CN114073898A - 一种二维MOFs作中间层的正渗透膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维MOFs作中间层的正渗透膜及其制备方法，属于水处理技术领域。本发明以聚合物膜为载体，Al‑MOF为中间层材料，采用真空抽滤的方式将Al‑MOF分散液沉积于支撑层上，通过界面聚合制备成具有二维MOFs作中间层的TFC‑FO膜。本发明制备的二维MOFs作中间层的正渗透膜突破了Trade‑off效应，具有高水通量和高截留率的良好特性，有望应用于污水处理工艺中应用于膜分离过程，在保持高通量运行的同时，具有高效盐截留性能。

Description

一种二维MOFs作中间层的正渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二维MOFs作中间层的正渗透膜及其制备方法，属于水处理技术领域。

背景技术

聚酰胺复合薄膜(TFC膜)主要由无孔且高度交联的聚酰胺活性层(PA层)和多孔支撑层组成。因性能稳定、制备成本低和可大规模生产等优势，TFC膜在纳滤(NF)、反渗透(RO)和正渗透(FO)膜生产及应用领域中占据主导地位。然而，水渗透系数和截留性能之间的Trade-off效应和易污染特性严重制约了TFC膜的发展。

PA层特性对TFC膜性能具有重要影响，PA层性能优化是提升TFC膜水通量和抗污染能力的关键。现有改性方法可以在不同程度上优化TFC膜性能，但也存在一些问题。如表面接枝等修饰方法会改变PA层的主体性质，降低膜稳定性，并影响截留性能；表面沉积方法形成的致密层会增加PA层的过水阻力，导致水渗透系降低；而纳米材料掺杂方法由于纳米材料与有机聚合物之间较差的相容性，会导致PA层产生大量结构缺陷。而且，现有TFC膜的PA层较厚，导致低水通量的问题，当前尚无较好的解决办法。特别需要指出的是，正渗透技术由于膜污染趋势小的优势，在高盐高污染复杂水体的处理中具有显著优势。但是，聚酰胺复合薄膜的正渗透膜(TFC-FO膜)作为使用率最高的FO膜，其低水通量和易污染特性导致的低效率问题，严重制约了FO技术在复杂水体处理中的应用。

发明内容

[技术问题]

现有改性方法不能很好地解决TFC膜因其水渗透系数和截留性能之间的Trade-off效应和易污染特性导致的低效率问题。

[技术方案]

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二维MOFs作中间层的TFC-FO膜以及制备方法，本发明以聚合物膜为载体，二维Al-MOF为中间层材料，采用真空抽滤的方式将Al-MOF分散液沉积于支撑层上，通过界面聚合制备成具有中间层的TFC-FO膜。本发明制备的TFC-FO膜兼具高水通量和高盐截留率，可在污水处理工艺中保持高水通量运行的同时有效截留盐离子等物质，极大提升了TFC-FO膜在处理污废水中的运行潜力。

首先，本发明的第一个目的是提供一种二维MOFs作中间层的TFC-FO膜的制备方法，所述方法以聚合物膜为支撑层，二维Al-MOF为中间层材料，采用真空抽滤的方式将二维Al-MOF分散液沉积到聚合物支撑层表面，通过界面聚合制备得到二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

本发明通过比较铺设不同厚度中间层的TFC-FO膜的表现，明确中间层铺设厚度对TFC-FO膜性能的影响，并通过比较不同维度Al-MOFs中间层改性TFC-FO膜的性能，明确二维Al-MOFs中间层的优势。

在本发明的一种实施方式中，所述二维Al-MOF通过以下方法制备得到：取一定量硝酸铝和聚乙烯吡咯烷酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，为储备液A；另取一定量四羧苯基卟啉溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，为储备液B；然后，将储备液A和B以一定的体积比混合，在一定温度下反应一段时间，冷却后离心，然后分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，即得三维Al-MOF，将三维Al-MOF溶于乙醇中，并超声处理数小时，即得二维Al-MOF。

在本发明的一种实施方式中，储备液A中硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(9-10)mg：(1-1.5)mg：15mL；储备液B中四羧基苯基卟啉和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(1～5)mg：1mL；储备液A和B的混合体积比为(1～5)：1；反应温度：80～120℃；反应时间：10～20h；超声功率：50～100W；超声处理时间：2-4h。

在本发明的一种实施方式中，所述二维Al-MOF分散液的浓度为0.5-2μg/mL。

在本发明的一种实施方式中，所述二维Al-MOF分散液的制备方法如下：将制备得到的Al-MOF投入在乙醇中，通过重量法获得上清液中二维Al-MOF的浓度，并将浓度调至0.5-2μg/mL，即得二维Al-MOF的分散液。

在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)制备浓度为0.5-2μg/mL的二维Al-MOF分散液；

(2)制备二维Al-MOF中间层：在一定压力下，取一定体积步骤(1)中的分散液通过真空抽滤的方式沉积到聚醚砜或聚砜支撑层上；

(3)制备一种二维MOFs作中间层的TFC-FO膜：将步骤(2)中得到的膜固定，取一定质量分数的间苯二胺溶液倾倒于膜面，浸润后去除膜面残留的间苯二胺溶液；随后取一定质量分数的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应，沥干后将膜片置于热水浴中进行热交联，即得到所述的二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)，在0.1～1MPa的压力下将二维Al-MOF分散液抽滤到聚醚砜膜支撑层上。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)，膜上的二维Al-MOF量为0.05～0.2μg/mm²。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)，基于步骤(2)得到的膜片制备具中间层的TFC-FO膜，间苯二胺的质量分数为2-4％，浸润时间为1-10min，均苯三甲酰氯的质量分数为0.1-0.2％，反应1-10min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)是在80～100℃热水浴中进行2～5min热交联，即得到所述二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

本发明的第三个目的是提供包含上述二维MOFs作中间层的TFC-FO膜的水处理装置或设备。

本发明的第四个目的是提供上述制备方法或者上述二维MOFs作中间层的TFC-FO膜在水处理中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明制备二维MOFs作中间层的TFC-FO膜时，首先是通过水热方式结合超声处理得到二维Al-MOF分散液；然后将分散液抽滤到聚醚砜支撑层表面，通过界面聚合制备二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。与MXene等无自身孔道二维材料相比，Al-MOF纳米片结构中的规则孔道允许水分子自由通过，可减少中间层对过膜阻力的影响。与三维Al-MOF相比，二维Al-MOF纳米片因为超薄的片状结构，与基底膜接触面积更大，相互作用力更强，更容易形成粘结牢固的超薄中间层。与疏水性二维ZIF-67相比，Al-MOF材料的强亲水性使得水相在界面聚合反应中缓释，增加了PA层的交联度，从而获得性能更优的改性TFC-FO膜。Al-MOF纳米片中间层可以调控活性层的形成，生成高交联度且厚度200nm的PA层，大大增加了TFC膜的运行效率。

(2)本发明制得的具有不同厚度二维Al-MOFs中间层的改性TFC-FO膜，揭示了中间层厚度对界面聚合反应调控的规律，探明了最佳中间层厚度。

(3)本发明将中间层改性的TFC-FO膜制备技术应用到污水处理领域，在探明二维MOFs中间层对界面聚合反应作用原理的基础上，揭示其对TFC-FO膜性能的影响机制，是环境工程和材料化学领域的新课题，同时达到污水处理、污染条件下的高水通量、TFC-FO膜性能提升的目的，极具理论意义和应用价值。

附图说明

图1为二维MOFs作中间层的TFC-FO膜的制备示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

支撑膜为孔径0.22μm，直径47mm的PES基底膜，均购自德国GVS公司。

水通量和盐通量的测试方法：通过自动计数天平不间断记录汲取液一侧质量，通过运行前后汲取液质量的变化可根据公式1获得水通量。通过测试原料液一侧运行前后的电导率，可推算出其离子浓度，又根据运行前后原料液的体积变化，利用公式2可获得反向盐质通量。

水通量和盐通量分别由公式(1)和公式(2)来测定。

式中，J_W表示膜的水通量，L·m^-2·h^-1；ΔV表示透过膜的原料液体积，L；Δt表示测试实验的时间，h；A_m表示膜的有效面积，m²。

式中，J_s为膜的反向盐质通量，g·m^-2·h^-1；C₀和C_t分别是初始和结束时原料液的盐浓度，mg·L^-1；V₀和V_t分别是初始和结束时原料液的体积，L；Δt表示实验时间，h；A_m表示膜的有效面积，m²。

厚度的定义或测量方式：TFC膜的PA层具有叶状突起结构，本发明中中间层的引入使得生成的PA层具有更加丰富的叶状结构。本发明中所提到的PA层厚度是指包含有叶状突起的活性层总厚度，由透射电镜和扫描电镜测试共同确定。中间层厚度由高分辨透射电镜测试确定。

实施例1

一种制备二维MOFs作中间层的TFC-FO膜的方法，包括如下步骤：

(1)制备二维MOFs分散液：取92.23mg九水合硝酸铝和14mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在150mL N,N-二甲基甲酰胺中，为储备液A。另取200mg四羧苯基卟啉溶解在200mL N,N-二甲基甲酰胺中，为储备液B。然后，将A和B储备液以2:1的体积比于带盖玻璃瓶中混合均匀。混合物在120℃下反应18h。反应液冷却后离心收集样品，分别使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗样品3次，即获得三维Al-MOF材料。将三维Al-MOF材料溶于乙醇中，常温超声3h，即获得二维Al-MOF材料。将获得的二维Al-MOF材料溶于去离子水中，并将浓度调至1μg/mL，即得二维Al-MOF的分散液。

(2)制备二维Al-MOFs中间层：在0.2MPa的压力下，取62.8mL Al-MOF分散液通过真空抽滤的方式沉积到聚醚砜支撑层，即得到二维Al-MOFs中间层；

(3)制备二维MOFs作中间层的TFC-FO膜：将步骤(2)中得到的膜固定，取适量质量分数为2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面，浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液；随后取质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

按照前述方法测定制备得到的TFC-FO膜的水通量和反向盐通量数据，发现，对比常规TFC-FO膜，铺设该厚度的二维Al-MOFs中间层使得改性TFC-FO膜的水通量从9.5L·m^-2·h^-1提升至13.5L·m^-2·h^-1，而反向盐通量则由0.53g·m^-2·h^-1降低至0.43g·m^-2·h^-1。

与对比例1中的常规TFC-FO膜相比，本发明的改性TFC-FO膜的水通量得到了一定提升，且反向盐通量同时实现了降低，比盐通量(盐通量/水通量)由0.06g·L^-1下降至0.03g·L^-1，说明了二维Al-MOF中间层提升了TFC膜性能。

经过检测发现，TFC-FO膜上的二维Al-MOF量为0.05μg/mm²，二维Al-MOF刚好铺满基底膜，厚度极薄，约为10nm，PA厚度为550nm，较对比例1的常规TFC-FO膜，PA层厚度由750nm降低到550nm，交联度由53提高到67。

实施例2

一种制备二维MOFs作中间层的TFC-FO膜的方法，与实施例1的区别在于：在0.2MPa的压力下，取125.6mL分散液抽滤到聚醚砜支撑层上。随后将膜用板框固定，取适量(用量同实施例1，下同)2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液，再取适量(用量同实施例1，下同)0.1％的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

按照实施例1的测试方法，对比常规TFC-FO膜，铺设该厚度的二维Al-MOFs中间层使得改性TFC-FO膜的水通量从9.5L·m^-2·h^-1提升至20.0L·m^-2·h^-1，而反向盐通量则由0.53g·m^-2·h^-1降低至0.28g·m^-2·h^-1。

与对比例1相比，本发明的改性TFC-FO膜的水通量得到了一定提升，且反向盐通量同时实现了降低，比盐通量(盐通量/水通量)由0.06g·L^-1下降至0.01g·L^-1；而且较实施例1，比盐通量(盐通量/水通量)由0.03g·L^-1下降至0.01g·L^-1，说明了二维Al-MOF中间层厚度增加继续提升了TFC膜性能。

经过检测发现，TFC-FO膜上的二维Al-MOF量为0.1μg/mm²，中间层厚度约为30nm，PA厚度为450nm，较对比例1的常规TFC-FO膜，PA层厚度由750nm降低到450nm，交联度由53提高到68。

实施例3

一种制备二维MOFs作中间层的正渗透膜的方法，与实施例1的区别在于：在0.2MPa的压力下，取188.4mL分散液抽滤到聚醚砜支撑层上。随后将膜用板框固定，取适量2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液，再取适量0.1％的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

按照实施例1的测试方法，测得二维MOFs作中间层的TFC-FO膜的水通量为23.4L·m^-2·h^-1，反向盐通量为0.37g·m^-2·h^-1。

与对比例1相比，本发明的改性TFC-FO膜的水通量得到了一定提升，且反向盐通量同时实现了降低，比盐通量(盐通量/水通量)由0.06g·L^-1下降至0.01g·L^-1；而且较实施例1，比盐通量(盐通量/水通量)由0.03g·L^-1下降至0.01g·L^-1；但较实施例2，水通量有所提升的同时，反向盐质通量也有所上升，其比盐通量保持不变。

经过检测发现，TFC-FO膜上的二维Al-MOF量为0.15μg/mm²，中间层厚度约为70nm，PA厚度为250nm。

实施例4

一种制备二维MOFs作中间层的正渗透膜的方法，与实施例1的区别在于：在0.2MPa的压力下，取219.8mL分散液抽滤到聚醚砜支撑层上。随后将膜用板框固定，取适量2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液，再取适量0.1％的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

按照实施例1的测试方法，测得二维MOFs作中间层的FO膜的水通量为22.7L·m^-2·h^-1，反向盐通量为0.37g·m^-2·h^-1。

与实施例3相比，反向盐质通量保持水平相当，而水通量则稍有下降，说明随着中间层厚度的进一步提高，改性TFC-FO膜性能并没有继续提升，反而略微下降。

经过检测发现，TFC-FO膜上的二维Al-MOF量为0.175μg/mm²，中间层厚度约为110nm，PA厚度为200nm，较实施例2的TFC-FO膜，PA层厚度降低，交联度略有下降。

通过实施例1～4相比可知，二维Al-MOF中间层改性TFC膜较常规TFC-FO膜在性能方面有所提升，但是铺设量超过一定量之后，其正向作用反而有所削弱。

实施例5

一种制备二维MOFs作中间层的正渗透膜的方法，与实施例1的区别在于：在0.2MPa的压力下，取31.4mL分散液抽滤到聚醚砜支撑层上。随后将膜用板框固定，取适量2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液，再取适量0.1％的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

按照实施例1的测试方法，测得二维MOFs作中间层的TFC-FO膜的水通量为9.5L·m^-2·h^-1，反向盐通量为0.40g·m^-2·h^-1。

与对比例1的常规TFC膜相比，该实验获得的改性TFC-FO膜性能并无明显提升。

经过检测发现，该实验获得的改性TFC-FO膜上的二维Al-MOF量为0.025μg/mm²，Al-MOF不能完整铺满PES基底膜(无法监测其厚度)，PA厚度为750nm。

实施例6

一种制备二维MOFs作中间层的TFC-FO膜的方法，包括如下步骤：

(1)制备二维MOFs分散液：取90.16mg九水合硝酸铝和11.45mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在150mL N,N-二甲基甲酰胺中，为储备液A。另取200mg四羧苯基卟啉溶解在100mL N,N-二甲基甲酰胺中，为储备液B。然后，将A和B储备液以4:1的体积比于带盖玻璃瓶中混合均匀。混合物在120℃下反应20h。反应液冷却后离心收集样品，分别使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗样品3次，即获得三维Al-MOF材料。将三维Al-MOF材料溶于乙醇中，常温超声3h，即获得二维Al-MOF材料。将获得的二维Al-MOF材料溶于去离子水中，并将浓度调至1μg/mL，即得二维Al-MOF的分散液。

(2)制备二维Al-MOFs中间层：在0.2MPa的压力下，取125.6mL Al-MOF分散液通过真空抽滤的方式沉积到聚醚砜支撑层，即得到二维Al-MOFs中间层；

(3)制备二维MOFs作中间层的TFC-FO膜：将步骤(2)中得到的膜固定，取适量质量分数为2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面，浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液；随后取适量质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

本发明的改性TFC-FO膜与实施例2中的改性TFC-FO膜具有相似的水通量和反向溶质通量水平，说明了使用该制备方法参数获得的二维Al-MOFs材料具有同实施例2中的Al-MOFs类似的性质。

经过检测发现，TFC-FO膜上的二维Al-MOF量为0.1μg/mm²，中间层厚度为约30nm，PA厚度为560nm。

实施例7

一种制备二维MOFs作中间层的TFC-FO膜的方法，包括如下步骤：

(1)制备二维MOFs分散液：取99.68mg九水合硝酸铝和14.45mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在150mL N,N-二甲基甲酰胺中，为储备液A。另取500mg四羧苯基卟啉溶解在150mL N,N-二甲基甲酰胺中，为储备液B。然后，将A和B储备液以1:1的体积比于带盖玻璃瓶中混合均匀。混合物在120℃下反应20h。反应液冷却后离心收集样品，分别使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗样品3次，即获得三维Al-MOF材料。将三维Al-MOF材料溶于乙醇中，常温超声5h，即获得二维Al-MOF材料。将获得的二维Al-MOF材料溶于去离子水中，并将浓度调至1μg/mL，即得二维Al-MOF的分散液。

(2)制备二维Al-MOFs中间层：在0.2MPa的压力下，取125.6mL Al-MOF分散液通过真空抽滤的方式沉积到聚醚砜支撑层，即得到二维Al-MOFs中间层；

(3)制备二维MOFs作中间层的TFC-FO膜：将步骤(2)中得到的膜固定，取适量质量分数为2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面，浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液；随后取适量质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

本发明的改性TFC-FO膜与实施例2中的改性TFC-FO膜具有相似的水通量和反向溶质通量水平，说明了使用该制备方法参数获得的二维Al-MOFs材料具有同实施例2中的Al-MOFs类似的性质。

经过检测发现，TFC-FO膜上的二维Al-MOF量为0.1μg/mm²，中间层厚度约为30nm，PA厚度为565nm。

对比例1

一种制备常规TFC-FO膜的方法，包括如下步骤：

将充分浸润的聚醚砜支撑层用板框固定，取适量2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液，再取适量0.1％的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的常规TFC-FO膜。

按照实施例1的测试方法，测得常规TFC-FO膜的水通量为9.5L·m^-2·h^-1，反向盐通量为0.53g·m^-2·h^-1。

经过检测发现，常规TFC-FO膜的活性层厚度为750nm，交联度为53。

对比例2

一种制备MXenes作为中间层的TFC-FO膜的方法，与实施例1的区别在于：在0.2MPa的压力下，取125.6mL MXene分散液(1μg/mL)抽滤到聚醚砜支撑层上。随后将膜用板框固定，取适量2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液，再取适量0.1％的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的二维MXenes作中间层的TFC-FO膜。

按照实施例1中的测试方法，对比实施例2中的改性TFC-FO膜，该实验获得的TFC-FO膜的水通量从20.0L·m^-2·h^-1下降至12.1L·m^-2·h^-1，而反向盐通量则由0.28g·m^-2·h^-1升高至0.38g·m^-2·h^-1。

与实施例2中的改性TFC-FO膜相比，本发明的改性TFC-FO膜的水通量下降，反向溶质通量升高，比盐通量(盐通量/水通量)从0.01g·L^-1升高至0.03g·L^-1，膜性能明显降低。在一个周期18h的连续运行之后，该试验获得改性TFC-FO膜的PA层脱落，而实施例2中的改性膜保持完好，说明了Al-MOFs中间层改性TFC-FO膜的稳定性高于MXene中间层改性的TFC-FO膜。

对比例3

一种制备ZIF-67作为中间层的TFC-FO膜的方法，包括如下步骤：

(1)制备二维ZIF-67分散液：取328.4mg二甲基咪唑溶解在15mL N,N-二甲基甲酰胺和15mL去离子水混合液中，为储备液A；另取291.0mg六水合硝酸钴同样溶解于15mL N,N-二甲基甲酰胺和15mL去离子水混合液中，为储备液B；然后，将储备液A和B以1：1的体积比混合，在室温剧烈搅拌下反应24h后离心，然后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，即得二维ZIF-67。将获得的二维ZIF-67材料溶于去离子水中，并将浓度调至1μg/mL，即得二维ZIF-67的分散液。

(2)制备二维ZIF-67中间层：在0.2MPa的压力下，取125.6mL Al-MOF分散液通过真空抽滤的方式沉积到聚醚砜支撑层，即得到二维Al-MOFs中间层；

(3)制备二维ZIF-67作中间层的TFC-FO膜：将步骤(2)中得到的膜固定，取适量质量分数为2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面，浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液；随后取质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的二维ZIF-67作中间层的TFC-FO膜。

按照实施例1的测试方法，对比对比例1中的常规TFC-FO膜，铺设该厚度的二维ZIF-67中间层使得改性TFC-FO膜的水通量从9.5L·m^-2·h^-1略微下降至7.7L·m^-2·h^-1，反向盐通量则由0.53g·m^-2·h^-1增长至0.71g·m^-2·h^-1。二维ZIF-67中间层并不能提高TFC-FO膜性能。

经过检测发现，TFC-FO膜上的二维ZIF-67量为0.1μg/mm²，中间层厚度约为50nm，PA厚度为550nm，交联度为37。

对比例4

(1)制备三维MOFs分散液：取92.23mg九水合硝酸铝和14mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在150mL N,N-二甲基甲酰胺中，为储备液A。另取200mg四羧苯基卟啉溶解在200mL N,N-二甲基甲酰胺中，为储备液B。然后，将A和B储备液以2:1的体积比于带盖玻璃瓶中混合均匀。混合物在120℃下反应18h。反应液冷却后离心收集样品，分别使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗样品3次，即获得三维Al-MOF材料。将获得的三维Al-MOF材料溶于去离子水中，并将浓度调至1μg/mL，即得三维Al-MOF的分散液。

(2)制备三维Al-MOFs中间层：在0.2MPa的压力下，取125.6mL三维Al-MOF分散液通过真空抽滤的方式沉积到聚醚砜支撑层，即得到三维Al-MOFs中间层；

(3)制备三维MOFs作中间层的TFC-FO膜：将步骤(2)中得到的膜固定，取适量质量分数为2％的间苯二胺溶液倾倒于膜表面，浸润1min，浸润后使用橡胶滚筒去除膜面残留的间苯二胺溶液；随后取质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应2min，沥干后将膜片置于100℃热水浴中进行热交联5min，即得到所述的三维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

按照实施例1的测试方法，对比实施例2中的二维Al-MOFs改性TFC-FO膜，铺设相同量三维Al-MOFs中间层的改性TFC-FO膜水通量水平偏低，小于15L·m^-2·h^-1。

经过检测发现，FO膜上的三维Al-MOF量为0.1μg/mm²，中间层厚度约为100nm，PA厚度大于550nm。与相同铺设量的二维Al-MOFs中间层相比，三维Al-MOFs中间层排布更加不均匀，且厚度更大，对于聚合反应的调控效果较差。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种二维MOFs作中间层的TFC-FO膜的制备方法，其特征在于，所述方法以聚合物膜为支撑层，二维Al-MOF为中间层材料，采用真空抽滤的方式将二维Al-MOF分散液沉积到聚合物支撑层表面，通过界面聚合制备得到二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二维Al-MOF通过以下方法制备得到：取一定量硝酸铝和聚乙烯吡咯烷酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，为储备液A；另取一定量四羧苯基卟啉溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，为储备液B；然后，将储备液A和B以一定的体积比混合，在一定温度下反应一段时间，冷却后离心，然后分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，即得三维Al-MOF，将三维Al-MOF溶于乙醇中，并超声处理数小时，即得二维Al-MOF。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，储备液A中硝酸铝、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(9-10)mg：(1-1.5)mg：15mL；储备液B中四羧基苯基卟啉和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(1～5)mg：1mL；储备液A和B的混合体积比为(1～5)：1；反应温度：80～120℃；反应时间：10～20h。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二维Al-MOF分散液的浓度为0.5-2μg/mL。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)制备浓度为0.5-2μg/mL的二维Al-MOF分散液；

(2)制备二维Al-MOF中间层：在一定压力下，取一定体积步骤(1)中的分散液通过真空抽滤的方式沉积到聚醚砜或聚砜支撑层上；

(3)制备一种二维MOFs作中间层的TFC-FO膜：将步骤(2)中得到的膜固定，取一定质量分数的间苯二胺溶液倾倒于膜面，浸润后去除膜面残留的间苯二胺溶液；随后取一定质量分数的均苯三甲酰氯溶液倾倒至膜面进行反应，沥干后将膜片置于热水浴中进行热交联，即得到所述的二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)，在0.1～1MPa的压力下将二维Al-MOF分散液抽滤到聚醚砜膜支撑层上。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)，膜上的二维Al-MOF量为0.05～0.2μg/mm²。

8.应用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到二维MOFs作中间层的TFC-FO膜。

9.包含权利要求8所述的二维MOFs作中间层的TFC-FO膜的水处理装置或设备。

10.权利要求1～7任一项所述的制备方法或者权利要求8所述的二维MOFs作中间层的TFC-FO膜在水处理中的应用。

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