CN103487391A - 一种水体含铅量的测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水体含铅量的测试方法，包括以下操作步骤：获取待测水体，调节所述待测水体的pH值至9-13；在所述待测水体中加入掩蔽剂和显色剂，混合后静置；通过分光光度法对所述萃取获得的萃取物进行含铅量的测定，测定波长为460-480nm；其中，所述掩蔽剂包括乙二胺和柠檬酸三铵，所述显色剂包括浓度为0.08-0.1g/L的MeSo-四-（3,5-二溴-4-羟基苯）卟啉[T(DBHP)P]。该测试方法准确稳定，可以良好运用于实时在线监测设备中，以实现对重金属离子铅的准确有效测试。

Description

一种水体含铅量的测试方法

技术领域

本发明涉及重金属监测技术，特别涉及一种水体含铅量的测试方法。

背景技术

铅是一种严重危害人类健康的重金属元素，它可影响神经、造血、消化、泌尿、生殖和发育、心血管、内分泌、免疫、骨骼等各类器官，主要是神经系统和造血系统。铅对儿童引起的治理损害是不可逆转的。随着经济的发展，环境污染越来越严重，因此开发出一款准确、可靠的铅水质在线监测仪势在必行。

目前国内的铅水质在线监测仪大多都是采用电极法，电极法的测量范围较窄，且电极较昂贵，易损坏，维护费用较高；比色法的铅设备也是采用双硫腙分光光度法（GB7470-87），该方法是采用微碱性溶液中铅与双硫腙反应生成红色络合物，用三氯甲烷萃取比色。使用剧毒试剂氰化钾及有机试剂萃取，操作甚繁且污染很大，而且双硫腙很不稳定，易变质，测试结果不准确，同时也会严重影响分析仪测定的稳定性，导致后续测试的不稳定性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种准确度高、灵敏度好，操作简单且稳定环保的水体铅含量的测定方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种水体含铅量的测试方法，包括以下操作步骤：

获取待测水体，调节所述待测水体的PH值至9-13；

在所述待测水体中加入掩蔽剂和显色剂，混合后静置，萃取；

通过分光光度法对所述显色萃取获得的萃取物进行含铅量的测定，测定波长为460-480nm；

其中，所述掩蔽剂包括乙二胺和柠檬酸三铵，所述显色剂包括浓度为0.08-0.1g/L的MeSo-四-(3,5-二溴-4-羟基苯)卟啉[T(DBHP)P]。

本发明中，溴代卟啉试剂MeSo-四-（3,5-二溴-4-羟基苯）卟啉[T(DBHP)P]（简称TPPS4）在较宽的碱性范围内能与铅生成1:2卟啉络合物。该络合物具有较好的光敏性和稳定性，能够保证后续分光光度法测定的数据准确性。试验也证明了铅-T（DBHP）P-op-8-羟基喹啉体系在测定波长为460-480nm范围内进行分光光度法测定能得到满意结果。其中，选用乙二胺、柠檬酸三铵作为掩蔽剂，有效地消除了Ca、Mg、Cd等离子的干扰，于水相直接显色。而且本发明人发现柠檬酸三铵还能抑制其他干扰离子在碱性环境中形成沉淀，进一步保证了络合物的吸光度不受干扰。综上所述，此方法快速、准确，显色反应灵敏度高。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种水体含铅量的测试方法，包括以下操作步骤：

S01、获取待测水体，调节所述待测水体的PH值至9-13；

S02、在所述待测水体中加入掩蔽剂和显色剂，混合后静置，显色萃取；

S03、通过分光光度法对所述显色萃取获得的萃取物进行含铅量的测定，测定波长为460-480nm。

具体地，在上述步骤S01中，可通过添加碱性试剂如氢氧化钠来调节待测水体的PH值至9-13，在该碱性环境下，TPPS4能与水中的铅离子反应，生成橙黄色络合物，作为分光光度法的被测物质。本发明人发现当所述待测水体中铅含量在0.02-2mg/L范围内时，符合朗伯-比尔定律，吸光度与吸光物质的浓度成正比线性关系，因此，将所述待测水体中的铅浓度控制在0.02-2mg/L范围内，可以通过精确测量一系列标准溶液的吸光度，将吸光度对浓度作图，绘制工作曲线，然后根据待测组分溶液的吸光度在工作曲线上查得其浓度或含量，这样精准度高、误差较小。当然，当所述待测水体中铅含量不在上述范围时也能通过分光光度法测得铅浓度，但是因为不符合朗伯比尔定律，所以误差会很较大。因此，为进一步增强测试的精准度，本发明人在实际操作中，会通过现有技术以及实践经验大概测得待测水体中铅含量是否在0.02-2mg/L，若是偏差较大，则可通过稀释或富集使浓度控制在0.02-2mg/L，而后再进行分光光度法测定，具体地，例如，该大概铅浓度可通过配置铅浓度大于2mg/L或低于0.02mg/L的标准曲线观察吸光度变化趋势而定性判断是否在0.02-2mg/L，当然现有技术中还有其他许多可以大概判断该浓度的方法，都可使用于此。综上所述，对于待测水体进行铅含量的测试前，优选将所述待测水体的含铅量调整至0.02-2mg/L。

在上述步骤S02中，所述显色剂为MeSo-四-(3,5-二溴-4-羟基苯)卟啉[T(DBHP)P]（以下简称TPPS4），优选地，所述显色剂溶于溶剂中，其浓度需控制在0.08-0.1g/L，因为浓度过大或过小都不利于控制TPPS4的含量，会影响与铅离子的络合反应，导致最终测试结果误差较大。在一优选实施例中，所述TPPS4溶于含有氢氧化钠的水中后加入待测水体，所述氢氧化钠的加入以能保持后续待测水体PH值在9-13为限，直接将TPPS4溶于含氢氧化钠的水溶液中，目的是为了保持TPPS4的碱性环境，且保持其稳定，并利于其后续络合反应，同时也可通过该氢氧化钠的添加调节待测水体的PH值于适合范围。在另一优选实施例中，所述显色剂与所述待测水体的体积比为3-5：4-7，这样可以使得显色反应充分进行。在更优选的实施例中，所述氢氧化钠与所述TPPS4的质量比为60-65:0.08-0.1，例如可以是60:0.08、62:0.09、63:0.1等等，这样的质量比可以更好地维持TPPS4的稳定性，并保证PH值在合适的范围，而且也不会造成氢氧根离子过多所引起的其他离子的沉淀反应。

在上述步骤S02中，所述掩蔽剂包括乙二胺和柠檬酸三铵，在这样的掩蔽剂的作用下，可以有效排除干扰离子的影响，例如铁、铝等离子。在一优选实施例中，所述柠檬酸三铵溶于含有氢氧化钠的水中后加入待测水体中，所述氢氧化钠与柠檬酸三铵的质量比为0.5-5:280-290，其中，氢氧化钠的加入需要考虑后续络合物生成的PH环境，以能维持在PH为9-13为限，当设置为上述比例时，不仅可以较好地配合络合物所需的PH环境，而且氢氧化钠能够对柠檬酸三铵起到稳定作用，保证了柠檬酸三铵能有效地发挥掩蔽作用。优选地，所述乙二胺的体积浓度为18-24%，所述柠檬酸三铵的质量浓度为270-300g/L，这样的浓度设置更适于后续的掩蔽剂的配置，使得乙二胺与柠檬酸三铵能更好地配合，发挥出更有效的掩蔽离子的作用。更佳的选择是，所述乙二胺与所述柠檬酸三铵的体积比可设为1-7：1-7，所述掩蔽剂与所述待测水体的体积比可设为4-8:3-4，在上述各自优选浓度下，所述乙二胺与所述柠檬酸三铵的这样的体积比设置可以更好地发挥两者的联合作用，更有效地消除其他干扰离子对络合物的影响，而且不会造成原料浪费，使之发挥最大功效，同时，按照所述掩蔽剂与所述待测水体的体积比为4-8:3-4的方式于待测水体中添加该掩蔽剂，用量充足适宜，可以完全消除其他干扰离子的影响。

在上述步骤S02中，在所述待测水体中加入掩蔽剂和显色剂混合后需静置，以完成显色，在混合过程中可优选通过摇匀实现。其中，静置时间优选为15min-20min，例如可以是10min、12min等，最佳为15min，这样可以缩短测试时间且也能保证数据的准确性。萃取过程中所选用的萃取剂，可采用现有常规的能萃取所述红色络合物的萃取剂，一般为有机萃取剂，优选为氯仿或四氯甲烷，萃取方便容易，且都不是有毒萃取剂，保证了测试的环保安全。

在上述步骤S03中，通过分光光度法测定铅含量，即通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析，在本发明中，特定测定波长范围为460-480nm，最佳为476nm。对于分光光度法，具体而言，是在分光光度计中，将不同波长的光连续地照射到配置的一定浓度的样品溶液时，便可得到与不同波长相对应的吸收强度。如以波长（λ）为横坐标，吸收强度（A）为纵坐标，就可绘出该物质的吸收光谱曲线，利用该曲线进行待测水体的铅含量定性、定量分析，并依此绘制出吸光度-样品浓度关系图，即标准吸光度-浓度曲线，依照待测水体铅含量的吸光度，再对比上述标准曲线可以得出待测水体铅含量的浓度，这样的测试方法称为分光光度法，也称为吸收光谱法。上述各实施例都可通过现有的铅在线自动监测仪来完成，这样可以在保证测试结果可靠性的基础上最大程度地简化测试过程和缩短测试周期，进行实时准确监控，具有实用性。

本发明是针对TPPS4与铅离子形成的络合物进行分光光度法测试，再配以其他如萃取剂等条件的设置，先配置已知浓度的标注铅浓度样品预制标准曲线，而后获取待测水样进行测试，最后依据标准曲线获得准确浓度值，这样操作简单，且可以保证对水体铅含量的测定准确度高、灵敏度好和稳定环保。

现以具体的水体含铅量的测试方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

一、绘制标准吸光度-浓度曲线

1、所需试剂（本标准所用试剂除另有说明外，均为公认的分析纯试剂。所有试剂应不含铅，试验中应使用不含铅的蒸馏水或去离子水）

乙二胺（1+4溶液）：实践水体测含铅量时，用量筒准确量取180-240ml乙二胺，量取820-760ml蒸馏水，使得乙二胺的体积浓度为18%-24%即可；在本标准曲线绘制中，选取200mL乙二胺，量取800ml蒸馏水，将二者混合即为铅监测仪所用的乙二胺试剂，贮存于棕色试剂瓶中避光保存。

氢氧化钠；

硝酸（HNO₃）：密度为1.42g/ml；

柠檬酸三铵：实践水体测含铅量时，用天平称取280-290g柠檬酸三铵，溶于500ml蒸馏水，再称取0.5-5g氢氧化钠溶于其中，加蒸馏水定容到1L，即为分析仪所用的柠檬酸试剂。在本标准曲线绘制中，用天平称取280.0g柠檬酸三铵，溶于500ml蒸馏水，再称取0.5g氢氧化钠溶于其中，加蒸馏水定容到1L，即为分析仪所用的柠檬酸试剂。

显色剂：实践水体测含铅量时，称取60-65g氢氧化钠溶于300ml蒸馏水中，溶解，冷却后，加入0.08-0.1gTPPS4，定容到1L，贮存于棕色试剂瓶中避光，即为分析仪所用的显色剂。在本标准曲线绘制中，称取60g氢氧化钠溶于300ml蒸馏水中，溶解，冷却后，加入0.08gTPPS4，定容到1L，贮存于棕色试剂瓶中避光，即为分析仪所用的显色剂。

铅标准贮备溶液100mg/L：将0.1599g硝酸铅[Pb（NO3）2]（纯度≥99.5%）溶解在约200ml水中，加入10ml上述硝酸，后用水稀释到1000ml标线，此铅储备溶液即为100mg/L。

铅标准溶液：0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L的配置

依次吸取0.10mL、0.25ml、0.5ml、1.00ml、2.50ml、5.00ml、10.00ml铅标准贮备液置于500mL容量瓶中，用水稀释至标线摇匀,依次得到铅标准溶液的浓度为：0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L；将上述标准溶液分别贮存于试剂瓶中。

2、准备仪器（主要的）

UV752型紫外可见分光光度计（上海佑科仪器仪表有限公司）

铅在线自动监测仪

PHS-30型PH计（上海精密科学仪器有限公司）

AL204型电子天枰（梅特勒-托利多仪器有限公司）

3、测定波长的确定

准确移取0.2mg/L的铅标准溶液50mL于250mL容量瓶中，维持PH值至9-13、显色剂溶液5.0mL，摇匀后静置6-15min后加入氯仿5.0mL进行萃取。取下层清液用UV752型紫外可见分光光度计在400-635nm范围内测定吸光度（下称实验方法3）。测定结果显示，波长为460-480nm时，铅离子于TPPS4形成的络合物具有较大吸收波长，可以用于分光光度法测定，并确保测试结果的误差在合理范围。当测定波长为476nm时，所述络合物具有最大吸收波长，是最佳的，因此，下列实施例和标准曲线的测定都以476nm作为测定波长。

4、标准曲线的绘制

利用上述配置好的标准溶液进行标准曲线的绘制，形成吸光度与浓度的线性关系。

5、共存物质的影响

在碱性介质中铅、铋、铅、铜、钴、铁（II）镁、锰、镍、锌等均可能与之生成沉淀，少数金属离子还和TPPS4有颜色反应，必须消除他们的干扰后方能使测定正常进行。本发明提出用柠檬酸三铵和乙二胺作为掩蔽剂，对消除干扰有很好的效果。

经试验在280g/L的柠檬酸三铵：乙二胺（1+4）：水样=2：3:5存在下，下列各种离子在一定的加入量时（ug）不干扰铅的测定，具体数据参见表1：共存离子的允许量（0.03mg铅的条件下）。

表1

6、显色液的稳定性（使用上述铅在线自动监测仪测试）

以不同浓度的铅的标样（0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L）在显色15min后再继续观察吸光度，发现1个小时后吸光度值并无明显变化，因此确定显色时间为15min。

上述各项准备工作完成后，对待测水体进行分光光度法测定，具体如下列实施例，待测水体包括河水、地下水、海水和企业废水（其他水体也可，这里只针对这四类水体进行实验证明）。下列各实施例可采用现有的铅在线自动监测仪进行测定。

实施例1

分别取各种水样50mL于250mL容量瓶中，所述水样的含铅量浓度控制在0.02-2mg/L，调节水样的PH值为9，依次加入掩蔽剂60mL和显色剂溶液30.0mL，摇匀后静置15min后加入氯仿10.0mL进行萃取。取下层清液用UV752型紫外可见分光光度计在476nm波长范围内测定吸光度，通过预制的标准曲线进行铅浓度的读取。

其中，所述显色剂包括TPPS4，还包括溶剂：氢氧化钠和水，TPPS4的浓度为0.08g/L，氢氧化钠的质量为60g。所述掩蔽剂为包括36mL的乙二胺和24mL的柠檬酸三铵，且所述乙二胺的体积浓度为20%，所述柠檬酸三铵的质量浓度为280g/L，在所述柠檬酸三铵中加入少量氢氧化钠，该氢氧化钠与柠檬酸三铵的质量比为0.5:280。若用铅在线自动监测仪进行测定，则直接送入待测水样即可，期间添加上述试剂，原理相同，直接读出铅浓度值，机械化操作，简单方便。

实施例2

分别取各种水样30mL于250mL容量瓶中，所述水样的含铅量浓度控制在0.02-2mg/L，调节水样的PH值为10，依次加入掩蔽剂50mL和显色剂溶液15.0mL，摇匀后静置20min后加入四氯甲烷5.0mL进行萃取。取下层清液用UV752型紫外可见分光光度计在480nm波长范围内测定吸光度，通过预制的标准曲线进行铅浓度的读取。

其中，所述显色剂包括TPPS4，还包括溶剂：氢氧化钠和水，TPPS4的浓度为0.1g/L，氢氧化钠的质量为65g。所述掩蔽剂为包括15mL的乙二胺和15mL的柠檬酸三铵，且所述乙二胺的体积浓度为24%，所述柠檬酸三铵的质量浓度为270g/L，在所述柠檬酸三铵中加入少量氢氧化钠，该氢氧化钠与柠檬酸三铵的质量比为5:290。若用铅在线自动监测仪进行测定，则直接送入待测水样即可，期间添加上述试剂，原理相同，直接读出铅浓度值，机械化操作，简单方便。

实施例3

分别取各种水样30mL于250mL容量瓶中，所述水样的含铅量浓度控制在0.02-2mg/L，调节水样的PH值为11，依次加入掩蔽剂40mL和显色剂溶液26.0mL，摇匀后静置18min后加入四氯甲烷5.0mL进行萃取。取下层清液用UV752型紫外可见分光光度计在460nm波长范围内测定吸光度，通过预制的标准曲线进行铅浓度的读取。

其中，所述显色剂包括TPPS4，还包括溶剂：氢氧化钠和水，TPPS4的浓度为0.09g/L，氢氧化钠的质量为63g。所述掩蔽剂为包括25mL的乙二胺和15mL的柠檬酸三铵，且所述乙二胺的体积浓度为18%，所述柠檬酸三铵的质量浓度为300g/L，在所述柠檬酸三铵中加入少量氢氧化钠，该氢氧化钠与柠檬酸三铵的质量比为2.5:285。若用铅在线自动监测仪进行测定，则直接送入待测水样即可，期间添加上述试剂，原理相同，直接读出铅浓度值，机械化操作，简单方便。

最后测试结果显示，用本发明方法测定河水、地下水、海水、企业废水中铅的含量，相对标准偏差RSD分别为0.61％、0.71％、0.52％、0.33％，用加标回收方法检验方法的准确性，平均回收率分别为98.93％、100.69％、99.56％、99.46％。由此可以看出，本法准确度高、选择性和灵敏度好，测试时间短，是一种快速、有效测试水中铅含量的方法。

将本发明方法运用于在线监测设备例如上述铅在线自动监测仪来对各种水样中铅进行实时在线监测，容易实现且可以明显缩短测试周期和提高测试结果的准确度和可靠性。从分析仪以上测试情况可以看出，在线分析仪采用TPPS4分光光度法进行测定时，此方法快速、准确，显色反应灵明度高，测定范围广，既可以用于污染源在线监测，也可以水源地、地表水的在线监测。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水体含铅量的测试方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

获取待测水体，调节所述待测水体的PH值至9-13；

在所述待测水体中加入掩蔽剂和显色剂，混合后静置，萃取；

通过分光光度法对所述萃取获得的萃取物进行含铅量的测定，测定波长为460-480nm；

其中，所述掩蔽剂包括乙二胺和柠檬酸三铵，所述显色剂为MeSo-四-(3,5-二溴-4-羟基苯)卟啉。

2.如权利要求1所述的水体含铅量的测试方法，其特征在于，所述乙二胺与所述柠檬酸三铵的体积比为1-7：1-7。

3.如权利要求1所述的水体含铅量的测试方法，其特征在于，所述掩蔽剂与所述待测水体的体积比为4-8:3-4。

4.如权利要求1所述的水体含铅量的测试方法，其特征在于，所述显色剂与所述待测水体的体积比为3-5：4-7。

5.如权利要求1所述的水体含铅量的测试方法，其特征在于，所述MeSo-四-(3,5-二溴-4-羟基苯)卟啉是溶于含有氢氧化钠的水中后加入所述待测水体，所述氢氧化钠与所述MeSo-四-(3,5-二溴-4-羟基苯)卟啉的质量比为60-65:0.08-0.1。

6.如权利要求1所述的水体含铅量的测试方法，其特征在于，所述柠檬酸三铵是溶于含有氢氧化钠的水中后加入所述待测水体中，所述氢氧化钠与柠檬酸三铵的质量比为0.5-5:280-290。

7.如权利要求1所述的水体含铅量的测试方法，其特征在于，所述萃取步骤中所使用的萃取剂为氯仿或四氯甲烷。

8.如权利要求1-6任一项所述的水体含铅量的测试方法，其特征在于，所述混合后静置步骤中，静置时间为15-20min。

9.如权利要求1-7任一项所述的水体含铅量的测试方法，其特征在于，所述水体含铅量通过铅在线监测仪测定。