由SADABS程序对吸收进行校正，未对消光或衰变进行校正。用SHELXTL软件包直接求解，测试结果请见表1。
表1
Figure 910166DEST_PATH_IMAGE005
接下来本实施例MOF-ET6薄膜的气体渗透性能进行了表征：
使用单组分气体渗透性测试装置测试MOF-ET6薄膜的单组分气体渗透性能，待测气体分别为 H2、N2、CO2、CH4、C3H8和i-C4H10，测试温度为25±2℃，压力为1.0 bar。测试过程中，进气侧连接气源，调节稳压阀施加不同的压力，渗透侧与皂膜流量计相连并连通大气，通过计算皂膜移动固定体积所需的时间即可计算得到不同跨膜压力下膜的单组分气体渗透性。测试结果如图11所示。H2的渗透率约为1.3×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1，对H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的理想选择性分别为6.3、3.7和2.8，高于对应的克努森扩散率的值，对H2/C3H8和H2/i-C4H10的筛分效果好。
这证明了本实施例制备的MOF-ET6薄膜晶体共生良好，没有非选择性间隙，具有良好的完整性。此外，对CO2的渗透率很高，为1.7×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1，也表现出了良好的分离选择性。
接下来本实施例对MOF-ET6薄膜的透水性能和脱盐性能进行了表征：
（1）MOF-ET6薄膜的透水性能测试：先将MOF-ET6薄膜用去离子水浸泡，然后在超滤装置中对MOF-ET6薄膜进行透水性能测试，采用恒压装置操作方式运行，将跨膜压差稳定在1.0 MPa，温度设定为25±2℃。
测试结果如图12所示，可以看到合成的MOF-ET6薄膜表现出了优异的透水性能，透水性为22.3 L·m-2·h-1·bar-1·μm，该性能优于现有的锆基MOFs、ZIF-8以及MFI沸石膜。
（2）MOF-ET6薄膜的脱盐性能测试：使用PV装置测试MOF-ET6薄膜的脱盐性能，将MOF-ET6薄膜以胶黏的方法密封在三通玻璃组件中，进料罐放入恒温水浴锅中以保持恒定温度，蠕动泵驱动进料液以恒定的流速进入玻璃膜组件中，然后返回到储液罐中，构成一个完整的循环，温度设定为25±2℃，以KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2和Na2SO4为进料液，将进料液的盐浓度控制在0.10 wt %。
测试结果如说明书附图13所示，可以看出合成的MOF-ET6薄膜表现出优异的二价离子截留率，其中MOF-ET6薄膜对MgCl2的排斥率为99.3%，对Na2SO4的排斥率为99.5%，并且长时间保持稳定，此外，随着离子水合直径的增大，离子的截留率也随之增大。
通过以上数据可以证明，本发明提供的MOF-ET6薄膜具有良好的完整性，且实现了优异的二价离子排斥力和高透水性，是目前已知金属有机框架材料在海水淡化应用中脱盐效果以及透水性最好的反渗透膜，具有良好的应用前景。
需要说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种制备金属有机框架材料用配体，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0004013546510000011
2.一种金属有机框架材料薄膜，其特征在于，应用如权利要求1所述的制备金属有机框架材料用配体制备而成，所述金属有机框架材料薄膜的组成分子式为Al2(L)3，其中L为C40H26O12，L的结构与权利要求1中所述配体结构一致。
3.一种如权利要求2所述的金属有机框架材料薄膜作为反渗透膜在海水淡化中的应用。
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