CN114011384B - 一种用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜及其制备方法。所述薄膜采用金属有机框架材料和高分子聚合物制备得到。其制备方法包括如下步骤：预先制备金属有机框架材料以及高分子聚合物溶液，将金属有机框架材料和高分子聚合物溶液混合均匀，取适量涂布于玻璃基板表面并进行刮涂处理，经干燥后快速浸泡在去离子水中使薄膜从玻璃基板上剥离，即可得到用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜。本发明制得的薄膜可以大面积制备，可加工性好，膜厚可控，且具有良好的柔性，能够实现对水中重金属离子的大容量、快速率的吸附去除以及高灵敏度的荧光检测，并且制备成本低，有望实现大规模的器件化应用。

Description

一种用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于离子吸附去除和荧光检测领域，涉及一种用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜及其制备方法。
背景技术
重金属污染是目前全球范围内一个严重的环境问题，重金属离子污染物广泛存在于工业废水和生活污水中，即使暴露在极低浓度下也会威胁人类健康并引起各种疾病，同时重金属元素属于不可降解物，在环境以及生物体内过量积累后会导致基因突变、癌症等致命问题。铬元素广泛应用于钢铁工业、电镀和皮革制造等多种工业生产中，水中铬污染物的主要存在形式为六价铬酸盐阴离子(Cr2O7 2-)，Cr2O7 2-很容易被人体吸收，可以通过消化道、呼吸道、皮肤及粘膜入侵人体，导致腹痛、肺炎、皮炎、湿疹等疾病；汞元素广泛应用于化学药物和电子电器产品的工业生产中，水中汞污染物的主要存在形式为汞离子(Hg2+)，Hg2+属于剧毒污染物，会对人体的大脑、肾脏和中枢神经系统造成严重破坏；铅元素广泛应用于焊料、放射性防护和蓄电池等多种工业生产中，水中铅污染物的主要存在形式为铅离子(Pb2+)，Pb2+会对人体的神经系统、消化系统和血液系统造成严重破坏。因此开发一种吸附去除的同时能够快速检测水中重金属离子的方法刻不容缓。
目前用于吸附去除水中重金属离子的方法技术主要包括催化降解法、化学沉淀法、膜技术和多孔材料吸附法等，其中多孔材料吸附法与上述其他方法相比，具备成本低、效率高、环境友好等优点，是目前重金属离子吸附去除领域重要的研究方向。传统的多孔吸附材料主要分为无机多孔材料(沸石、活性炭等)和有机多孔材料(多孔树脂等)，其中无机多孔材料的成本低、稳定性好，但吸附速率慢、选择性差；有机多孔材料可以通过官能团与离子间的相互作用实现选择性吸附，但其比表面积小、稳定性差。
目前对于水中重金属离子的常用检测方法主要包括电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、无焰原子吸收分光光度法(FAAS)以及原子吸收光谱法(AAS)等，这些方法可以实现对重金属离子的高敏感和高选择性检测，但检测成本高，检测耗时也较长，并且无法在检测的同时去除水中的重金属离子。因此，开发一种新型的、具备优异的重金属离子吸附去除性能并且同时具有重金属离子检测效果的多孔材料是至关重要的。
金属-有机框架材料是由金属离子或金属簇作为节点，含有配位键的有机配体作为桥接单元，通过配位自组装作用形成的一种多孔晶体材料。和传统的多孔吸附材料相比，金属有机框架材料具备比表面积大、孔表面功能位点可调、稳定性良好以及合成条件简单等优点，近年来被广泛应用于污染物吸附去除领域。此外，和目前常用的重金属离子检测方法相比，荧光传感具有成本低、操作简便和灵敏度高等优点。因此，通过设计合成可以发射荧光的金属有机框架材料，在实现重金属离子吸附去除的同时可以实现对重金属离子的荧光检测。
目前报道的大部分金属有机框架材料吸附去除和荧光传感主要通过粉末形式实现：(1)吸附去除前取定量金属有机框架材料粉末与重金属离子的水溶液混合，吸附完成后，由于粉末材料回收困难，会对环境造成二次污染，并且由于粉末便携性差，难以实现器件化应用；(2)荧光检测前先将金属有机框架材料粉末溶于水或有机溶剂中形成悬浊液，之后取部分悬浊液与重金属离子的水溶液混合，在光谱测试过程中，由于粉末在溶液中的分散性通常比较差，粉末的沉降会极大降低检测的灵敏度和准确度。因此，目前也有一部分金属有机框架材料吸附去除和荧光传感通过薄膜形式实现。金属有机框架材料薄膜通常利用多孔基板通过原位合成法制备得到，然而这种方法制备过程复杂，并且制备得到的薄膜力学强度较低，限制了其在重金属离子吸附去除和荧光传感领域的实际应用。
基于上述问题，开发一种简单易合成、具备一定力学强度并且可实际应用的金属有机框架材料薄膜是非常有意义的。本发明即针对性的提供一种用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜，该薄膜在水中浸泡几分钟后即可实现对水中重金属离子的吸附去除，同时吸附在薄膜内部的重金属离子可以充分和金属有机框架材料相互作用，从而实现高灵敏度荧光检测。此外，薄膜稳定性好、具有一定柔性和可加工性，有望实现大规模的器件化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜及其制备方法。
本发明采用以下技术方案实现：
一种用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜，采用金属有机框架材料和高分子聚合物通过预先混合制得混合液、将混合液在玻璃基板上进行刮涂、再快速浸泡在去离子水中使薄膜从玻璃基板上剥离制得；所述薄膜兼具重金属离子传感及吸附功能，将该薄膜在水中浸泡后即可实现对水中重金属离子的吸附去除，同时吸附在薄膜内部的重金属离子可以充分和金属有机框架材料相互作用，实现荧光检测。
上述技术方案中，该薄膜采用20～40重量份的金属有机框架材料和60～80重量份的高分子聚合物制备得到。
进一步地，所述的金属有机框架材料中的金属离子为锌、铜、铬、铝、铕、铽、铈、钆、钕、镝、铒或镥，有机配体为四(3-羧基苯基)硅，N2,N4,N6-三(吡啶-4-基)三聚氰胺或4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸，金属有机框架材料的粒径为500～1500nm；所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明的用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机框架材料的制备：将金属硝酸盐与有机配体一起加入去离子水和有机溶剂中，得到混合溶液，再加入酸，将得到的溶液放入反应釜内胆中，在80～160℃加热反应24～72h，离心、洗涤，得到金属有机框架材料。
(2)金属有机框架材料与高分子聚合物混合物的制备：将高分子聚合物与有机溶剂混合，之后置于30～80℃油浴锅中恒温搅拌12～24h至高分子聚合物全部溶解，得到的溶液备用。将金属有机框架材料与高分子聚合物溶液混合，之后置于室温环境中搅拌12～24h，得到金属有机框架材料与高分子聚合物的混合物。
(3)薄膜的制备：取金属有机框架材料与高分子聚合物的混合物于玻璃基板上，然后用刮刀在玻璃基板表面进行刮涂处理，将刮涂后的薄膜干燥去除有机溶剂后，再将刮涂后的薄膜快速浸泡在去离子水中使薄膜快速从玻璃基板上剥离，得到了用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜。
上述制备方法中，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或者丙酮中任意一种；所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸或乙酸，酸与混合溶液的体积比为0.01～0.1:1；所述的高分子聚合物与有机溶剂的重量比为0.05～0.2:1；所述的刮刀可以为BGD 209/1、BGD 209/2或BGD 209/4型；所述的薄膜的厚度优选为20～80μm。
金属有机框架材料由于具备比表面积大、孔表面功能位点可调、稳定性良好以及合成条件简单等优点，近年来被广泛应用于吸附去除和荧光检测领域。金属有机框架材料根据框架结构的电荷特点主要分为离子型金属有机框架材料和中性金属有机框架材料，其中离子型金属有机框架材料由带电的主体框架和孔道中的抗衡离子构成，中性金属有机框架材料整体电荷平衡，孔道中不包含平衡离子。和中性金属有机框架材料相比，离子型金属有机框架材料主要通过离子交换的方式实现对重金属离子的吸附去除，离子交换只对与抗衡离子电荷相同的重金属离子有效，交换进入孔道后的重金属离子与带电的框架之间存在静电相互作用，因此在重金属离子的去除方面具有较大优势，可以实现较快的吸附速率和较高的吸附效率，并且通过设计合成含有高密度抗衡离子的离子型金属有机框架材料可以极大提升重金属离子的吸附量。对于带同种电荷的重金属离子，通过调节离子型金属有机框架材料中的金属类型、配体类型以及配位模式可以实现比表面积、孔径尺寸以及孔道形状的调控，进而实现对带同种电荷的不同重金属离子的选择性去除。金属有机框架材料的荧光检测机理是配体与重金属离子之间的配位使配体的电子结构改变，或者重金属离子与配体对激发光存在竞争关系，进而实现金属有机框架材料荧光强度的变化。金属有机框架材料永久的孔隙率也可以使重金属离子稳定吸附在孔道内部，进而达到微孔环境内部重金属离子浓度的富集浓缩，因此可以极大增强重金属离子与配体间的相互作用，从而实现高灵敏度的荧光检测。
然而大部分金属有机框架材料吸附去除和荧光检测主要通过粉末形式实现，离子吸附去除过程中，由于粉末极易飞散，会对水体造成二次污染，并且吸附重金属离子后的粉末材料回收较为困难，荧光检测过程中粉末的沉降也会极大降低检测的灵敏度和准确度。采用原位法制备的金属有机框架材料薄膜由于复杂的制备过程以及较低的力学强度限制了其在重金属离子吸附去除和荧光检测领域的实际应用。本发明的薄膜采用高分子聚合物作为基质，通过混合基质膜法将高分子聚合物和金属有机框架材料混合后经过简单的刮涂剥离即可成膜，这种薄膜在具备一定强度的同时，也具备工艺简单、成本低的特点。通过设计合成带正电荷的阳离子型金属有机框架材料和带负电荷的阴离子型金属有机框架材料，将不同的金属有机框架材料与高分子聚合物混合，制备得到的薄膜可以分别实现对Cr2O7 2-和Hg2+、Pb2+的选择性去除和荧光检测，如：(1)利用铕离子和四(3-羧基苯基)硅制备的阳离子型金属有机框架材料，比表面积为650m2/g，具有孔径为
Figure BDA0003336564600000051
的孔笼，孔笼中填充硝酸根离子，离子交换、静电相互作用和较大的孔结构三者共同作用可以实现金属有机框架材料对Cr2O7 2-的大容量、快速率吸附。Cr2O7 2-的吸收光谱与该金属有机框架材料的激发光谱有重叠，导致Cr2O7 2-与配体对激发光存在竞争关系，实现该金属有机框架材料对Cr2O7 2-的特异性荧光检测；(2)利用铝离子和N2,N4,N6-三(吡啶-4-基)三聚氰胺制备的阴离子型金属有机框架材料，比表面积为470m2/g，具有孔径为/>
Figure BDA0003336564600000052
和/>
Figure BDA0003336564600000053
的两种孔笼，孔笼中填充二甲铵阳离子，从而实现金属有机框架材料对Hg2+的大容量、快速率吸附。吸附在孔道内部的Hg2+可以和N2,N4,N6-三(吡啶-4-基)三聚氰胺上裸露的氨基上的氮离子进行作用，改变配体的电子排布，实现该金属有机框架材料对Hg2+的特异性荧光检测；(3)利用稀土铽离子和4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸制备的阴离子型金属有机框架材料，比表面积为580m2/g，具有孔径为/>
Figure BDA0003336564600000054
的孔笼，孔笼中填充二甲铵阳离子，从而实现金属有机框架材料对Pb2+的大容量、快速率吸附。吸附在孔道内部的Pb2+可以和4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸上未配位的酚氧基产生相互作用，改变配体的三重态能级，影响配体到铽离子的能量传递，实现该金属有机框架材料对Pb2+的特异性检测。
本发明制备的薄膜在重金属离子水体中浸泡后，由于薄膜中离子型金属有机框架材料与重金属离子之间的静电相互作用，重金属离子很容易被吸附到薄膜附近，薄膜表面丰富的微孔结构和金属有机框架材料与聚合物界面处的自由体积为重金属离子进入金属有机框架材料的孔道内提供了通道，金属有机框架材料大的比表面积和孔径又为进入的重金属离子提供了足够的容纳空间，通过紫外-可见吸收光谱可以测定吸附后水中剩余重金属离子的浓度。薄膜中稳定吸附在金属有机框架材料孔道内部的重金属离子可以在孔道内达到富集浓缩的效果，因此可以使重金属离子与配体间的相互作用极大增强，从而实现高灵敏度的荧光检测。在荧光光谱仪的紫外光激发下，本发明制备的薄膜可以产生金属有机框架材料的荧光信号，并且荧光信号随重金属离子浓度的升高而变化，从而实现对水中重金属离子大容量、快速率吸附去除的同时实现荧光检测。
本发明具体的有益效果在于：
1.本发明的薄膜采用混合基质膜法制备，使薄膜具备了一定的力学强度，金属有机框架材料和高分子聚合物混合后进行刮涂剥离即可成膜，制备工艺简单、制备成本低。
2.本发明的薄膜采用具有荧光的离子型金属有机框架材料作为去除和荧光检测的多孔材料，薄膜在重金属离子水体中浸泡时，重金属离子可以通过离子交换的方式进入薄膜中的金属有机框架材料的孔道内，并且重金属离子和金属有机框架材料之间的静电相互作用可以极大提高吸附速率和吸附效率，稳定吸附在金属有机框架材料孔道内部的重金属离子在孔径尺寸和孔道形状等条件的约束下可以在孔道内达到富集浓缩的效果，使重金属离子与配体间的相互作用极大增强，从而在降低检测限的同时实现高灵敏度检测。
3.本发明的薄膜在含有不同浓度重金属离子的水中浸泡10～30min后，根据紫外-可见吸收光谱可以计算得到薄膜对重金属离子的吸附容量和吸附百分数，同时利用荧光光谱仪即可实现对水中重金属离子浓度的检测。随着薄膜中金属有机框架材料掺杂比例的增加，薄膜对水中重金属离子的吸附百分数增加、吸附速率加快、吸附容量增大、检测限降低。当薄膜中金属有机框架材料掺杂比例为40wt％时，对于初始浓度均为10ppm，体积均为50ml的Cr2O7 2-、Hg2+和Pb2+的水溶液，薄膜的吸附百分数分别为90％、75％和60％，吸附平衡时间分别为10min、15min和30min，吸附容量分别为507mg/g、124mg/g和85mg/g，检测限分别低至0.57nM、1.56μM和8.24μM。
4.与金属有机框架材料粉末探针相比，本发明制得的薄膜中金属有机框架材料良好的分散性使更多的孔道结构得以暴露，在薄膜表面丰富的微孔结构和金属有机框架材料与聚合物界面处的自由体积的共同作用下，水中的重金属离子通过静电相互作用可以很容易被吸附在薄膜中金属有机框架材料的孔道内，从而实现比金属有机框架材料粉末更高的吸附容量和更快的吸附速率。本发明的薄膜中高分子聚合物的加入也可以避免金属有机框架材料颗粒间的团聚，极大提高荧光检测的灵敏度和准确度。
5.本发明采用高分子聚合物作为基质，将粉末材料均匀分散在基质材料内制备得到的薄膜可以有效避免由于粉体的飞散性而导致的在去除和检测过程中对环境的二次污染，并且薄膜材料易携带、易回收、具备一定的柔性和可加工性，有望实现器件化应用。
6.本发明的薄膜在不同pH(3～8)和温度(40～80℃)的水体环境中浸泡10h后表面结构仍然可以保持完整，表明此薄膜具有良好的稳定性，在实际水体的重金属离子去除和荧光检测领域具有较大的应用潜力。
具体实施方式
下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
本发明通过预先制得特定的金属有机框架材料，以及特定浓度的高分子聚合物溶液，将二者以特定比例混合制得混合液，在玻璃基板上刮涂处理，干燥后浸入去离子水后剥离制得薄膜；本发明的方法可以大面积制备，可加工性好，膜厚可控，且薄膜具有良好的柔性，能够实现对水中重金属离子的大容量、快速率的吸附去除以及高灵敏度的荧光检测，并且制备成本低，有望实现大规模的器件化应用。
实施例1：
本实施例的用于水中Cr2O7 2-去除和荧光检测的薄膜，采用40重量份的粒径为500nm的铕与四(3-羧基苯基)硅配位形成的金属有机框架材料和60重量份的聚偏氟乙烯制备得到。具体制备方法为：
(1)金属有机框架材料的制备：将25mg的硝酸铕、12mg的四(3-羧基苯基)硅溶解于2mL DMA和4mL H2O混合溶剂中，随后加入60L乙酸。将溶液封装于20mL反应釜内胆中，置于80℃烘箱中反应24h。冷却至室温，用DMA洗涤3次，得到金属有机框架材料。
(2)金属有机框架材料与高分子聚合物混合物的制备：将150mg聚偏氟乙烯与3mLDMF混合，之后置于30℃油浴锅中恒温搅拌12h至聚偏氟乙烯全部溶解，得到的溶液备用。将100mg用于水中Cr2O7 2-去除和荧光检测的金属有机框架材料与3mL聚偏氟乙烯的DMF溶液混合，之后置于室温环境中搅拌12h，得到金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的混合物。
(3)薄膜的制备：取0.5g金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的混合物于玻璃基板上，然后用BGD 209/1型刮刀在玻璃基板表面进行刮涂处理，将刮涂后的薄膜干燥去除有机溶剂后，再将刮涂后的薄膜快速浸泡在去离子水中使薄膜快速从玻璃基板上剥离，得到了用于水中Cr2O7 2-去除和荧光检测的薄膜，其厚度为20μm。
由于制备得到的金属有机框架材料为阳离子型，比表面积为650m2/g，孔径为
Figure BDA0003336564600000081
因此薄膜在含有Cr2O7 2-的实际水体中浸泡时，Cr2O7 2-与硝酸根离子的交换过程以及与金属有机框架材料的静电相互作用可以使薄膜实现对Cr2O7 2-的大容量、快速率吸附。金属有机框架材料掺杂比例为40wt％时，薄膜对Cr2O7 2-的吸附容量为507mg/g，对于体积为50ml、浓度为10ppm的Cr2O7 2-溶液，120mg薄膜浸泡10min后可以吸附其中90％的Cr2O7 2-。在荧光光谱仪300nm的紫外光激发下，薄膜显示出金属有机框架材料的荧光，最强发光峰为616nm，表明四(3-羧基苯基)硅可以向Eu3+进行传能，从而显示出Eu3+的特征荧光峰。由于Cr2O7 2-的吸收光谱与该金属有机框架材料的激发光谱有重叠，使Cr2O7 2-和配体对激发光存在竞争关系，并且在孔道内部Cr2O7 2-的局部富集可以使这种竞争关系得到增强，因此薄膜在含有Cr2O7 2-的水体中浸泡后，薄膜的荧光强度随着Cr2O7 2-浓度的增加显著降低，金属有机框架材料掺杂比例为40wt％时，薄膜对Cr2O7 2-的检测限低至0.57nM。
实施例2：
本实施例的用于水中Hg2+去除和荧光检测的薄膜，采用40重量份的粒径为1000nm的铝与N2,N4,N6-三(吡啶-4-基)三聚氰胺配位形成的金属有机框架材料和60重量份的聚偏氟乙烯制备得到。具体制备方法为：
(1)金属有机框架材料的制备：将30mg的硝酸铝、19.44mg的N2,N4,N6-三(吡啶-4-基)三聚氰胺溶解于5mL DMF和1mL H2O混合溶剂中，随后加入200L硝酸。将溶液封装于20mL反应釜内胆中，置于100℃烘箱中反应48h。冷却至室温，用DMF洗涤3次，得到金属有机框架材料。
(2)金属有机框架材料与高分子聚合物混合物的制备：将300mg聚乙烯醇与3mLDMSO混合，之后置于60℃油浴锅中恒温搅拌18h至聚乙烯醇全部溶解，得到的溶液备用。将200mg用于水中Hg2+去除和荧光检测的金属有机框架材料与3mL聚乙烯醇的DMSO溶液混合，之后置于室温环境中搅拌18h，得到金属有机框架材料与聚乙烯醇的混合物。
(3)薄膜的制备：取0.5g金属有机框架材料与聚乙烯醇的混合物于玻璃基板上，然后用BGD 209/2型刮刀在玻璃基板表面进行刮涂处理，将刮涂后的薄膜干燥去除有机溶剂后，再将刮涂后的薄膜快速浸泡在去离子水中使薄膜快速从玻璃基板上剥离，得到了用于水中Hg2+去除和荧光检测的薄膜，其厚度为40μm。
由于制备得到的金属有机框架材料为阴离子型，比表面积为470m2/g，孔径为
Figure BDA0003336564600000091
和/>
Figure BDA0003336564600000092
孔笼中填充二甲铵阳离子，因此薄膜在含有Hg2+的实际水体中浸泡时，Hg2+与二甲铵阳离子的交换过程以及与金属有机框架材料的静电相互作用可以使薄膜实现对Hg2+的大容量、快速率吸附。金属有机框架材料掺杂比例为40wt％时，薄膜对Hg2+的吸附容量为124mg/g，对于体积为50ml、浓度为10ppm的Hg2+溶液，120mg薄膜浸泡20min后可以吸附其中75％的Hg2+。在荧光光谱仪330nm的紫外光激发下，薄膜显示出金属有机框架材料配体的荧光，最强发光峰为380nm。由于Hg2+可以和金属有机框架材料中N2,N4,N6-三(吡啶-4-基)三聚氰胺配体裸露氨基上的氮离子进行配位，改变配体的电子排布，导致薄膜的荧光强度变化，并且在孔道内部Hg2+的局部富集可以使这种配位关系得到增强，因此薄膜在含有Hg2+的水体中浸泡后，薄膜的荧光强度随着Hg2+浓度的增加显著降低。金属有机框架材料掺杂比例为40wt％时，薄膜对Hg2+的检测限低至1.56μM。
实施例3：
本实施例的用于水中Pb2+去除和荧光检测的薄膜，采用40重量份的粒径为1500nm的铽与4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸配位形成的金属有机框架材料和60重量份的聚偏氟乙烯制备得到。具体制备方法为：
(1)金属有机框架材料的制备：将44.6mg的硝酸铽、74.5mg的4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸溶解于3mL DMA和3mL H2O混合溶剂中，随后加入600L盐酸。将溶液封装于20mL反应釜内胆中，置于160℃烘箱中反应72h。冷却至室温，用DMA洗涤3次，得到金属有机框架材料。
(2)金属有机框架材料与高分子聚合物混合物的制备：将1000mg聚甲基丙烯酸甲酯与5mL丙酮混合，之后置于80℃油浴锅中恒温搅拌24h至聚甲基丙烯酸甲酯全部溶解，得到的溶液备用。将667mg用于水中Pb2+去除和荧光检测的金属有机框架材料与5mL聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液混合，之后置于室温环境中搅拌24h，得到金属有机框架材料与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物。
(3)薄膜的制备：取0.5g金属有机框架材料与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物于玻璃基板上，然后用BGD 209/4型刮刀在玻璃基板表面进行刮涂处理，将刮涂后的薄膜干燥去除有机溶剂后，再将刮涂后的薄膜快速浸泡在去离子水中使薄膜快速从玻璃基板上剥离，得到了用于水中Pb2+去除和荧光检测的薄膜，其厚度为80μM。
由于制备得到的金属有机框架材料为阴离子型，比表面积为580m2/g，孔径为
Figure BDA0003336564600000101
孔笼中填充二甲铵阳离子，因此薄膜在含有Pb2+的实际水体中浸泡时，Pb2+与二甲铵阳离子的交换过程以及与金属有机框架材料的静电相互作用可以使薄膜实现对Pb2+的大容量、快速率吸附。金属有机框架材料掺杂比例为40wt％时，薄膜对Pb2+的吸附容量为85mg/g，对于体积为50ml、浓度为10ppm的Pb2+溶液，120mg薄膜浸泡30min后可以吸附其中60％的Pb2 +。在荧光光谱仪350nm的紫外光激发下，薄膜显示出金属有机框架材料的荧光，最强发光峰为544nm，表明4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸可以向Tb3+进行传能，从而显示出Tb3 +的特征荧光峰。由于Pb2+可以和4,4',4”-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸上未配位的酚氧基产生相互作用，改变配体的三重态能级，影响配体到铽离子的能量传递，导致薄膜的荧光强度变化，并且在孔道内部Pb2+的局部富集可以使这种相互作用得到增强，因此薄膜在含有Pb2+的水体中浸泡后，薄膜的荧光强度随着Pb2+浓度的增加显著降低。金属有机框架材料掺杂比例为40wt％时，薄膜对Pb2+的检测限低至8.24μM。
实施例4：
本实施例的用于水中Cr2O7 2-去除和荧光检测的薄膜，采用20重量份的粒径为500nm的铕与四(3-羧基苯基)硅配位形成的金属有机框架材料和80重量份的聚乙烯醇制备得到。具体制备方法为：
(1)金属有机框架材料的制备：将25mg的硝酸铕、12mg的四(3-羧基苯基)硅溶解于2mL DMA和4mL H2O混合溶剂中，随后加入60L乙酸。将溶液封装于20mL反应釜内胆中，置于80℃烘箱中反应24h。冷却至室温，用DMA洗涤3次，得到金属有机框架材料。
(2)金属有机框架材料与高分子聚合物混合物的制备：将150mg聚偏氟乙烯与3mLDMF混合，之后置于30℃油浴锅中恒温搅拌12h至聚偏氟乙烯全部溶解，得到的溶液备用。将37.5mg用于水中Cr2O7 2-去除和荧光检测的金属有机框架材料与3mL聚偏氟乙烯的DMF溶液混合，之后置于室温环境中搅拌12h，得到金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的混合物。
(3)薄膜的制备：取0.5g金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的混合物于玻璃基板上，然后用BGD 209/1型刮刀在玻璃基板表面进行刮涂处理，将刮涂后的薄膜干燥去除有机溶剂后，再将刮涂后的薄膜快速浸泡在去离子水中使薄膜快速从玻璃基板上剥离，得到了用于水中Cr2O7 2-去除和荧光检测的薄膜，其厚度为20μm。
当金属有机框架材料掺杂比例为20wt％时，薄膜在含有Cr2O7 2-实际水体的浸泡过程中，对Cr2O7 2-的吸附容量仅为203mg/g，对于体积为50ml、浓度为10ppm的Cr2O7 2-溶液，120mg薄膜浸泡30min后仅能吸附其中50％的Cr2O7 2-。在荧光光谱仪300nm的紫外光激发下，薄膜显示出Eu3+的特征荧光峰，最强发光峰为616nm，但对Cr2O7 2-的检测限仅为10μM。分析薄膜去除效果和检测能力变差的原因可能是随着金属有机框架材料掺杂量的降低，薄膜与Cr2O7 2-之间的静电相互作用减弱，薄膜内供Cr2O7 2-容纳的空间减少，导致吸附容量和吸附百分数降低。并且薄膜本身荧光强度下降，薄膜中配体与Cr2O7 2-对激发光的竞争作用也减弱，导致检测限上升。
实施例5：
本实施例的用于水中Cr2O7 2-去除和荧光检测的薄膜，采用40重量份的粒径为500nm的锌与四(3-羧基苯基)硅配位形成的金属有机框架材料和60重量份的聚偏氟乙烯制备得到。具体制备方法为：
(1)金属有机框架材料的制备：将25mg的硝酸铕、12mg的四(3-羧基苯基)硅溶解于2mL DMA和4mL H2O混合溶剂中，随后加入60L乙酸。将溶液封装于20mL反应釜内胆中，置于80℃烘箱中反应24h。冷却至室温，用DMA洗涤3次，得到金属有机框架材料。
(2)金属有机框架材料与高分子聚合物混合物的制备：将1.5g聚偏氟乙烯与3mLDMF混合，之后置于30℃油浴锅中恒温搅拌12h至聚偏氟乙烯全部溶解，得到的溶液备用。将1g用于水中Cr2O7 2-去除和荧光检测的金属有机框架材料与3mL聚偏氟乙烯的DMF溶液混合，之后置于室温环境中搅拌12h，得到金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的混合物。
(3)薄膜的制备：取0.5g金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的混合物于玻璃基板上，然后用BGD 209/4型刮刀在玻璃基板表面进行刮涂处理，将刮涂后的薄膜干燥去除有机溶剂后，再将刮涂后的薄膜快速浸泡在去离子水中使薄膜快速从玻璃基板上剥离，得到了用于水中Cr2O7 2-去除和荧光检测的薄膜，但薄膜的成膜性较差。
在荧光光谱仪300nm的紫外光激发下，薄膜仍显示出金属有机框架材料中Eu3+的特征荧光，最强发光峰为616nm，并且发光峰的强度随着Cr2O7 2-浓度的增加逐渐降低。即使金属有机框架材料掺杂比例为40wt％，薄膜对Cr2O7 2-的吸附容量也仅为60mg/g，对Cr2O7 2-检测的线性拟合效果也较差，无法计算得到检测限。分析原因可能是在金属有机框架材料与高分子聚合物混合物的制备过程中，由于混合物溶液中聚偏氟乙烯的含量过高，溶液的粘性过大、流动性较差，金属有机框架材料在溶液中的分散性较差，导致制备的薄膜成膜性、均匀性较差，薄膜不同位置的孔道结构和荧光强度存在差异，进而导致较低的吸附容量和较差的线性拟合结果。
实施例6：
本实施例的用于水中Cr2O7 2-去除和荧光检测的薄膜，采用40重量份的粒径为500nm的铕与四(3-羧基苯基)硅配位形成的金属有机框架材料和60重量份的聚偏氟乙烯制备得到。具体制备方法为：
(1)金属有机框架材料的制备：将25mg的硝酸铕、12mg的四(3-羧基苯基)硅溶解于2mL DMA和4mL H2O混合溶剂中，随后加入60L乙酸。将溶液封装于20mL反应釜内胆中，置于80℃烘箱中反应24h。冷却至室温，用DMA洗涤3次，得到金属有机框架材料。
(2)金属有机框架材料与高分子聚合物混合物的制备：将150mg聚偏氟乙烯、100mg用于水中Cr2O7 2-去除和荧光检测的金属有机框架材料和3mL DMF置于室温环境中搅拌12h，得到金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的混合物。
(3)薄膜的制备：取0.5g金属有机框架材料与聚偏氟乙烯的混合物于玻璃基板上，然后用BGD 209/1型刮刀在玻璃基板表面进行刮涂处理，将刮涂后的薄膜干燥去除有机溶剂后，再将刮涂后的薄膜快速浸泡在去离子水中使薄膜快速从玻璃基板上剥离，得到了用于水中Cr2O7 2-去除和荧光检测的薄膜，但薄膜的厚度不均匀，在30～100μm范围内变化。
在荧光光谱仪300nm的紫外光激发下，薄膜显示出较弱的金属有机框架材料的荧光，将薄膜在含有Cr2O7 2-的水体中浸泡后，薄膜对Cr2O7 2-的吸附容量几乎为0，薄膜的荧光强度随着Cr2O7 2-浓度的增加变化也不明显。采用和实施例1中相同的组分配比，但薄膜对Cr2O7 2-的去除和检测效果也变差，分析原因可能是在金属有机框架材料与高分子聚合物混合物的制备过程中，聚偏氟乙烯和金属有机框架材料二者的直接混合导致没有溶解的聚偏氟乙烯包裹在金属有机框架材料颗粒表面，薄膜表面的微孔结构和金属有机框架材料与聚合物界面处的自由体积几乎消失，Cr2O7 2-进入金属有机框架材料孔道内的通道消失，水体中的Cr2O7 2-无法穿过聚偏氟乙烯进入薄膜内金属有机框架材料的孔道中，从而导致薄膜极低的吸附容量。聚偏氟乙烯在金属有机框架材料颗粒表面的包裹也会导致薄膜显示出较弱的金属有机框架材料的荧光。此外，聚偏氟乙烯和金属有机框架材料二者的直接混合也会使金属有机框架材料颗粒部分团聚，使薄膜的均匀性变差，最终导致较差的去除和检测效果。

Claims (8)

1.一种用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜，其特征在于，采用金属有机框架材料和高分子聚合物通过预先制得混合液、将混合液在玻璃基板上进行刮涂、再快速浸泡在去离子水中使薄膜从玻璃基板上剥离制得；所述薄膜兼具重金属离子传感及吸附功能，将该薄膜在水中浸泡后即可实现对水中重金属离子的吸附去除，同时吸附在薄膜内部的重金属离子可以充分和金属有机框架材料相互作用，实现荧光检测；所述金属有机框架材料为铕离子和四(3-羧基苯基)硅制备的阳离子型金属有机框架材料、铝离子和N2,N4,N6-三(吡啶-4-基)三聚氰胺制备的阴离子型金属有机框架材料、或铽离子和4,4',4''-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸制备的阴离子型金属有机框架材料，对应所述的重金属离子为Cr2O7 2-、Hg2+、或Pb2+。
2.根据权利要求1所述的用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜，其特征在于，金属有机框架材料和高分子聚合物的用量比例为：20~40重量份和60~80重量份。
3. 根据权利要求1所述的用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜，其特征在于，所述的金属有机框架材料的粒径为500~1500 nm。
4.根据权利要求1所述的用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜，其特征在于，所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1~4任一项所述的用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）金属有机框架材料的制备：将金属硝酸盐与有机配体一起加入去离子水和有机溶剂中，得到混合溶液，再加入酸，将得到的溶液放入反应釜内胆中，在80~160℃加热反应24~72h，离心、洗涤，得到金属有机框架材料；
2）混合物的制备：将高分子聚合物与有机溶剂混合，之后置于30~80 ℃油浴锅中恒温搅拌12~24 h至高分子聚合物全部溶解，得到高分子聚合物溶液；将金属有机框架材料与高分子聚合物溶液混合置于室温环境中搅拌12~24 h，得到金属有机框架材料与高分子聚合物的混合物；
3）薄膜的制备：取制得的混合物于玻璃基板上进行刮涂处理，将刮涂后的薄膜干燥去除有机溶剂后，快速浸泡在去离子水中使薄膜从玻璃基板上剥离，得到用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜。
6.根据权利要求5所述的用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的混合溶液中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或者丙酮中任意一种；所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸或乙酸，酸与混合溶液的体积比为0.01~0.1:1。
7.根据权利要求5所述的用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的高分子聚合物与有机溶剂的重量比为0.02~0.5:1。
8. 根据权利要求5所述的用于水中重金属离子去除和荧光检测的薄膜的制备方法，其特征在于，制得薄膜的厚度为20~80 μm。
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Magnetic solid phase extraction of typical polycyclic aromatic hydrocarbons from environmental water samples with metal organic framework MIL-101 (Cr) modified zero valent iron nano-particles;Qingxiang Zhou等;《Journal of chromatography A》;20170303;第1487卷;22-29页 *

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CN114011384A (zh) 2022-02-08

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