CN107774234B - 一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用。该金属有机骨架材料的化学分子式为{[M3(P)3(Q)2]·5DMF·2H2O}n，其中，M是金属阳离子，选自Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种或几种；P为有机配体2',3'‑二甲基‑对三联苯‑4,4''‑二羧酸；Q为辅助有机配体，选自4,4'‑联吡啶、2‑苯基吡啶、4‑苯基吡啶、1,4‑二（对吡啶基）苯中的一种或几种；DMF为N,N'‑二甲基甲酰胺。本发明的金属有机骨架材料具有良好的耐水性和耐热稳定性，而且由于2',3'‑二甲基基团的存在，一定程度上约束了互穿网络过程的进行，没有造成金属有机骨架材料的过分孔口窄化。

Description

一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会经济的发展和人类对于舒适生活的追求，能源的需求量和消耗量也呈逐年递增趋势，其中煤炭、石油、天然气等化石燃料仍然是主要的能量来源。化石燃料的开采、储运和使用过程会对环境造成一定程度的危害，例如化石燃料燃烧时产生大量的CO2导致温室效应，在过去的50年间，大气中的CO2浓度从3.1×10-4mol/L增长到3.8×10-4mol/L，给全球生态平衡带来极大负担。较其它化石燃料而言，天然气的燃烧产物相对清洁，但是天然气并非单一化合物，常含有少量的H2S、CO2等杂质组分，给使用过程带来困难。因此，如何有效地回收化石燃料燃烧时产生的温室气体，如何高选择性的脱除天然气中的杂质气体组分是提高化石燃料使用效率，减少其对于环境造成污染的有效手段之一。
选择性吸附存储与分离技术是应对上述情况的有效方法，其核心是高性能、高稳定性、高选择性吸附材料的开发。传统的分子筛和活性炭吸附剂已经难以满足上述要求，人们逐渐将目光集中在金属有机骨架材料开发方面。金属有机骨架材料（metal-organicframework, MOF）是一种新型多孔功能材料，与传统的多孔材料如活性炭、分子筛比较，金属有机骨架材料具有均一的孔道结构，较大的比表面积和孔容积，而且可以通过构型分子如金属离子和有机配体分子间的自组装对材料孔穴大小、形状和表面性质进行调控，赋予其特殊的孔道结构和特性，在气体吸附存储和选择性吸附分离等方面具有较好的前景。但是，在金属有机骨架材料的组装过程中，常采用羧酸和氮唑作为有机配体，而多数由羧酸配体形成的金属有机骨架材料表现出较差的耐水性和耐热稳定性。此外，在合成过程中，形成互穿网络结构过程中约束性较差，极易造成过度互穿，金属有机骨架材料过分孔口窄化和活性位点消失的问题，因此，有必要开发良好耐水性和耐热稳定性好、适宜孔口和活性位点多的新型金属有机骨架材料。
CN105001245A公开了一种含锌的复合配体金属有机骨架材料的制备方法。封闭条件下，有机配体4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸、辅助有机配体4,4'-联吡啶与Zn(NO3)2·6H2O在N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）和四氟硼酸（HBF4）的混合溶液中，经由热反应得到金属有机骨架材料的晶体。该复合配体制备的金属有机骨架材料具有合适尺寸的孔道和较好的热稳定性，由于骨架带有负电荷，可用于小尺寸阳离子如亚甲基蓝的选择性吸附。但是，该材料具有明显的亲水性，在吸附分离气体混合组分过程中，容易优先吸附其中的水分而减弱对于目标组分的吸附能力。同时，材料配位过程中两行菱形结构之间通过Zn1原子与另一行中磺酸基上的O原子配位形成双行结构的连接，在二维层状结构层与层之间通过4,4'-联吡啶进行配位连接；这样的配位方式容易导致过度网络互穿，即过分孔口窄化和活性位点消失，不利于气体吸附和扩散。
CN104258814A公开了一种具有CO2选择性吸附分离的金属有机骨架材料及其制备方法。将原料高氯酸钴，4,4'-联苯二甲酸和3,3',5,5'-四甲基-1,1'-二氢-4,4'-联吡唑溶于有机溶剂中，在130℃下反应72h得到。该技术采用混合吡唑-羧酸双功能配位基团，得到稳定的新型金属有机骨架材料，尤其对CO2具有较高的选择性吸附效果。但是，该金属有机骨架材料是由联吡唑和联苯二甲酸混合配体连接两种金属-吡唑-羧酸簇单元形成的三维网络结构，即形成孔道互穿结构。因为联吡唑和联苯二甲酸均呈空间对称体结构，在形成互穿网络结构过程中约束性较差，极易造成过度互穿，即过分孔口窄化和活性位点消失。此外，该材料使用联吡唑和联苯二甲酸作为配体，虽然提高了热稳定性，但是仍然无法满足中高温工业气体净化的需求，即热稳定性低于400℃，有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中金属有机骨架材料由于采用羧酸作为配体，致使其表现较差的耐水性和耐热稳定性，而且在形成互穿网络结构过程中约束性较差，极易造成过度互穿，过分孔口窄化和活性位点消失的问题，本发明提供了一种含有复合配体的金属有机骨架材料及其制备方法。该金属有机骨架材料可以应用于气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离的过程中。
本发明提供一种金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料的化学分子式为{[M3(P)3(Q)2]·5DMF·2H2O}n，
其中，M是金属阳离子，选自Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种或几种，优选Fe2+和/或Zn2+；
P为有机配体2',3'-二甲基-对三联苯-4,4''-二羧酸；
Q为辅助有机配体，选自4,4'-联吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、1,4-二（对吡啶基）苯中的一种或几种，优选为1,4-二（对吡啶基）苯；
DMF为N,N'-二甲基甲酰胺。
其中，有机配体2',3'-二甲基-对三联苯-4,4''-二羧酸的化学结构式：
Figure 36877DEST_PATH_IMAGE002
所述金属有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P2/c，晶胞参数为：a=18.231Å，b=20.032 Å，c=33.016 Å，α=89.001°，β=100.123°，γ=89.001°。
所述金属有机骨架材料的骨架结构单元包含三个结晶独立的金属阳离子、三个P2-有机配体、两个辅助有机配体分子、五个DMF分子和两分子晶格水。
所述金属有机骨架材料的骨架结构单元中的每个M以扭曲四方锥的形式与P2-有机配体中四个不同羧酸根中的氧原子配位并占据基础位置，同时与来自Q中吡啶基团的一个氮原子配位，并占据配合物顶端位置；羧酸根与M配位后生成了蹼轮状的二级结构单元，而二级结构单元进一步延伸成为二维网格结构，随后网格结构经由Q的一部分形成柱状整体结构。
沿着所述金属有机骨架材料的晶体a轴方向看，主孔道尺寸约为14.23 Å×13.05Å。
所述金属有机骨架材料的比表面积为500m2·g-1～900m2·g-1，优选为650m2·g-1～850 m2·g-1，总孔容为0.3cm3·g-1～0.6 cm3·g-1，优选为0.4cm3·g-1～0.5cm3·g-1，孔直径在 0.65nm～0.85 nm的孔所占的孔容占总孔容的55%～85%，优选为60%～80%。
本发明还提供了一种如上述的金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属硝酸盐、有机配体、辅助有机配体和N,N'-二甲基甲酰胺混合得到混合溶液，然后进行热合成反应，反应结束后降至室温，再对所得产物洗涤、干燥，得到所述的金属有机骨架材料。所述金属硝酸盐、有机配体、辅助有机配体和N,N'-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：（0.01～5）：（0.01～5）：（75～350），优选为1：（0.1～1）：（0.1～1）：（185～320）。
所述热合成反应的温度为50℃～150℃，优选为65℃～100℃，时间为12h～100h，优选为50h～90h。
所述降至室温的降温速率为0.3℃/min～10℃/min，优选0.7℃/min～3℃/min；洗涤所用溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、DMF和水中的一种或几种，优选为DMF和丙酮，且洗涤次序优选为先DMF洗涤，再丙酮洗涤；干燥温度为20℃～150℃，优选为35℃～65℃；干燥时间为20h～80h，优选为30h～60h。
合成有机配体2',3'-二甲基-对三联苯-4,4''-二羧酸的步骤为：首先将乙二醇二甲醚、1,4-二溴基-2,3-二甲基苯、4-甲氧基-羰基苯硼酸、碳酸钾和三苯基膦在惰性气氛中进行第一回流反应，第一回流反应结束后进行提纯后，得到白色固体，再将白色固体与四氢呋喃、甲醇、氢氧化钾和第一份水混合均匀，进行第二回流反应，在第二回流反应结束后，将产物溶解于第二份水，优选地将产物溶解于55℃～85℃的第二份水，再添加盐酸溶液直到不再生成沉淀为止，抽滤、干燥，得到有机配体2',3'-二甲基-对三联苯-4,4''-二羧酸。加完盐酸后溶液的pH为0.5～4.5。
所述乙二醇二甲醚、1,4-二溴基-2,3-二甲基苯、4-甲氧基-羰基苯硼酸、碳酸钾和三苯基膦的摩尔比为（80～230）：1：（0.1～10）：（0.1～10）：（0.001～0.07），优选为（120～200）：1：（1～5）：（2～7）：（0.01～0.05）；
所述白色固体、四氢呋喃、甲醇、氢氧化钾和第一份水的摩尔比为1：（0.05～10）：（0.1～10）：（0.001～0.08）：（0.1～10），优选为1：（0.1～1）：（1～5）：（0.01～0.05）：（1～5）。
所述第一回流反应时间为20h～100h，优选为8h～20h，第一回流反应的温度50℃～80℃；优选为50℃～80℃；
所述第二回流反应时间为20h～100h，优选为2h～20h，第二回流反应的温度50℃～80℃；优选为50℃～80℃。
第一回流反应结束后进行提纯的方法为：将第一回流反应的产物降至室温并蒸馏去除溶剂，残余物用水和丙酮依次清洗，然后通过柱层析法进一步提纯，得到白色固体。所述柱层析法的柱内填充有过滤介质，所述过滤介质选自二氯甲烷、乙醚、硅胶和甲醇中的一种或多种，优选为二氯甲烷和硅胶的组合。
在第二回流反应结束后，在产物溶解于第二份水之前，还可以通过蒸馏去除产物中的四氢呋喃和甲醇溶剂。
所述干燥温度为100℃～230℃，优选为150℃～190℃；时间为10h～50h，优选为20h～30h。
本发明还提供了上述金属有机骨架材料在气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用，优选为在CO2、H2S吸附存储，以及CH4/CO2、CH4/H2S混合气选择性吸附分离CH4中的应用。
本发明提供的金属有机骨架材料及其制备方法，具有如下优点：
（1）有机配体P（2',3'-二甲基-对三联苯-4,4''-二羧酸）与M（Zn2+）配位后生成蹼轮状[Zn2(COO)4N2]的二级结构单元，蹼轮状结构单元为本发明金属有机骨架材料带来稳定的骨架结构和适中的孔径尺寸。同时，辅助有机配体Q（尤其是1,4-二（对吡啶基）苯）与有机配体P具有类似的空间长度，配位后进一步增强了金属有机骨架材料的骨架稳定性，使其耐热稳定性超过400℃。
（2）在提高金属有机骨架材料骨架稳定性的过程中，因为有机配体P表面甲基基团的存在，克服了以往有机配体与M（Zn2+）配位后M=O（如Zn=O）键遇水脆弱的缺陷，使得本发明金属有机骨架材料表面形成明显的憎水基团，即适合用于含水气氛下气体吸附存储和分离工作。同时，由于蹼轮状结构单元和2',3'-二甲基基团的同时存在，一定程度上约束了互穿网络过程的进行，没有造成金属有机骨架材料的过分孔口窄化，而且在形成较多的吸附位点。
（3）辅助有机配体Q（尤其是1,4-二（对吡啶基）苯 ）结构中含有碱性基团，有助于配位后的金属有机骨架材料选择性吸附酸性气体。同时，有机配体P和辅助有机配体Q 的双配位结构，使得本发明金属有机骨架材料的极化率或四极矩显著高于其它有机配体与M配位后生成的金属有机骨架材料，根据克劳修斯-克拉珀龙方程计算可知，298K时本发明金属有机骨架材料对CO2气体的等量吸附热大于45kJ/mol，从非常有利于吸附CO2等气体。
附图说明
图1为实施例1的金属有机骨架材料的金属原子配位形式的示意图；
图2为实施例1的金属有机骨架材料的三维结构示意图；
图3为实施例1的金属有机骨架材料的X-射线衍射谱图（XRD）；
图4为实施例1与对比例1、对比例3的金属有机骨架材料的热重曲线图；
图5为实施例1与对比例1、对比例3、对比例4的金属有机骨架材料的二氧化碳吸附量变化曲线（其中含有10wt%的水汽、吸附压力0～1bar、吸附温度298K）。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的金属有机骨架材料，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中，涉及的wt%为质量分数。
本发明的有机配体P（2',3'-二甲基-对三联苯-4,4''-二羧酸）可以商购，也可以通过如下方法制备。
将217.5g乙二醇二甲醚、4g1,4-二溴基-2,3-二甲基苯、6.57g4-甲氧基-羰基苯硼酸、12.59g碳酸钾和0.5g三苯基膦置于三口烧瓶中，在氮气保护下于65℃回流反应72h。随后将反应产物降至室温并蒸发溶剂，残余物用水和丙酮依次清洗并通过柱层析方法进一步提纯，柱内填充过滤介质选自二氯甲烷和硅胶组合，得到白色固体。再称取2g白色固体加入到53.35g四氢呋喃、47.5g甲醇、8.98g氢氧化钾和32g水中，60℃回流反应12h。待溶液降至室温后，蒸发去除四氢呋喃和甲醇溶剂，加入300mL去离子水并在75℃加热溶液，添加盐酸至溶液pH值达到2.5为止。收集灰白色固体，抽滤并以去离子水洗涤，而后在150℃下真空干燥24h，得到有机配体2',3'-二甲基-对三联苯-4,4''-二羧酸。
实施例1
称取40mgZn(NO3)2·6H2O、20mg有机配体2',3'-二甲基-对三联苯-4,4''-二羧酸、15mg辅助有机配体1,4-二（对吡啶基）苯，然后溶解在2.84gDMF（N,N'-二甲基甲酰胺）中，置于聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，85℃条件下进行热合成反应72h。随后以1℃/min的速率降至室温，开釜，对含有无色块状晶体的溶液进行抽滤处理，再分别以DMF和丙酮进行洗涤，洗涤后的结晶体送入鼓风干燥箱，40℃条件下干燥30h，得到金属有机骨架材料A。其中，沿着所述金属有机骨架材料A的晶体a轴方向，主孔道尺寸为14.23Å×13.05 Å。
实施例2
将40mgZn(NO3)2·6H2O更换为31mgCu(NO3)2·3H2O，将热合成反应温度提高至100℃，将热合成反应时间缩短至48h，其它反应条件和物料组成与实施例1相同，得到金属有机骨架材料B。
实施例3
将15mg辅助有机配体1,4-二（对吡啶基）苯更换为9.36mg4,4'-联吡啶，将降温速率提高至3℃/min，其它反应条件和物料组成与实施例1相同，，得到金属有机骨架材料C。
实施例4
将有机配体2',3'-二甲基-对三联苯-4,4''-二羧酸的质量减小至0.43mg，选择甲醇洗涤抽滤后的晶体物质，其它反应条件和物料组成与实施例1相同，，得到金属有机骨架材料D。
实施例5
将辅助有机配体1,4-二（对吡啶基）苯的质量减小至0.32mg，将鼓风干燥温度提高至65℃，将干燥时间缩短至30h，其它反应条件和物料组成与实施例1相同，得到金属有机骨架材料E。
实施例6
将溶剂DMF的质量减小至1.76g，有机配体2',3'-二甲基-对三联苯-4,4''-二羧酸的质量增加到25mg，其它反应条件和物料组成与实施例1相同，得到金属有机骨架材料F。
对比例1
金属有机骨架材料的制备方法同实施例1，不同之处在于不添加辅助有机配体1,4-二（对吡啶基）苯，其它反应条件和物料组成与实施例1相同，得到金属有机骨架材料G。
对比例2
按照CN105001245A描述的方法，将有机配体4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸（0.035mmol）、辅助配体4,4'-联吡啶和Zn(NO3)2·6H2O（0.035mmol）在1mL的DMF中混合均匀，加入8滴HBF4，封入小瓶中，在100℃下经由热反应48h得到金属有机骨架材料的晶体H。
对比例3
按照CN104258814A描述的方法，将0.19mmol高氯酸钴、4,4'-联苯二甲酸、0.21mmol3,3',5,5'-四甲基-1,1'-二氢-4,4'-联吡唑，以摩尔比1.9:1.1:2.1加入到4mLDMF和5mL甲醇的混合溶剂中，搅拌均匀得到混合液。将混合液置于15mL高压反应釜中，密闭加热到128℃并保持80h，然后以0.1℃/min降至室温。取出釜内紫色块状反应产物，用二氯甲烷进行溶剂交换48h，然后在真空、温度为145℃下活化5h，得到具有CO2选择性吸附分离的金属有机骨架材料I。
对比例4
金属有机骨架材料的制备方法同实施例1，不同之处在于：使用2',5'-二甲基-对三联苯-3,3''-二羧酸作为有机配体，其它反应条件和物料组成与实施例1相同，得到金属有机骨架材料J，其中有机配体的化学式如下：
Figure 891700DEST_PATH_IMAGE004
。
表1 各金属有机骨架材料的性质
样品 BET比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> 总孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup> 孔直径在 0.65nm～0.85 nm的孔所占的孔容占总孔容的比例/%
A 1875 0.71 85
B 1807 0.67 80
C 1819 0.68 82
D 1825 0.68 82
E 1830 0.69 83
F 1847 0.69 83
G 987 0.41 47
H 712 0.33 35
I 506 0.30 30
J 825 0.38 40
由表1可知：与对比例1-4相比，本发明实施例1-6的金属有机骨架材料BET不但具有非常高的比表面积和孔容，而且孔直径在 0.65nm～0.85 nm的孔所占的孔容占总孔容的比例达80%以上，远高于对比例1-4的比例数值。
测试例1
实施例1中金属有机骨架材料的晶体学数据见表2。在100K下通过Bruker SMARTAPEX CCD衍射仪（λ=0.71073Å），经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，以ω-φ方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序吸收校正。晶胞参数使用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用XPREP和SHELXTL-97程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后通过SHELXTL-97程序对晶体结构进行精修。结构图见图1和图2，晶体学数据见表2。
表2 实施例1金属有机骨架材料的晶体学数据
分子式 {[M<sub>3</sub>(P)<sub>3</sub>(Q)<sub>2</sub>]·5DMF·2H<sub>2</sub>O}<sub>n</sub>；其中，M是Zn<sup>2+</sup>；P为2',3'-二甲基-对三联苯-4,4''-二羧酸；Q为1,4-二（对吡啶基）苯；DMF为<i>N,N'</i>-二甲基甲酰胺
分子量 2095.2
温度/K 100
晶系 单斜晶系
空间群 P2/c
晶胞参数 a=18.231（6）Å，b=20.032 （6）Å，c=33.016 （6）Å，α=89.001°，β=100.123（6）°，γ=89.001°
晶胞体积/Å<sup>3</sup> 12895（6）
密度/g·cm<sup>-3</sup> 0.882
吸收校正 半经验
精修方法 最小二乘法
基于F2的吻合度 1.081
最终R因子（I>2σ（I）） R<sub>1</sub>=0.0598，wR<sub>2</sub>=0.1516
R因子（所有数据） R<sub>1</sub>=0.0755，wR<sub>2</sub>=0.1608
表2给出了实施例1金属有机骨架材料的晶体学数据，属于单斜晶系。图3给出了实施例1金属有机骨架材料的X-射线衍射图（XRD）。由图3可见，实施例1金属有机骨架材料在9.9°、12.8°、14.6°、19.3°、26.2°处出现清晰的衍射峰，说明材料属于结晶晶体化合物，具有较好的晶体纯度。
测试例2
测定实施例1-6和对比例1-4的金属有机骨架材料的二氧化碳吸附量、硫化氢吸附量、二氧化碳/甲烷、硫化氢/甲烷双组份混合气中二氧化碳和硫化氢的选择性，其中，二氧化碳和硫化氢的吸附条件为1bar和298K，二氧化碳/甲烷、硫化氢/甲烷双组份混合气吸附分离条件为1bar和298K，测试结果见表3。
二氧化碳和甲烷吸附使用Micromeritics HPVA-100型吸附仪，样品测试前，先在吸附仪上200℃下抽真空12h，抽真空压力小于10 μmHg，而后在程序升压处理模块指导下，到达指定压力，并获得相应的质量储气量。
本实验采用动态色谱法测定吸附剂对混合气体中二氧化碳/甲烷、硫化氢/甲烷混合气中二氧化碳和硫化氢的吸附分离效果，将吸附剂装填在U型吸附柱内，U型管两端出口处用人造棉填封。将装填好吸附剂的U型管置于恒温槽中，25℃温度下恒温5h。吸附进行时，原料气经缓冲罐后以一定的压力和流速流经吸附柱，通过调节微调阀控制原料气的体积流速。吸附后的尾气通过气相色谱仪进行实时在线检测，当尾气中的二氧化碳和硫化氢浓度达到原料气浓度时，认为吸附达到了饱和，此时切断原料气，向U型管中通入N2并升温脱附。脱附气体收集于气袋中，通过气相色谱检测气袋中脱附气的气体组成，从而确定吸附剂对二氧化碳/甲烷、硫化氢/甲烷的吸附选择性。
表3 各金属有机骨架材料吸附分离效果比较
样品 二氧化碳吸附量/ （cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>） 硫化氢吸附量/（cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>） 二氧化碳/甲烷混合气中二氧化碳选择性/wt% 硫化氢/甲烷混合气中硫化氢选择性/wt%
A 193 225 92 95
B 187 212 86 88
C 186 210 85 87
D 189 213 87 89
E 190 217 88 91
F 190 219 89 92
G 87 93 53 56
H 70 45 46 51
I 60 42 40 46
J 75 87 69 71
表3给出的吸附分离效果数据进一步说明，本发明制备的金属有机骨架材料具有较高的二氧化碳、硫化氢吸附量和二氧化碳、硫化氢吸附选择性。这主要因为有机配体P与Zn2+配位后生成蹼轮状[Zn2(COO)4N2]的二级结构单元，蹼轮状结构单元为本发明金属有机骨架材料带来稳定的骨架结构和适中的孔径尺寸。辅助有机配体Q结构中含有碱性基团，有助于配位后的金属有机骨架材料选择性吸附酸性气体。同时，有机配体P和辅助有机配体Q的双配位结构，使得本发明金属有机骨架材料的极化率或四极矩显著高于其它羧酸盐与Zn2+配位后生成的金属有机骨架材料。
图1和图2分别提供了实施例1金属有机骨架材料的金属原子配位形式的示意图和金属有机骨架材料的三维结构示意图。由图1可见，骨架结构单元包含三个结晶独立的Zn2+，三个有机配体和两个辅助有机配体分子，以及五个DMF分子和两分子晶格水。ZnNO4几何形体中的每个Zn2+以扭曲四方锥的形式与有机配体中四个不同羧酸盐中的氧原子配位并占据基础位置，同时与来自辅助有机配体分子中吡啶基团的一个氮原子配位，并占据配合物顶端位置。图2进一步说明，羧酸盐与Zn2+配位后生成了蹼轮状[Zn2(COO)4N2]的二级结构单元，这些二级结构单元进一步延伸成为二维网格结构；随后网格结构经由辅助有机配体分子的一部分形成柱状整体结构。
图4给出了实施例1与对比例1、对比例3的金属有机骨架材料的热重曲线图。可以看出，实施例1的金属有机骨架材料耐热稳定性超过400℃并接近450℃，而对比例1和对比例3的金属有机骨架材料，耐热稳定性在300℃左右。这是因为辅助有机配体Q与有机配体P具有类似的空间长度，配位后进一步增强了金属有机骨架材料的骨架稳定性，使其耐热稳定性超过400℃。
图5是实施例1与对比例1、对比例3的金属有机骨架材料的二氧化碳吸附量变化曲线。测试方法：温度300℃，在二氧化碳气体中掺入10wt%的水汽，测试实施例1与对比例1、对比例3的金属有机骨架材料的二氧化碳吸附量。在压强为1bar时，实施例1的金属有机骨架材料对于二氧化碳的吸附量仍然接近190cm3/g，而对比例1、3和4的金属有机骨架材料的二氧化碳吸附量较未掺入水汽时，大幅度下降，吸附量不足80cm3/g。本发明由于有机配体P表面甲基基团的存在，克服了以往羧酸盐与Zn2+配位后Zn=O键遇水脆弱的缺陷，使得本发明金属有机骨架材料表面形成明显的憎水基团，即适合用于含水气氛下气体吸附存储和分离工作。

Claims (25)

1.一种金属有机骨架材料，其特征在于，所述金属有机骨架材料的化学分子式为{[M3(P)3(Q)2]·5DMF·2H2O}n，
其中，M是金属阳离子，选自Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种或几种；
P为有机配体2',3'-二甲基-对三联苯-4,4''-二羧酸；
Q为辅助有机配体，选自4,4'-联吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、1,4-二（对吡啶基）苯中的一种或几种；
DMF为N,N'-二甲基甲酰胺；
所述金属有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P2/c，晶胞参数为：a=18.231Å，b=20.032 Å，c=33.016 Å，α=89.001°，β=100.123°，γ=89.001°；
所述金属有机骨架材料的骨架结构单元中的每个M以扭曲四方锥的形式与P2-有机配体中四个不同羧酸根中的氧原子配位并占据基础位置，同时与来自Q中吡啶基团的一个氮原子配位，并占据配合物顶端位置；羧酸根与M配位后生成了蹼轮状的二级结构单元，而二级结构单元进一步延伸成为二维网格结构，随后网格结构经由Q的一部分形成柱状整体结构；
所述金属有机骨架材料中，孔直径在 0.65nm～0.85 nm的孔所占的孔容占总孔容的55%～85%。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料，其特征在于：Q为辅助有机配体，选自1,4-二（对吡啶基）苯。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料，其特征在于：M是金属阳离子选自Fe2+和/或Zn2+。
4.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料，其特征在于：沿着所述金属有机骨架材料的晶体a轴方向，主孔道尺寸为14.23 Å×13.05 Å。
5.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料，其特征在于：所述金属有机骨架材料的比表面积为500m2·g-1～900m2·g-1，总孔容为0.3cm3·g-1～0.6 cm3·g-1。
6.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料，其特征在于：所述金属有机骨架材料的比表面积为650m2·g-1～850 m2·g-1，总孔容为0.4cm3·g-1～0.5cm3·g-1，孔直径在 0.65nm～0.85 nm的孔所占的孔容占总孔容的60%～80%。
7.一种如权利要求1-6中任一所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将M的硝酸盐、有机配体、辅助有机配体溶解于N,N'-二甲基甲酰胺，然后进行热合成反应，反应结束后降至室温，再对所得产物洗涤、干燥，得到所述的金属有机骨架材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述M的硝酸盐、有机配体、辅助有机配体和N,N'-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：（0.01～5）：（0.01～5）：（75～350）。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述M的硝酸盐、有机配体、辅助有机配体和N,N'-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：（0.1～1）：（0.1～1）：（185～320）。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述热合成反应的温度为50℃～150℃，时间为12h～100h。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述热合成反应的温度为65℃～100℃，时间为50h～90h。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述降至室温的降温速率为0.3℃/min～10℃/min；洗涤所用溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、DMF和水中的一种或几种；干燥温度为20℃～150℃；干燥时间为20h～80h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述降至室温的降温速率为0.7℃/min～3℃/min；干燥温度为35℃～65℃；干燥时间为30h～60h。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：洗涤所用溶剂为DMF和丙酮，且洗涤次序为先DMF洗涤，再丙酮洗涤。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：合成有机配体2',3'-二甲基-对三联苯-4,4''-二羧酸的步骤为：首先将乙二醇二甲醚、1,4-二溴基-2,3-二甲基苯、4-甲氧基-羰基苯硼酸、碳酸钾和三苯基膦在惰性气氛中进行第一回流反应，第一回流反应结束后进行提纯后，得到白色固体，再将白色固体与四氢呋喃、甲醇、氢氧化钾和第一份水混合均匀，进行第二回流反应，在第二回流反应结束后，将产物溶解于第二份水，再添加盐酸溶液直到不再生成沉淀为止，抽滤、干燥，得到有机配体2',3'-二甲基-对三联苯-4,4''-二羧酸。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述乙二醇二甲醚、1,4-二溴基-2,3-二甲基苯、4-甲氧基-羰基苯硼酸、碳酸钾和三苯基膦的摩尔比为（80～230）：1：（0.1～10）：（0.1～10）：（0.001～0.07）；
所述白色固体、四氢呋喃、甲醇、氢氧化钾和第一份水的摩尔比为1：（0.05～10）：（0.1～10）：（0.001～0.08）：（0.1～10）。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述乙二醇二甲醚、1,4-二溴基-2,3-二甲基苯、4-甲氧基-羰基苯硼酸、碳酸钾和三苯基膦的摩尔比为（120～200）：1：（1～5）：（2～7）：（0.01～0.05）。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述白色固体、四氢呋喃、甲醇、氢氧化钾和第一份水的摩尔比为1：（0.1～1）：（1～5）：（0.01～0.05）：（1～5）。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述第一回流反应时间为20h～100h，第一回流反应的温度50℃～80℃；
所述第二回流反应时间为20h～100h，第二回流反应的温度50℃～80℃。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述第一回流反应时间为8h～20h，第一回流反应的温度50℃～80℃；
所述第二回流反应时间为2h～20h，第二回流反应的温度为50℃～80℃。
21.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：第一回流反应结束后进行提纯的方法为：将第一回流反应的产物降至室温并蒸馏去除溶剂，残余物用水和丙酮依次清洗，然后通过柱层析法进一步提纯，得到白色固体。
22.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：在第二回流反应结束后，在产物溶解于第二份水之前，通过蒸馏去除产物中的四氢呋喃和甲醇溶剂。
23.一种如权利要求1-6中任一所述金属有机骨架材料在气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于：在CO2、H2S吸附存储中的应用。
25.根据权利要求23所述的应用，其特征在于：在CH4/CO2、CH4/H2S混合气选择性吸附分离CH4中的应用。
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