CN112717730A - 一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜及制备方法 - Google Patents
一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及金属有机骨架膜技术领域，具体公开一种Cu(II)‑四(4‑羧苯基)卟啉膜及制备方法，即将mPSf膜放入到PVA‑Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液浸泡进行界面自组装，得到的含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜放入到含有Cu2+离子、TCCP及PVP等的混合溶液中浸泡，PVA有机界面层中Cu2+离子、混合溶液中的Cu2+离子和PVP与TCCP结合，最终在含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的表面形成Cu(II)‑四(4‑羧苯基)卟啉膜粗品，经干燥、清洗、再干燥得Cu(II)‑四(4‑羧苯基)卟啉膜，其用于CO2/CH4分离，CO2渗透率最高可达7800GPU。
Description
技术领域
本申请涉及金属有机骨架膜技术领域，更具体地说，它涉及一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜及其制备方法。
背景技术
近年来，金属有机骨架(MOFs)膜由于其孔隙结构均匀且可设计，被广泛应用于各种气体组分的分离。
具有超薄选择性层的支撑MOFs膜尤其令人感兴趣，因为它们的高气体渗透性和选择性可以同时实现。然而，选择性层的厚度，特别是三维MOFs膜，一般都在微米级，以减少非选择性缺陷，造成低气体渗透性。而具有高纵横比、理想分子单位厚度和极低传质屏障的二维MOFs膜可通过逐层组装的方式形成无缺陷选择性膜超薄二维MOFs膜。
目前超薄二维MOFs膜制备一般有两种方法。一方面，预先剥离的二维MOFs膜纳米晶体是制造超薄膜的理想构建单元。如相关技术中报道的通过剥离法制备Zn2(Bim)3纳米片，作为构建高效H2/CO2分离膜的构建单元。另一方面，超薄MOFs膜通过界面修饰或二次种子法直接在基质上原位合成。该方法可以避免MOFs膜在剥离过程中使用大量的有机溶剂和能源消耗。然而，在原位膜形成过程中，会出现无序、不可控的自组装现象，容易形成缺陷和团聚，阻碍MOFs膜的气体高效分离，最终得到的二维MOFs膜用于CO2/CH4分离时，CO2渗透率不是很好。
发明内容
为了解决上述的超薄二维MOFs膜制备过程中，在原位膜形成过程中，会出现无序、不可控的自组装现象，容易形成缺陷和团聚，阻碍MOFs膜的气体高效分离等技术问题，本申请提供了一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法及该制备方法所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜。
本申请的技术原理
将聚砜超滤膜(所述聚砜超滤膜以下简称mPSf膜)放入到PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液浸泡进行界面自组装，得到含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜；所得的含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜放入到含有Cu2+离子、配体磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(磷酸三(1-氯-2-丙基)酯以下简称TCCP)及PVP的混合溶液中，在三氟乙酸(三氟乙酸以下简称TFA)存在条件下，PVA有机界面层中Cu2+离子与配体TCCP结合形成晶种，同时混合溶液中Cu2+离子也与配体TCCP结合进行晶体生长，并通过PVP选择性地吸附着在生长的晶体的特异面上，用于控制晶体的大小和形状，从而阻止Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的各向异性生产，使生长有序可控，最终在含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的表面组装得到一层Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜粗品，最后经干燥固化、清洗、再干燥，在含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的表面得到一层Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜成品。
第一方面，本申请提供一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法，采用如下技术方案：
一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液的制备
首先，在去离子水中加入PVA和Cu(NO3)2·3H2O，混合均匀后，控制温度为90-95℃进行反应4-6h，得到PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液；
上述的PVA，聚合度＝1600-1700，醇解度＝87-89％；
上述PVA-Cu(NO3)2络合物的形成机理是Cu2+离子通过与PVA中的羟基进行络合反应，将Cu2+离子偶联到PVA中；
(2)、含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的制备
将mPSf膜完全浸入到温度为25-30℃的上述的PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液中进行浸泡、干燥，在mPSf膜的表面形成含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层，即得到含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜；
(3)、将含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜的含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层朝下，完全浸入到由PVP、硝酸铜三水合物、TFA、配体TCCP与有机溶剂组成的混合溶液中进行浸泡自组装后，依次经干燥、洗涤、再干燥，在含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层上面得到一层Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，记为CuTCCP膜；
上述混合溶液中PVP、硝酸铜三水合物、TFA、配体TCCP与有机溶剂的用量，按PVP:硝酸铜三水合物：TFA：配体TCPP:有机溶剂为1g:0.25-0.35g:2-3g:0.005-0.006g:3-4L；
上述的PVP，重均分子量为40000-45000；
所述的有机溶剂为按体积比计算，由二甲基甲酰胺：乙醇为3:1混合而成。
上述的由PVP、硝酸铜三水合物、TFA、配体TCCP与有机溶剂组成的混合溶液通过如下步骤配制而成：
①、将硝酸铜三水合物、TFA、PVP加入到体积总量95-98％的有机溶剂中，搅拌混匀后，得到溶液A；
②、将TCPP加入到余量的有机溶剂中，搅拌均匀后得到配体溶液B；
③、将上述配制好的溶液A、溶液B混合，然后控制超声频为80-120Hz进行超声混合均匀，得到由PVP、硝酸铜三水合物、TFA、配体TCCP与有机溶剂组成的混合溶液。
上述混合溶液中的Cu2+离子提供足够的Cu2+离子，用于与配体TCCP进行连接，是提供Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜生长的Cu2+离子源；
PVP作为表面活性剂，表面活性剂通过选择性地吸附着在纳米晶体的特异面上，用于控制纳米晶体的大小和形状，阻止Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的各向异性生产，使生长有序可控；TFA的作用是提供酸性环境，因为只有在酸性环境中，才能保证成膜效果。
通过采用上述的技术方案，自组装过程中含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中的PVA的溶胀，使得含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中的少量Cu2+金属离子会左右移动，从含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层上的晶种层的裂纹中逸出后立即与配体TCCP结合，将Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜粗品表面可能存在的裂纹补全，从而使Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜在有机界面层结合牢固。进一步，含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中的Cu2+离子与配体TCCP结合后，形成晶种，同时混合溶液中的Cu2+离子作为形成致密的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜提供Cu2+离子源与配体TCCP结合，形成配体TCCP、Cu2+离子交联结构的纳米晶体片，从而使得Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的表面致密，结构稳定。进一步PVP作为表面活性剂吸附在纳米晶体片的特异面上，用于控制纳米晶体的大小和形状，从而控制Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的各向异性生产，从而使得Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的生长有序可控。
综上所述，本申请的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法，自组装过程规则有序、可控，且最终得到的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的结构稳定、表面致密无缺陷。
优选的，步骤(1)PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液的制备过程中，PVA、Cu(NO3)2·3H2O和水的用量，按PVA：Cu(NO3)2·3H2O：水的质量比为1:20-80:3919-3979；
采用上述的技术方案，控制PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液中Cu2+离子为合适的浓度，以便在步骤(2)中得到的含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的表面控制合适量的活性生长位点，即控制含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中Cu2+离子的浓度为0.02-0.08mmol/kg，从而控制最终步骤(3)中的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的生长及成膜厚度，Cu2+离子浓度过高，PVA层中带正电荷的Cu2+离子越多，配体TCCP与PVA有机界面层之间的静电相互作用越强，从而导致Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度增大，但是如果厚度太大,会有气体分离效果降低。Cu2+离子浓度过低会导致不成膜，因此通过控制PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液中Cu2 +离子为合适的浓度，以控制Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度,最终得到的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度为10-90nm，用于CO2/CH4分离，其具有超高的CO2渗透率，CO2渗透率可达4500-8700GPU，CO2/CH4选择性为8-31。
优选的，步骤(1)PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液的制备过程中，PVA、Cu(NO3)2·3H2O和水的用量，按PVA：Cu(NO3)2·3H2O：水的质量比为1:20-40:3959-3979。
采用上述的技术方案，得到的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度为10-50nm，其用于CO2/CH4分离，具有超高的CO2渗透率，CO2渗透率可达7200-7800GPU。
优选的，步骤(2)中含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的制备中，所述的浸泡，即将mPSf膜完全浸入到上述的PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液中进行浸泡4-6h。
采用上述的技术方案，浸渍4-6h，可以使mPSf膜的表面充分地与PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液进行充分的反应，从而在mPSf膜的表面形成一层蓝色溶液层，达到成膜效果，时间过短会使得膜的预处理出现残缺，时间过长会使得膜溶胀。
优选的，步骤(2)中含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的制备中，所述的干燥，即控制温度为25-35℃、相对湿度为20-25％RH进行干燥。
采用上述的技术方案，控制温度为25-35℃、相对湿度为20-25％RH进行干燥20-28h，其目的是为了使含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层形成效果更好，不会出现裂纹，干燥的温度、湿度过高或过低都会不利于形成含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层。
优选的，步骤(3)中所述的浸泡自组装，即控制温度为55-65℃浸泡4-6h。
通过采用上述的技术方案，可以使作为活性生长位点的mPSf膜表面的PVA有机界面层中的Cu2+离子、混合溶液中的Cu2+离子、混合溶液中的PVP与混合溶液中的配体TCCP进行反应充分，达到成膜效果，浸泡温度过低或过高会影响成膜效果，浸泡时间过短或过长会导致膜表面出现裂纹。
优选的，步骤(3)中所述的干燥，控制温度为25-35℃和相对湿度35-45％进行干燥0.5-1.5h。
通过采用上述的技术方案，控制温度为25-35℃和相对湿度35-45％进行干燥0.5-1.5h，使所得mPSf膜表面的含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层更加固定，否则mPSf膜表面的含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层会出现裂纹，从而影响后续的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的质量。
优选的步骤(3)中所述的洗涤，即将上述经干燥后的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜粗品先在无水乙醇溶液中进行浸透，然后再采用无水乙醇进行洗涤。
通过采用上述技术方案，先在乙醇溶液中进行浸透，然后再采用乙醇进行洗涤，可以Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的内部及表面残留的二甲基甲酰胺清洗干净。
优选的步骤(3)中所述的洗涤后的再干燥，即控制温度为25-35℃和相对湿度35-45％进行干燥22-26h。
通过采用上述技术方案，可以控制温度为25-35℃和相对湿度35-45％进行干燥22-26h，将经乙醇洗涤后的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜进一步干燥固化。
上述的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法，也可适用于其他MOFs膜的制备，同时也可适用于其他多孔材料的制备。
第二方面，本申请提供一种上述制备方法所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜。
上述制备方法所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，控制制备过程步骤(1)中得到的含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中Cu2+离子浓度为0.02-0.08mmol/kg时，所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜为二维纳米片的超微孔结构，其厚度为10-90nm，孔径为
BET为330-340cm2/g，其对N2的吸附量为110-120cm3/g。
通过采用上述的技术方案，所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的结构可以提供高速且缩短的CO2渗透率通道，因此其具有超高的CO2渗透率，CO2渗透率可达4500-7800GPU。
优选的，通过控制上述制备过程步骤(1)中得到的含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中Cu2+离子浓度为0.02-0.04mmol/kg时，得到Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜厚度为10-50nm。
通过采用上述的技术方案，在Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度为10-50nm时，CO2渗透率可达7200-7800GPU，即具有很好的CO2渗透率。
优选的，控制上述制备过程步骤(1)中得到的含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中Cu2+离子浓度为0.02mmol/kg时，得到的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度为10nm。
通过采用上述的技术方案，在Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度为10nm时，CO2渗透率可达7500-7800GPU，即具有更好的CO2渗透率。
本申请的有益技术效果
本申请的一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法，基于界面自组装和原位聚合物PVP辅助，在作为基底的mPSf膜上依次形成的含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层和Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，通过调节含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中Cu2+离子浓度，可以控制Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度，且所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜具有良好的机械稳定性，其抗拉伸断裂强度可达到10Mpa以上。最终得到的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，其厚度为10nm-90nm，孔径分布为
其对N2的吸附量为110-120cm3/g，其BET为330-340cm2/g,CO2渗透率最高可达7800GPU，由于具有超高的CO2渗透率和CO2/CH4的选择性，因此可用于CO2/CH4的分离。
附图说明
图1a是实施例1的所得的CuTCPP-1膜在1k倍率下平面扫描电镜图；
图1b是实施例1的所得的CuTCPP-1膜在10K倍率下的断面扫描电镜图；
图1c是实施例1中含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层、CuTCPP-1膜及得到的最终产品的XRD图；
图1d是实施例1中含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层、CuTCPP-1膜及得到的最终产品的傅里叶红外光谱图；
图1e是实施例1所得的CuTCPP-1膜在不同相对压力下对氮气的吸脱附曲线图；
图1f是实施例1所得的CuTCPP-1膜的孔径分布及孔容情况曲线图；
图2、CO2的渗透速率、CO2/CH4的选择性的气体渗透分离性能图，其中的混合气体是指CO2/CH4。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本申请的技术方案作进一步阐述，但并不限制本申请。
本申请的各实施例中所用的原料除下述特殊说明之外，其余均为市售：
作为基底的mPSf膜，山东九章膜科技有限公司生产的聚砜超滤膜，平均孔径为20-50nm；聚乙烯醇(PVA)，聚合度＝1600-1700，醇解度＝87-89％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；
PVP，重均分子量为40000-45000，中国能源化工有限公司生产。
本申请的各实施例制备过程所用的设备型号及生产厂家信息如下：
超声设备，KQ-500DE型号，生产厂家昆山市超声仪器有限公司。
本申请的各实施例中测定所用的仪器的型号及生产厂家的信息如下：
扫描电子显微镜，型号为Drop Shape Analyzer 100、德国布鲁克公司生产；
傅里叶红外光谱仪(ATR-FTIR,Bruker Daltonics Inc.,德国)；
X射线衍射分析仪，(Bruker,D2 Discover diffractometer,Germany)；
渗透速率测定仪为气相色谱仪，其型号为(HP7890,Porapak N)、美国安捷伦公司生产；
孔径宽度、单位重量的孔容、吸附量、孔隙率BET的测定所用仪器为ASAP 2020PLUSHD88的全自动比表面及孔隙度分析仪；
含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中的Cu2+离子含量检测的方法，能谱仪，型号为EDAX OCTANE SUPER、美国EDXA公司生产。
本申请的各实施例中的所用的各种测定方法，具体如下：
CO2的渗透速率的测定方法，见文献：X.Yu,Z.Wang,Z.Wei,S.Yuan,J.Zhao,J.Wang,and S.Wang.Novel tertiary amino containing thin film compositemembranes prepared by interfacial polymerization for CO2 capture.Journal ofMembrane Science,2010,362,265-278.；
CO2/CH4的选择性的测定方法，参见文献Koros W J,Ma Y H,Shimidzu.T.Terminologu for membranes and membrane processes(IUPACRecommendations 1996)[J].Pure Appl.Chem.，1996，68(7)：1479-1489)，根据IUPAC对膜及膜分离过程的描述，双组份混合气体分离因子被定义为渗透侧气体组成之比与渗余气中气体组成之比的比值，即：
Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜中孔径宽度、单位重量的孔容、吸附量、孔隙率BET的测定方法，在N2保护条件下,温度为77k,采用型号为ASAP 2020PLUS HD88的全自动比表面及孔隙度分析仪，进行测定。
实施例1
一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液的配制
在97.975g去离子水中加入0.025gPVA和2g(0.0205mmol)Cu(NO3)2·3H2O，控制温度为90℃进行加热反应6h，得到PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液；
上述PVA、Cu(NO3)2·3H2O和水的用量，按质量比计算，PVA：Cu(NO3)2·3H2O：水为1:80:3919；
(2)、含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜的制备
将mPSf膜完全浸入到温度为28℃的PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液中进行浸泡2h，然后控制温度为30℃、相对湿度为40％RH进行干燥24h，在mPSf膜的表面形成含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层，得到含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜；
经检测，含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中的Cu2+离子含量为0.08mmol/kg；
(3)、将含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜中的含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层朝下，完全浸入到由PVP、硝酸铜三水合物、TFA、配体TCCP与有机溶剂组成的混合溶液中控制温度为60℃进行浸泡自组装6h后，控制温度为30℃和相对湿度40％干燥1h，在含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的表面得到一层Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜粗品；
上述混合溶液中PVP、硝酸铜三水合物、TFA、配体TCCP与有机溶剂的用量，按PVP:硝酸铜三水合物：TFA：TCPP:有机溶剂为1g:0.25g:2g:0.005g:3L
上述的有机溶剂，按体积比计算，由二甲基甲酰胺：乙醇为3:1混合而成；
然后将上述得到的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜粗品朝下完全浸入到无水乙醇中，浸透后用无水乙醇洗涤3次以洗净Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜粗品内部或外表面多余有机溶剂中的二甲基甲酰胺，最后控制温度为30℃和相对湿度40％进行干燥24h，即在含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的表面得到一层棕色的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，记为CuTCPP-1膜；得到的最终产品从下至上依次由作为基底的mPSf膜、含有少量Cu2+离子的有机界面层和CuTPP-1膜组成；
上述的混合溶液通过包括如下步骤的方法配制而成：
①将0.25g硝酸铜三水合物、2gTFA、1gPVP加入到2.85L有机溶剂中，搅拌混匀后，得到溶液A；
②将0.005g配体TCPP溶于0.15L的有机溶剂中，搅拌均匀，得到配体溶液B；
③将溶液A、溶液B进行混合，然后控制超声频率为100Hz进行超声处理10min，混合均匀，得到混合溶液。
对上述实施例1的所得的CuTCPP-1膜在1k倍率下进行扫描，所得的平面扫描电镜图如图1a所示，从图1a中可以看出CuTCPP-1膜的表面在低倍下无裂缝，由此表明了该方法制备的CuTCPP-1膜表面致密。
对上述实施例1的所得的CuTCPP-1膜在10K倍率下进行扫描，所得的断面扫描电镜图如图1b所示，从图1b中可以看出，CuTCPP-1膜为二维纳米片结构，厚度为90nm，由此表明了本申请的制备方法得到的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜很薄。
对上述实施例1中含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层(即图中的PVA有机界面层)、CuTCPP-1膜及得到的最终产品进行测试，所得的XRD图如图1c所示，从图1c中可以看出在得到的最终产品、CuTPP-1膜的XRD图中主要峰位置都体现了是CuTCPP，由此表明了本申请的制备方法得到的CuTCPP膜是正确的。
对上述实施例1中含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层(即图中的PVA有机界面层)、CuTCPP-1膜及得到的最终产品进行测定，所得的傅里叶红外光谱图如图1d所示，从图1d中可以看出主要的峰位置是对应的，由此表明了膜表面确实是Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜。
对上述实施例1所得的CuTCPP-1膜在不同相对压力下对氮气的吸脱附情况进行测定，所得的吸附脱附曲线图如图1e所示，从图1e中可以看出CuTCPP-1膜对氮气的吸附量为110-120m3/g，由此表明了本申请得到的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的吸脱附效果好。
对上述实施例1所得的CuTCPP-1膜的孔径分布及孔容情况进行测定，所得的孔径分布及孔容曲线图如图1f所示，从图1f中可以看出CuTCPP-1膜的孔径分别主要为
由此表明了本申请得到的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜为微孔级的多孔膜。
在N2保护的测定条件下,温度为77k时对上述所得的CuTCPP-1膜的孔隙率BET进行测定，其结果为330.1m2/g。
对实施例1所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的CO2的渗透速率、CO2/CH4的选择性进行测定，其结果见图2，其中的混合气体是指CO2/CH4，纯气体是指CO2气体，从图2中可以看出无论是纯气还是混气条件下，此膜的CO2的渗透速率都能达到4500GPU以上，CO2/CH4选择性在31左右，由此表明了此方法做出的膜性能比较好。
对比例1
一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，只是制备过程中，步骤(3)的混合溶液中不添加PVP，其他均与实施例1相同，最终得到实施例1的对照产品，记为CuTCPP-D1膜。
对上述实施例1所得的CuTCPP-1膜和对比例1所得的CuTCPP-D1膜进行扫描，从平面扫描图中可以看出CuTCPP-1膜和对比例1所得的CuTCPP-D1膜成膜效果不同。实施例1中，由于PVP的加入，可选择性地附着在配体TCCP的表面，从而控制最终Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的各向异性生长，从而形成规则的纳米片结构的CuTCPP-1膜。而对比例1中，由于没有PVP作用控制最终成膜的各向异性生长，最终在含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层表面不能成膜，即得不到纳米片结构的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜。
实施例2
一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液的配制
在99.475g去离子水中加入0.025g聚乙烯醇(以下简称PVA)和0.5g(0.020mmol)Cu(NO3)2·3H2O，控制温度为90-95℃进行加热反应5-6h，得到PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液；
上述PVA、Cu(NO3)2·3H2O和水的用量，按PVA：Cu(NO3)2·3H2O：水为1g:20:3979；
(2)、同实施例1的步骤(2)，在mPSf膜的表面形成含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层，得到含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜；
经检测，含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中的Cu2+离子含量为0.02mmol/kg；
(3)、同实施例1的步骤(3)，最终得到棕色的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，记为CuTCPP-2膜。
在N2保护的测定条件下,温度为77k时对上述所得的CuTCPP-2膜的孔隙率BET进行测定，其结果为340.m2/g。
实施例3
一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液的配制
在98.975g去离子水中加入0.025g聚乙烯醇(以下简称PVA)和1g(0.0041mmol)Cu(NO3)2·3H2O，控制温度为90-95℃进行加热反应5-6h，得到PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液；
上述PVA、Cu(NO3)2·3H2O和水的用量，按PVA：Cu(NO3)2·3H2O：水为1g:40g:3959g；
(2)、同实施例1的步骤(2)，在mPSf膜的表面形成含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层，得到含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜；
经检测，含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中的Cu2+离子含量为0.04mmol/kg；
(3)、同实施例1的步骤(3)，最终得到棕色的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，记为CuTCPP-3膜。
在N2保护的测定条件下,温度为77k时对上述所得的CuTCPP-3膜的孔隙率BET进行测定，其结果为335m2/g。
实施例4
一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、同实施例2的步骤(1)，得到PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液；
(2)、同实施例2的步骤(2)，得到含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜，含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中的Cu2+离子含量为0.02mmol/kg；；
(3)、只是混合溶液中PVP、硝酸铜三水合物、TFA、配体TCCP与有机溶剂的用量，按PVP:硝酸铜三水合物：TFA：TCPP:有机溶剂为1g:0.35g:3g:0.006g:4L；
上述的混合溶液通过包括如下步骤的方法配制而成：
①将0.35g硝酸铜三水合物、3gTFA、1gPVP加入到3.92L有机溶剂中，搅拌混匀后，得到溶液A；
②将0.006g配体TCPP溶于0.08L的有机溶剂中，搅拌均匀，得到配体溶液B；
③将溶液A、溶液B进行混合，然后控制超声频率为120Hz进行超声处理8min，混合均匀，得到混合溶液；
其他同实施例2的步骤(3)，最终得到棕色的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，记为CuTCPP-4膜。
实施例5
一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液的配制，只是PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液制备过程控制温度为95℃进行加热反应4h，其他同实施例2的步骤(1)，得到PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液；
(2)、含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜的制备
将mPSf膜完全浸入到温度为29℃的PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液中进行浸泡4h，然后控制温度为25℃、相对湿度为20％RH进行干燥20h，在mPSf膜的表面形成含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层，得到含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜；
(3)、只是浸泡自组装过程控制温度为55℃进行浸泡6h，然后控制温度为35℃和相对湿度45％干燥1.5h，在含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的表面得到一层Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜粗品；得到的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜粗品经无水乙醇浸透并洗涤3次后控制温度为35℃和相对湿度45％进行干燥22h，其他均同实施例2的步骤(3)，最终得到棕色的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，记为CuTCPP-5膜。
实施例6
一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液的配制，只是PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液制备过程控制温度为95℃进行加热反应4h，其他同实施例2的步骤(1)，得到PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液；
(2)、含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜的制备
将mPSf膜完全浸入到温度为27℃的PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液中进行浸泡6h，然后控制温度为35℃、相对湿度为25％RH进行干燥28h，在mPSf膜的表面形成含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层，得到含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜；
(3)、只是浸泡自组装过程控制温度为65℃进行浸泡4h，然后控制温度为25℃和相对湿度35％干燥0.5h，在含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的表面得到一层Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜粗品；
上述得到的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜粗品经无水乙醇浸透并洗涤3次后控制温度为25℃和相对湿度35％进行干燥26h；
其他均同实施例2的步骤(3)，最终得到棕色的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，记为CuTCPP-6膜。
对上述实施例1-6所得的CuTCPP-1膜、CuTCPP-2膜、CuTCPP-3膜、CuTCPP-4膜、CuTCPP-5膜、CuTCPP-6膜及对比例1所得的产品进行测定，其含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层上的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的成膜厚度、CO2渗透性/CO2/CH4的选择性如下表：
从上表中可以看出，通过调节含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中的Cu2+离子浓度，可以很容易地控制Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度，且Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度随含少量Cu2+离子的PVA有机界面层中Cu2+浓度变化而变化，随着Cu2+浓度的增加使其膜厚度也在增加，但是本申请人试验中发现Cu2+浓度过高会导致成膜过厚或Cu2+浓度过低会导致不成膜，本申请优选在PVA有机界面层中的Cu2+离子浓度为0.02-0.08mmol/kg时，Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度为10-90nm。
进一步，通过上述实施例1和对比例1的结果进行分析，可以看出，对比例1和实施例1虽然含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层中的Cu2+离子浓度相同，但是对比例1中由于制备过程中没有PVP辅助控制Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜各向异性生长的作用，最终没有得到Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，且最终产品对CO2/CH4的选择性很低，无法用于CO2/CH4的分离，这也进一步印证了实施例1和对比例1所得到的最终产品的扫描电镜的结果。
进一步，从上表中还可以看出，在所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度为10-90nm，CO2的渗透速率为4500-7800GPU、CO2/CH4的选择性为8-31，但是随着Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度增加，CO2的渗透速率会降低，优选为Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度为10-50nm，其CO2的渗透速率为7200-7800GPU，更优选Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度为10nm，其CO2的渗透速率为7500-7800GPU。
进一步，从上表中可以看到，实施例2和实施例4，含少量Cu2+离子的PVA有机界面层中Cu2+浓度相同、只是步骤3的混合溶液中的PVP含量及硝酸铜三水合物含量不同，但是最终成膜厚度相同，由此也进一步的表明了本申请的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法中，含少量Cu2+离子的PVA有机界面层中Cu2+浓度是决定Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜厚度的关键因素。
进一步，从上表中可以看到，实施例2和实施例5、6，含少量Cu2+离子的PVA有机界面层中Cu2+浓度相同、只是各制备过程的步骤参数不同，但是最终所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度基本不变，也印证了上述含少量Cu2+离子的PVA有机界面层中Cu2+浓度是决定Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜厚度的关键因素。并且可以看出CO2的渗透速率变化不大、CO2/CH4的选择性也是波动很小，由此表明制备过程中各步骤的控制参数范围内的波动对成膜效果影响很小。
进一步，采用单纤维拉伸断裂强度仪(东莞市昆仑检测仪器有限公司生产)对实施例1-6所得的CuTCPP-1膜、CuTCPP-2膜、CuTCPP-3膜、CuTCPP-4膜、CuTCPP-5膜、CuTCPP-6膜的拉伸断裂强度进行测试，其抗拉强度均可达10Mpa以上，因此本申请制备方法所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜具有良好的机械稳定性。
上述具体实施方式只是对本申请的技术方案进行详细解释，本申请并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本申请基础上的改进、替换、都应在本申请的保护范围内。
Claims (10)
1.一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液的制备
首先，在去离子水中加入PVA和Cu(NO3)2·3H2O，混合均匀后，控制温度为90-95℃进行反应4-6h，得到PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液；
上述的PVA，聚合度=1600-1700，醇解度=87-89%；
（2）、含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的制备
将作为基底的mPSf膜完全浸入到温度为25-30℃的步骤（1）所得PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液中进行浸泡、干燥，在mPSf膜的表面形成含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层，得到含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜；
（3）、将步骤（2）所得的含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层的mPSf膜的含有少量Cu2+离子的PVA有机界面层朝下，完全浸入到由PVP、硝酸铜三水合物、TFA、配体TCPP与有机溶剂组成的混合溶液中进行浸泡自组装后，依次经干燥、洗涤、再干燥，得到Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜；
所述的PVP，重均分子量为40000-45000；
上述由PVP、硝酸铜三水合物、TFA、配体TCCP与有机溶剂组成的混合溶液中，PVP、硝酸铜三水合物、TFA、配体TCCP与有机溶剂的用量，按PVP:硝酸铜三水合物：TFA：TCPP:有机溶剂为1g:0.25-0.35g:2-3g:0.005-0.006g:3-4L；
所述的有机溶剂为按体积比计算，由二甲基甲酰胺：乙醇为3:1混合而成。
2.如权利要求1所述的一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法，其特征在于步骤（1）PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液的制备过程中，PVA、Cu(NO3)2·3H2O和水的用量，按PVA：Cu(NO3)2·3H2O：水的质量比为1:20-80:3919-3979。
3.如权利要求2所述的一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法，其特征在于步骤（1）PVA-Cu(NO3)2络合物水溶液的制备过程中， PVA、Cu(NO3)2·3H2O和水的用量，按PVA：Cu(NO3)2·3H2O：水的质量比为1:20-40:3919-3979。
4.如权利要求1所述的一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的浸泡，即将mPSf膜完全浸入到PVA-Cu(NO3)2·3H2O络合物水溶液中进行浸泡4-6h。
5.如权利要求4所述的一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的干燥，即控制温度为25-35℃、相对湿度为20-25%RH进行干燥。
6.如权利要求5所述的一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的浸泡自组装，即控制温度为55-65℃浸泡4-6h。
7.如权利要求6所述的一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的干燥，即控制温度为25-35℃和相对湿度35-45%进行干燥0.5-1.5h。
8.根据权利要求1所述制备方法所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，其特征在于所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜为超微孔的纳米片结构，其厚度为10-90nm，孔径分布为5-7Å，其对N2的吸附量为110-120cm3/g，孔隙率BET为330-340m2/g，CO2渗透率为4500-7800GPU。
9.如权利要求8所述的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，其特征在于所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度为10-50nm，CO2渗透率为7200-7800GPU。
10.如权利要求9所述的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜，其特征在于所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的厚度为10nm，CO2渗透率为7500-7800GPU。
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