CN109847590A - 一种二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜的制备方法，首先利用聚合物与金属有机框架纳米粒子的相互作用，抑制金属有机框架纳米粒子在Z轴方向的生长并在其表面进行修饰，从而得到二维温敏金属有机框架纳米片，然后制成膜，并进行表面聚合，即得。本发明新型滤膜具有通量随温度、盐浓度可变的智能性质。与此同时，二维金属有机框架纳米片的高比表面积、高孔隙率以及表面聚合层的改性作用也使得该类新型膜具有高通量与高截留的优异分离性能。本发明方法操作简便，环境友好，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜的制备领域，特别涉及一种二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜的制备方法。
背景技术
压力驱动膜技术是应用最广泛的一类膜过程。其在水处理等领域日益广泛的应用，对于滤膜的通量、截留率等分离性能提出了越来越高的要求。然而传统的聚合物基滤膜的通量和截留性能往往存在“交换”效应，即提升某种性能要付出降低另一种性能的代价。这种“交换”效应很大程度上限制了高性能滤膜的开发。此外，随着社会发展以及应用场景的延伸，对于压力驱动膜也开始提出了具备智能响应性的要求。因而，亟需通过新的技术路线设计开发新型膜材以满足优异分离性能以及智能响应性能的需求。近年来，以金属有机框架纳米粒子为代表的纳米材料以其高比表面积、高表面积、可设计性强而被广泛应用于压力驱动膜领域。
目前金属有机框架纳米粒子-聚合物杂化膜的制备方法多是采用共混成膜法，即将制备好的纳米材料(分散液)加入到聚合物溶液中，然后通过相转化或表面聚合等方式成膜。但通过这种传统方式制备得到的杂化膜仍然以聚合物为主，主要通过纳米材料来提升聚合物膜的性能，仍会受到聚合物的性能限制。《材料化学A》(Journal of MaterialsChemistry A 2016，4，16368-16376)报道了通过抽滤的方法将金属有机框架ZIF-8复合到聚酰胺层中制得含金属有机框架的复合纳滤膜，该膜表现出了通量的一定提升，但依然属于传统聚合物膜的性能范畴。将二维金属有机框架纳米片作为膜的构筑单元，制备纳米片基的滤膜则可以极大地提升膜性能的上限。《美国化学会应用材料与界面》(ACS AppliedMaterials&Interfaces,2017,9:28079–28088)利用二维金属有机框架纳米片抽滤成膜，得到了具有优异分离性能的滤膜，但并不具备智能响应性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜的制备方法，克服现有制备方法受聚合物的性能限制的技术缺陷，该方法利用聚合物与金属有机框架纳米粒子的相互作用，抑制金属有机框架纳米粒子在Z轴方向的生长并在其表面进行修饰，从而得到二维温敏金属有机框架纳米片。随后将该二维温敏金属有机框架纳米片制成膜，并进行表面聚合，最终得到了新型二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜。
本发明的一种二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜的制备方法，包括：
(1)将锌盐、吡嗪、聚合物溶于溶剂中，得到溶液A；将四(4-羧苯基)卟吩溶于溶剂中，得到溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，超声，然后进行溶剂热反应，洗涤，得到表面修饰有聚合物的二维温敏金属有机框架纳米片，纳米片尺寸在1～10μm之间(如图1)；
(3)将二维温敏金属有机框架纳米片分散液在基膜上制备薄膜，进行表面聚合，即得二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)溶液A中的锌盐、吡嗪、聚合物、溶剂的比例为10～5000g：1～500g：10～10000g：10～1000L；溶液B中四(4-羧苯基)卟吩、溶剂的比例为0.5～100g：1～1000L。
所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇中的一种或几种，平均分子量500～300000。
所述步骤(1)中锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或几种；聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚异丙基丙烯酰胺、聚乙烯基己内酰胺、聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯中的一种或几种。
所述步骤(1)中溶剂为二甲基甲酰胺/乙醇混合溶剂，其中二甲基甲酰胺、乙醇的体积比为3:1。
所述步骤(2)中溶液A和溶液B的体积比为10～1000L:1～1000L。
所述步骤(2)中超声时间为20-30min，优选30min。
所述步骤(2)中溶剂热反应为：80℃溶剂热反应10～24h。
所述步骤(2)中洗涤为乙醇离心洗涤3次。
所述步骤(3)中基膜为纤维素基膜、尼龙基膜、聚碳酸酯基膜膜、中性氧化铝基膜、聚砜基膜中的一种。
所述步骤(3)中表面聚合具体为：在薄膜表面滴加哌嗪水溶液，除去表面多余溶液后再滴加均苯三甲酰氯溶液，反应时间0.1～10min。
所述哌嗪水溶液、均苯三甲酰氯溶液的体积比为0.01～1000mL:0.01～5000mL。
所述哌嗪水溶液的浓度为0.1～100mg/mL，滴加体积为0.01～1000mL；均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.1～100mg/mL，溶剂为正己烷或环己烷，滴加体积为0.01～5000mL。
本发明的一种所述方法制备的二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜。
本发明提供一种所述二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜的应用。
有益效果
与传统工艺相比，本发明首先利用聚合物与金属有机框架纳米粒子的相互作用，抑制金属有机框架纳米粒子在Z轴方向的生长并在其表面进行修饰，从而得到二维温敏金属有机框架纳米片。随后将该二维温敏金属有机框架纳米片制成膜，并进行表面聚合，最终得到了新型二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜。得益于表面修饰的温敏聚合物，所得到的新型滤膜具有通量随温度、盐浓度可变的智能响应性质。
与此同时，二维金属有机框架纳米片的高比表面积、高孔隙率以及表面聚合层的改性作用也使得该类新型膜具有高通量与高截留的优异分离性能，相较传统工艺所得膜在截留率相同的基础上，通量提高了一个数量级。
本发明方法操作简便，环境友好，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得表面修饰有聚合物的二维温敏金属有机框架纳米片的SEM图；
图2为实施例1所得二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜通量随温度变化图；
图3为实施例1所得二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜对与不同染料的通量与截留率数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将20g硝酸锌，3.6g吡嗪，与80g聚乙烯吡咯烷酮/聚乙烯基己内酰胺(质量比3/1，聚乙烯吡咯烷酮分子量30000-40000，购自阿拉丁公司；聚乙烯基己内酰胺分子量4000-6000，通过自由基聚合乙烯基己内酰胺制得，原料购自阿拉丁公司)在36L二甲基甲酰胺/乙醇(体积比3/1)混合溶剂中溶解，得到溶液A。
(2)将12g四(4-羧苯基)卟吩溶于12L二甲基甲酰胺/乙醇(体积比3/1)混合溶剂，得到溶液B。
(3)将溶液A与溶液B混合，超声30min，随后在80℃溶剂热反应16h。产物用乙醇离心洗涤3次，得到表面修饰有聚合物的二维温敏金属有机框架纳米片。
(4)利用二维温敏金属有机框架纳米片分散液在纤维素基膜(购自Millipore公司，孔径200μm)上制备薄膜。随后在薄膜表面利用500mL 2.5mg mL-1的哌嗪水溶液和3000mL6mg mL-1均苯三甲酰氯环己烷溶液进行表面聚合，反应时间1min，最终制备得到新型二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜。
本实施例的二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜水通量随温度变化，如图2所示，可见，通过本发明工艺制备得到的新型二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜具有通量随温度变化的智能响应性能。通量测试采用错流测试装置，在一个大气压下测试。水温在25℃时，通量为583L h-1m-2bar-1。水温升至65℃后，通量升至1022L h-1m-2bar-1。
本实施例的二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜对与不同染料的通量与截留率数据，如图3所示，可见，通过新工艺制备得到的新型二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜在截留结晶紫、甲基蓝和亮蓝等多种染料时具有高通量和高截留率的优异分离性能。通量测试采用错流测试装置，在25℃，一个大气压下测试。截留多种染料的通量都在500L h-1m- 2bar-1以上，对于结晶紫和甲基蓝的截留率在99％以上。
实施例2
(1)将10g氯化锌，1.8g吡嗪，与50g聚乙烯吡咯烷酮/聚乙烯基己内酰胺(质量比2/1，聚乙烯吡咯烷酮分子量8000-12000，购自阿拉丁公司；聚乙烯基己内酰胺分子量2000-3000，通过自由基聚合乙烯基己内酰胺制得，原料购自阿拉丁公司)在18L二甲基甲酰胺/乙醇(体积比3/1)混合溶剂中溶解，得到溶液A。
(2)将6g四(4-羧苯基)卟吩溶于6L二甲基甲酰胺/乙醇(体积比3/1)混合溶剂，得到溶液B。
(3)将溶液A与溶液B混合，超声30min，随后在80℃溶剂热反应12h。产物用乙醇离心洗涤3次，得到表面修饰有聚合物的二维温敏金属有机框架纳米片。
(4)利用二维温敏金属有机框架纳米片分散液在尼龙基膜(购自Millipore公司，孔径200μm)上制备薄膜。随后在薄膜表面利用250mL 4mg mL-1的哌嗪水溶液和1000mL 12mgmL-1均苯三甲酰氯环己烷溶液进行表面聚合，反应时间0.5min，最终制备得到新型二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜。
本实施例的二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜水通量随温度变化。通量测试采用错流测试装置，在一个大气压下测试。水温在25℃时，通量为547L h-1m-2bar-1。水温升至65℃后，通量升至972L h-1m-2bar-1。
本实施例的二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜对结晶紫染料具有高通量高截留的优异性能。通量测试采用错流测试装置，在25℃，一个大气压下测试。截留结晶紫染料的通量为515L h-1m-2bar-1，截留率为99.5％。
实施例3
(1)将40g醋酸锌，8g吡嗪，与200g聚异丙基丙烯酰胺/聚乙烯基己内酰胺(质量比1/4，聚异丙基丙烯酰胺分子量8000-12000，通过自由基聚合制备，单体购自阿拉丁公司；聚乙烯基己内酰胺分子量2000-3000，通过自由基聚合乙烯基己内酰胺制得，原料购自阿拉丁公司)在72L二甲基甲酰胺/乙醇(体积比3/1)混合溶剂中溶解，得到溶液A。
(2)将25g四(4-羧苯基)卟吩溶于30L二甲基甲酰胺/乙醇(体积比3/1)混合溶剂，得到溶液B。
(3)将溶液A与溶液B混合，超声30min，随后在80℃溶剂热反应15h。产物用乙醇离心洗涤3次，得到表面修饰有聚合物的二维温敏金属有机框架纳米片。
(4)利用二维温敏金属有机框架纳米片分散液在聚碳酸酯基膜(购自Millipore公司，孔径200μm)上制备薄膜。随后在薄膜表面利用600mL 5mg mL-1的哌嗪水溶液和3500mL8mg mL-1均苯三甲酰氯环己烷溶液进行表面聚合，反应时间2min，最终制备得到新型二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜。
本实施例的二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜水通量随温度变化。通量测试采用错流测试装置，在一个大气压下测试。水温在25℃时，通量为583L h-1m-2bar-1。水温升至65℃后，通量升至1164L h-1m-2bar-1。
本实施例的二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜对结晶紫染料具有高通量高截留的优异性能。通量测试采用错流测试装置，在25℃，一个大气压下测试。截留结晶紫染料的通量为533L h-1m-2bar-1，截留率为99.4％。
实施例4
(1)将30g氯化锌，9g吡嗪，与100g聚异丙基丙烯酰胺/聚乙二醇(质量比4/1，聚异丙基丙烯酰胺分子量20000-24000，通过自由基聚合制备，单体购自阿拉丁公司；聚乙二醇分子量2000，购自阿拉丁公司)在40L二甲基甲酰胺/乙醇(体积比3/1)混合溶剂中溶解，得到溶液A。
(2)将18g四(4-羧苯基)卟吩溶于15L二甲基甲酰胺/乙醇(体积比3/1)混合溶剂，得到溶液B。
(3)将溶液A与溶液B混合，超声30min，随后在80℃溶剂热反应20h。产物用乙醇离心洗涤3次，得到表面修饰有聚合物的二维温敏金属有机框架纳米片。
(4)利用二维温敏金属有机框架纳米片分散液在纤维素基膜上(购自Millipore公司，孔径200μm)制备薄膜。随后在薄膜表面利用200mL 10mg mL-1的哌嗪水溶液和800mL10mg mL-1均苯三甲酰氯环己烷溶液进行表面聚合，反应时间10min，最终制备得到新型二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜。
本实施例的二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜水通量随温度变化。通量测试采用错流测试装置，在一个大气压下测试。水温在25℃时，通量为575L h-1m-2bar-1。水温升至65℃后，通量升至1149L h-1m-2bar-1。
本实施例的二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜对结晶紫染料具有高通量高截留的优异性能。通量测试采用错流测试装置，在25℃，一个大气压下测试。截留结晶紫染料的通量为528L h-1m-2bar-1，截留率为99.7％。
实施例5
(1)将200g硝酸锌，36g吡嗪，与800g聚乙烯吡咯烷酮/聚乙烯基己内酰胺(质量比3/1，聚乙烯吡咯烷酮分子量270000-300000，购自阿拉丁公司；聚乙烯基己内酰胺分子量25000-2800，通过自由基聚合乙烯基己内酰胺制得，单体购自阿拉丁公司)在36L二甲基甲酰胺/乙醇(体积比3/1)混合溶剂中溶解，得到溶液A。
(2)将120g四(4-羧苯基)卟吩溶于120L二甲基甲酰胺/乙醇(体积比3/1)混合溶剂，得到溶液B。
(3)将溶液A与溶液B混合，超声30min，随后在80℃溶剂热反应22h。产物用乙醇离心洗涤3次，得到表面修饰有聚合物的二维温敏金属有机框架纳米片。
(4)利用二维温敏金属有机框架纳米片分散液在纤维素基膜(购自Millipore公司，孔径200μm)上制备薄膜。随后在薄膜表面利用500mL 5mg mL-1的哌嗪水溶液和3000mL10mg mL-1均苯三甲酰氯环己烷溶液进行表面聚合，反应时间5min，最终制备得到新型二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜。
本实施例的二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜水通量随温度变化。通量测试采用错流测试装置，在一个大气压下测试。水温在25℃时，通量为513L h-1m-2bar-1。水温升至65℃后，通量升至986L h-1m-2bar-1。
本实施例的二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜对结晶紫染料具有高通量高截留的优异性能。通量测试采用错流测试装置，在25℃，一个大气压下测试。截留结晶紫染料的通量为508L h-1m-2bar-1，截留率为99.7％。
实施例6
(1)将50g氯化锌，7g吡嗪，与90g聚乙烯吡咯烷酮/聚异丙基丙烯酰胺/聚乙二醇(质量比3/4/1，聚乙烯吡咯烷酮分子量270000-300000，购自阿拉丁公司；聚异丙基丙烯酰胺分子量1000-1600，通过自由基聚合制得，单体购自阿拉丁公司；聚乙二醇分子量600，购自阿拉丁公司)在36L二甲基甲酰胺/乙醇(体积比3/1)混合溶剂中溶解，得到溶液A。
(2)将20g四(4-羧苯基)卟吩溶于20L二甲基甲酰胺/乙醇(体积比3/1)混合溶剂，得到溶液B。
(3)将溶液A与溶液B混合，超声30min，随后在80℃溶剂热反应13h。产物用乙醇离心洗涤3次，得到表面修饰有聚合物的二维温敏金属有机框架纳米片。
(4)利用二维温敏金属有机框架纳米片分散液在聚碳酸酯基膜(购自Millipore公司，孔径200μm)上制备薄膜。随后在薄膜表面利用400mL 4mg mL-1的哌嗪水溶液和2000mL3mg mL-1均苯三甲酰氯环己烷溶液进行表面聚合，反应时间0.5min，最终制备得到新型二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜。
本实施例的二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜水通量随温度变化。通量测试采用错流测试装置，在一个大气压下测试。水温在25℃时，通量为479L h-1m-2bar-1。水温升至65℃后，通量升至779L h-1m-2bar-1。
本实施例的二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜对结晶紫染料具有高通量高截留的优异性能。通量测试采用错流测试装置，在25℃，一个大气压下测试。截留结晶紫染料的通量为451L h-1m-2bar-1，截留率为99.9％。
对比例1
(1)在纤维素膜(购自Millipore公司，孔径200μm)上利用表面聚合方法制备分离层薄膜。先将基膜在4mg mL-1的哌嗪水溶液中浸泡15s，除去表面多余溶液后再在6mg mL-1均苯三甲酰氯环己烷溶液中浸泡30s，进行表面聚合。制备得到滤膜。
本对比例的滤膜水通量随温度不会变化。水温在25℃时，通量为47L h-1m-2bar-1。
本对比例的滤膜对结晶紫染料分离性能如下。通量测试采用错流测试装置，在25℃，一个大气压下测试。截留结晶紫染料的通量为43L h-1m-2bar-1，截留率为99.8％。
Claims (10)
1.一种二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜的制备方法，包括：
(1)将锌盐、吡嗪、聚合物溶于溶剂中，得到溶液A；将四(4-羧苯基)卟吩溶于溶剂中，得到溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，超声，然后进行溶剂热反应，洗涤，得到表面修饰有聚合物的二维温敏金属有机框架纳米片；
(3)将二维温敏金属有机框架纳米片分散液在基膜上制备薄膜，进行表面聚合，即得二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中锌盐、吡嗪、聚合物、溶剂的比例为10～5000g：1～500g：10～10000g：10～1000L；四(4-羧苯基)卟吩、溶剂的比例为0.5～100g：1～1000L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或几种；聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚异丙基丙烯酰胺、聚乙烯基己内酰胺、聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂均为二甲基甲酰胺/乙醇混合溶剂。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂热反应为：80℃溶剂热反应10～24h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中基膜为纤维素基膜、尼龙基膜、聚碳酸酯基膜膜、中性氧化铝基膜、聚砜基膜中的一种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中表面聚合具体为：在薄膜表面利用哌嗪水溶液和均苯三甲酰氯溶液进行表面聚合，反应时间0.1～10min。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述哌嗪水溶液的浓度为0.1～100mg/mL；均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.1～100mg/mL；哌嗪水溶液、均苯三甲酰氯溶液的体积比为0.01～1000mL:0.01～5000mL。
9.一种权利要求1所述方法制备的二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜。
10.一种权利要求9所述二维温敏金属有机框架纳米片基滤膜的应用。
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2019
- 2019-01-17 CN CN201910044766.2A patent/CN109847590B/zh active Active
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