CN104345043A - 一种适用于重金属离子检测的卟啉光学传感功能膜及其制备方法 - Google Patents
一种适用于重金属离子检测的卟啉光学传感功能膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种可用于重金属离子检测的卟啉光学传感聚合物功能膜。该材料以聚合物膜为固体基质，卟啉为光学指示剂，聚合物膜通过非共价键或共价键作用实现卟啉的负载。该膜与浓度大于0.01mg/L的重金属离子发生作用后，颜色和紫外吸收光谱均发生变化，经过酸和/或EDTA溶液处理后又可恢复，且此过程可反复重复。因此，该功能膜的制备方法简单，易得；用于重金属离子的检测具有方便直观，再生性良好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及膜材料、分子识别、传感器以及其他的相关领域，特别涉及一种可应用于重金属离子检测的光学传感功能膜及其制备方法。
背景技术
重金属一般指密度大于4.5g/cm3的金属，如铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)等。它们一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但是近年来人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成很多有毒重金属如铅、汞、镉、钴、砷等进入大气、水、土壤的循环中，引起严重的环境污染。
重金属离子的检测方法主要有原子吸收光谱法(AAS)，原子荧光法(AFS)、X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、紫外可见光谱法(UV-vis)和荧光光谱法(FS)。由于这些检测方法所用到的仪器成本较高，因此比较难以实现和普及。除了这些仪器检测方法外，目前重金属离子检测的化学分析方法也较多。如双硫腙分光光度法检测镉(GB7471-87)和铅(GB7470-87)，黄俊等人用2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚作为显色剂检测镉(CN 103487390 A)等，虽然这些方法都可实现对重金属离子的定量检测，但同时也存在检测条件苛刻，步骤繁琐，难以再利用等问题。
卟啉是卟吩环上带有取代基的一类化合物的统称，具有特殊的大环共轭芳香体系。在其大环结构中，由四个氮原子构成了具有一定空间位置的配位环境，针对具有不同取代基卟吩环的卟啉，它可以选择性地与多种重金属离子形成稳定的络合物。另外，降低体系的pH值，使卟啉环中吡咯氮质子化，即可完成金属离子的解配位过程，易于再生利用。余晔等人用Meso-四-(3，5-二溴-4-羟基苯)卟啉做光学指示剂检测铅(CN 103487391 A)，体系在铅含量在0.02～2mg/g范围内，符合朗伯-比尔定律。王麟生等将meso-四[3，5-二(三氟甲基)苯基]卟啉用于镉的检测(分析试验室，2005，24，64-66)，表观摩尔吸光系数为2.19×105L·mol-1·cm-1。但是这些体系均发生在溶液状态下，光学指示剂难以回收利用，严重影响了其实际应用。因此，选择适当的载体将卟啉固定，对其用于重金属离子的高效检测有重要的意义。
聚合物膜是由聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等聚合物或高分子复合材料制得的具有分离功能的薄膜，是膜分离技术中常用的膜材料，广泛应用于石油化工、环保、能源、海水淡化等领域。近年来，针对不同的应用需求，将带有-COOH、-SO3H或-NH2等功能基团的单体接枝在基膜表面以实现特种分离，离子 交换，催化等功能的膜改性技术受到研究者的广泛关注。以卟啉为光学指示剂，以聚合物膜为载体，将赋予聚合物膜独特的光学传感功能。一方面，可简单地通过膜表面的颜色及光谱变化实现其对重金属离子的检测，另一方面，通过卟啉与重金属离子的络合与解络合实现其对重金属离子的去除及功能膜的再生。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种负载卟啉的光学传感聚合物功能膜，此功能膜可用于重金属离子的检测。
本发明的另一个目的在于提供一种光学传感聚合物功能膜的制备方法。
本发明所述的光学传感功能膜由聚合物膜和卟啉复合而成，以聚合物膜为固体基质，卟啉为光学指示剂并负载于聚合物膜中。其中卟啉在膜上的负载量相对于膜重量的0.5～10mg/g；膜厚度为1～250μm；通过紫外吸收光谱分析，该膜在400～430nm波长范围具有特征吸收峰，膜呈淡红色或橙红色；与重金属离子充分作用后，该膜的特征吸收峰发生红移，同时膜颜色发生变化。
所述的光学传感功能膜与重金属离子作用后，可经一定浓度的酸(盐酸，硫酸，或醋酸等，0.01～0.1M)，或EDTA溶液(0.05～0.2M)处理，或经两种溶液分别处理后实现再生，膜的特征吸收峰及颜色得以恢复。随后仍可与重金属离子作用，特征吸收峰再次红移，此过程可以反复重复。
所述的聚合物膜包括聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)等膜材料。
所述的卟啉主要为5，10，15，20-四苯基卟啉(TPP)及其衍生物等可与重金属离子发生络合的水溶性或非水溶性卟啉，如5，10，15，20-四(N-甲基-4-吡啶基)卟啉(TMPyP)、5，10，15，20-四(4-磺酸基苯基)卟啉(TPPS)、5，10，15，20-四(4-三甲氨基苯基)卟啉(TAPP)、5，10，15，20-四(4-羟基苯基)卟啉(THPP)等。
所述的卟啉负载方式包括静电相互作用、氢键等非共价键或共价键作用。
所述的重金属离子包括Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)等重金属离子，为水溶液状态。
本发明所述的光学传感功能膜的制备方法，包括以下内容：
(1)聚合物基膜采用浸没沉淀相转化法，或溶液镀膜的方法制备。所用到的铸膜液或溶液主要组成成分包括聚合物和溶剂。其中聚合物在铸膜液或溶液中含量为5～25wt％；溶剂为聚合物的良溶剂，包括二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、水等，其在铸膜液或溶液中含量为75～95wt％；得到的聚合物膜厚度为1～250μm。
(2)基膜表面改性方法，包括化学修饰法、紫外接枝法、等离子体接枝法、射线辐照接枝法、原子转移自由基聚合法(ATRP)等，将与卟啉发生相互作用的功能基团，如磺酸基、季胺基、氯甲基等引入到膜表面。
(3)称取一定量的卟啉溶于去离子水中，制得卟啉溶液(浓度为10-7M～10-5M)。将步骤(2)得到的表面带有功能基团的聚合物膜浸没于制备好的卟啉溶液中，震荡吸附一定时间，经非共价键作用即得到负载卟啉的光学传感功能膜。或称取一定量的卟啉溶于有机溶剂中，如丙酮、二氯甲烷等，制得卟啉溶液(浓度为10-7M～10-5M)。将步骤(2)得到的表面带有功能基团的聚合物膜浸没于制备好的卟啉溶液中，在催化剂(碳酸钠、碘化钠等)作用下，反应一定时间，经共价键连接得到负载卟啉的光学传感功能膜。
经双光束紫外分光光度计表征，本发明的光学传感功能膜特征吸收峰在400～430nm波长范围内，膜表面呈淡红色或橙红色；将功能膜置于浓度大于0.01mg/L的重金属离子溶液中，根据卟啉的种类，选择性地与某种重金属离子(如Pb(II)、Cd(II)或Hg(II)等)作用，并伴随特定的颜色变化和光谱变化，重金属离子浓度不同时，其颜色变化程度亦不同，具有光学传感功能。经一定浓度的酸(盐酸、硫酸、醋酸等，0.01～0.1M)或/和EDTA溶液(0.05～0.2M)清洗后，功能膜颜色和特征吸收峰均得以恢复。随后又可与重金属离子作用，再次发生颜色和光谱变化，此过程重复6次后，检测效果无明显下降。
附图说明
图1.为PSF-g-PSSNa/TMPyP膜与不同浓度Cd(II)溶液作用前(a)后(b)的紫外可见光谱图。
图2.为TMPyP负载量为1mg/g，Cd(II)浓度为5mg/L时，PSF-g-PSSNa/TMPyP膜颜色随时间的变化图。(TMPyP负载量为1mg/g，CCd(II)＝5mg/L) 。
以下给出本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制：
具体实施方式
实施例1
(1)将干燥过的聚砜(PSF)溶解在氯仿中，然后将圆底烧瓶置于冰水浴中，依次加入三聚甲醛，三甲基氯硅烷，四氯化锡，三者的摩尔比为100∶100∶1。升温至50℃后，磁力搅拌反应40h。反应停止后，旋转蒸发除去大部分溶剂并将浓缩液在10倍体积的乙醇中沉淀，再经溶解沉淀纯化后，将产品在真空干燥箱中干燥直至质量恒定，氯甲基化率为80％。
(2)按配比将氯甲基化聚砜(CMPSF，15wt％)、聚乙二醇400(PEG400，10wt％)、N-N二甲基乙酰胺(DMAC，75wt％)依次加入三口烧瓶中，加热到60℃，搅拌4h，得到均 相透明的铸膜液，静置脱泡后，用刮刀在玻璃板上刮制成膜，放入25℃的纯水中，采用浸没沉淀相转化法制得CMPSF膜。在纯水中浸泡3天后取出干燥备用，膜的厚度为120μm。
(3)在茄形瓶中加入摩尔比例为1∶1∶2.5∶100的氯化亚铜(CuCl)，2，2-联吡啶(BPy)，对苯乙烯磺酸钠(NaSS)，经液氮冷冻-抽排-通氮气-温水浴熔化两次循环后，加入CMPSF膜，再抽排，通氮气，循环两次后在真空30℃的状态下反应40h即得接枝率为15％的表面带有聚阴离子接枝链的PSF-g-PSSNa膜，将接枝后的膜先后经EDTA和纯水荡洗后备用。
(4)将PSF-g-PSSNa膜浸入一定浓度的TMPyP溶液中，震荡吸附24h，通过静电作用实现TMPyP的负载，用纯水清洗后即得PSF-g-PSSNa/TMPyP膜，TMPyP在膜上的负载量相对于PSF-g-PSSNa膜重量的1mg/g。
(5)将所得到的膜用紫外分光光度计表征，其在紫外吸收光谱中的吸收波长为430nm(如图1)。将膜置于不同Cd(II)浓度的pH＝8.0的Tris/HCl缓冲溶液，膜表面颜色逐渐由橙红色变为绿色(如图2)，同时在紫外吸收光谱中的吸收波长红移至455nm(如图1)。
(6)将(5)得到的与Cd(II)络合的膜置于pH＝1.0的酸性水溶液中，平衡2min后，再置于0.1M的EDTA溶液中清洗数分钟后，膜表面颜色恢复为橙红色，同时在紫外吸收光谱中的吸收波长恢复为430nm
实施例2
(1)按照实施例1中步骤(1)(2)的方法制得氯甲基化率为30％，厚度为110μm的CMPSF膜。
(2)将步骤(1)中得到的CMPSF膜浸入一定体积的浓度为20％的三甲胺水溶液中，水浴30℃下磁力搅拌10h即得季胺化聚砜(QAPSF)膜。将QAPSF膜用纯水荡洗至中性后备用。
(3)将QAPSF膜浸入一定浓度和体积的TPPS溶液中，通过静电作用实现TPPS的负载，用纯水荡洗后即得QAPSF/TPPS膜，TPPS在膜上的负载量相对于QAPSF膜重量的3mg/g。
(4)将所得到的膜用紫外分光光度计表征，其在紫外吸收光谱中的吸收波长为422nm。将膜置于不同Hg(II)浓度的pH＝9.0的Tris/HCl缓冲溶液，膜表面颜色逐渐由淡红色变为绿色，同时在紫外吸收光谱中的吸收波长红移至449nm。
(5)将(4)得到的与Hg(II)络合的膜置于pH＝1的酸性水溶液中，平衡2min后，再置于水溶液中清洗数分钟后，膜表面颜色恢复为淡红色，同时在紫外吸收光谱中的吸收波长恢复为422nm。
实施例3
(1)将PVA(10wt％)和去离子水(90wt％)加入三口烧瓶中，100℃加热搅拌直至PVA完全 溶解，将草酸(0.01～10wt％)和硫酸(0.01～1wt％)加入到PVA溶液中，继续加热搅拌3h，制得草酸交联的铸膜液，将铸膜液浇铸在平滑干净的玻璃板上，室温下蒸发成膜。膜厚度为50μm。
(3)将PVA膜浸入一定浓度和体积的TAPP水溶液中，震荡吸附实现TAPP的负载，用纯水荡洗后即得PVA/TAPP膜，TAPP负载量相对于PVA重量的8mg/g。
(4)将所得到的膜用紫外分光光度计表征，其在紫外吸收光谱中的吸收波长为420nm。将膜置于不同Pb(II)浓度的pH＝9.0的Tris/HCl缓冲溶液，膜表面颜色逐渐由淡红色变为绿色，同时在紫外吸收光谱中的吸收波长红移至467nm。
(5)将(4)得到的与Pb(II)络合的膜置于pH＝1.0的酸性水溶液中，平衡2min后，再置于0.1M的EDTA溶液中清洗数分钟后，膜表面颜色恢复为淡红色，同时在紫外吸收光谱中的吸收波长恢复为420nm。
实施例4
(1)将1g PVA和10mL去离子水加入三口烧瓶中，100℃加热搅拌直至PVA完全溶解，自然冷却至室温；称取适量TPPS溶于去离子水中；将二者水溶液混合并搅拌均匀配制成铸膜液，采用旋转涂膜的方法制备PVA/TPPS膜。膜的厚度为10μm，TPPS在膜上的负载量相对于PVA质量的8mg/g。
(2)其在紫外吸收光谱中的吸收波长为423nm。将膜置于不同Hg(II)浓度的pH＝9.0的Tris/HCl缓冲溶液，膜表面颜色逐渐由淡红色变为绿色，同时在紫外吸收光谱中的吸收波长红移至450nm。
(6)将(5)得到的与Hg(II)络合的膜置于pH＝1的酸性水溶液中，平衡2min后，再置于0.1M的EDTA溶液中清洗数分钟后，膜表面颜色恢复为淡红色，同时在紫外吸收光谱中的吸收波长恢复为423nm。
Claims (10)
1.一种适用于重金属离子检测的卟啉光学传感功能膜，其特征在于该功能膜由聚合物膜材料和卟啉复合而成，以聚合物膜为固体基质，卟啉为光学指示剂并负载于聚合物膜中。在紫外吸收光谱中，该膜在400～430nm波长范围具有特征吸收峰，膜呈淡红色或橙红色。
2.如权利要求1所述的光学传感功能膜与重金属离子充分作用后，该膜的特征吸收峰发生红移，同时膜颜色发生变化，可用于浓度大于0.01mg/L的重金属离子的检测。
3.如权利要求2所述的光学传感功能膜与重金属离子作用后，可经一定浓度的酸(盐酸、硫酸、或醋酸等，0.01～0.1M)和/或EDTA溶液(0.05～0.2M)处理后实现再生，膜的特征吸收峰及颜色均得以恢复。随后仍可与重金属离子作用，特征吸收峰再次红移，此过程可以反复重复。
4.如权利要求1所述的聚合物膜材料包括聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)等。
5.如权利要求1所述的光学指示剂，其特征在于主要为5，10，15，20-四苯基卟啉(TPP)及其衍生物等可与重金属离子发生络合的水溶性或非水溶性卟啉，包括5，10，15，20-四(N-甲基-4-吡啶基)卟啉(TMPyP)、5，10，15，20-四(4-磺酸基苯基)卟啉(TPPS)、5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)、5，10，15，20-四(4-羟基苯基)卟啉(THPP)等。
6.如权利要求4所述的聚合物膜采用浸没沉淀相转化法或溶液镀膜的方法制备，膜厚度为1～250μm，经表面改性后，或直接负载光学指示剂于膜中。
7.如权利要求6所述的成膜方式，其特征在于铸膜液中的聚合物含量为5～25wt％；铸膜液的溶剂包括二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、水等。
8.如权利要求6所述的聚合物膜表面改性方法包括化学接枝法、紫外接枝法、等离子体接枝法、射线辐照接枝法、原子转移自由基聚合法(ATRP)。
9.如权利要求6所述的卟啉在膜中的负载量相对于聚合物膜重量为0.5～10mg/g；负载方式包括通过静电相互作用、氢键等非共价键或共价键作用。
10.如权利要求2所述的重金属离子包括Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)等金属离子，为水溶液状态，其检测限为0.01mg/L。
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|---|---|
| CN (1) | CN104345043B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105021604A (zh) * | 2015-07-15 | 2015-11-04 | 江苏大学 | 一种重金属元素含量的快速成像化检测方法和装置 |
| CN105126658A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-09 | 天津工业大学 | 一种基于超分子的智能膜及其制备方法 |
| CN107290339A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-10-24 | 深圳大学 | 一种用于检测水体镉离子的识别膜及其制备方法、应用 |
| CN108007988A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-05-08 | 湖南大学 | 用于特异性识别镉离子的纳米复合材料及其电化学传感器 |
| WO2018192239A1 (zh) * | 2017-04-17 | 2018-10-25 | 深圳大学 | 一种改性棉纤维及制备方法与应用 |
| CN110927230A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-27 | 西安文理学院 | 一种Pt(IV)-5-CN-PADAT络合物/其修饰电极/电化学传感器和其应用 |
| CN111249931A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-06-09 | 泰州九润环保科技有限公司 | 一种金属卟啉共价接枝光催化膜的制备方法 |
| CN111530312A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-14 | 福建师范大学 | 一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法 |
| CN111948163A (zh) * | 2019-05-17 | 2020-11-17 | 安徽伊尔思环境科技有限公司 | 一种废水检测传感芯片及其系统 |
| CN112717730A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-30 | 天津工业大学 | 一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜及制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011169726A (ja) * | 2010-02-18 | 2011-09-01 | Toyo Univ | アッセイ法 |
| CN103487391A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-01 | 深圳市绿恩环保技术有限公司 | 一种水体含铅量的测试方法 |
-
2014
- 2014-07-16 CN CN201410342709.XA patent/CN104345043B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011169726A (ja) * | 2010-02-18 | 2011-09-01 | Toyo Univ | アッセイ法 |
| CN103487391A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-01 | 深圳市绿恩环保技术有限公司 | 一种水体含铅量的测试方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| R. CZOLK ET AL.: "An Optical Sensor for the Detection of Cd(II) Ions", 《SENSORS AND ACTUATORS A》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105021604A (zh) * | 2015-07-15 | 2015-11-04 | 江苏大学 | 一种重金属元素含量的快速成像化检测方法和装置 |
| CN105126658A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-09 | 天津工业大学 | 一种基于超分子的智能膜及其制备方法 |
| CN105126658B (zh) * | 2015-09-21 | 2018-09-04 | 天津工业大学 | 一种基于超分子的智能膜及其制备方法 |
| WO2018192239A1 (zh) * | 2017-04-17 | 2018-10-25 | 深圳大学 | 一种改性棉纤维及制备方法与应用 |
| WO2019015448A1 (zh) * | 2017-07-21 | 2019-01-24 | 深圳大学 | 一种用于检测水体镉离子的识别膜及其制备方法、应用 |
| CN107290339A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-10-24 | 深圳大学 | 一种用于检测水体镉离子的识别膜及其制备方法、应用 |
| CN108007988A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-05-08 | 湖南大学 | 用于特异性识别镉离子的纳米复合材料及其电化学传感器 |
| CN111948163A (zh) * | 2019-05-17 | 2020-11-17 | 安徽伊尔思环境科技有限公司 | 一种废水检测传感芯片及其系统 |
| CN110927230A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-27 | 西安文理学院 | 一种Pt(IV)-5-CN-PADAT络合物/其修饰电极/电化学传感器和其应用 |
| CN110927230B (zh) * | 2019-12-12 | 2022-04-15 | 西安文理学院 | 一种Pt(IV)-5-CN-PADAT络合物/其修饰电极/电化学传感器和其应用 |
| CN111249931A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-06-09 | 泰州九润环保科技有限公司 | 一种金属卟啉共价接枝光催化膜的制备方法 |
| CN111249931B (zh) * | 2020-03-09 | 2022-01-18 | 泰州九润环保科技有限公司 | 一种金属卟啉共价接枝光催化膜的制备方法 |
| CN111530312A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-14 | 福建师范大学 | 一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法 |
| CN112717730A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-30 | 天津工业大学 | 一种Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜及制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |