KR20160124080A - 산, 용매, 및 열 저항성 금속-유기 구조체 - Google Patents

산, 용매, 및 열 저항성 금속-유기 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열, 용매, 및/또는 산 저항성 금속 유기 골격체, 및 가스 분리, 가스 저장, 및 촉매작용을 위한 장치 및 방법에서 이들 골격체의 사용을 제공한다. 또한, 본 발명은 강력한 고체-산인 MOF, 및 촉매적 장치 및 촉매적 방법에서 이들 강력한 고체-산 MOF의 사용을 제공한다.

Description

산, 용매, 및 열 저항성 금속-유기 구조체{ACID, SOLVENT, AND THERMAL RESISTANT METAL-ORGANIC FRAMEWORKS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 2월 19일자로 출원된 미국 가출원 번호 제61/941,791호에 대한 35 U.S.C. §119 하의 우선권을 주장하며, 이의 개시는 본 명세서에 참조로 포함된다.
연방 후원 연구에 따른 선언
본 발명은 미국 에너지성에 의하여 수여되는 인가번호 제DE-AC02-05CH11231호 및 제DE-SC000105호의 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정한 권리를 갖는다.
기술분야
본 발명은 고체-산 MOF(sa-MOF)를 포함하는, 산, 용매, 및/또는 열 저항성 금속-유기 골격체(Metal Organic Framework, MOF), 및 가스 흡착, 가스 분리 및 촉매작용을 위한 MOF의 사용을 제공한다.
금속-유기 골격체(MOF)는 이차 결합 유닛(Secondary Binding Unit, SBU)이라 불리는 연결 금속 클러스터와 유기 연결 부분(moiety)에 의해 구축되는 다공성 결정질 물질이다. MOF는 가스 저장, 촉매작용, 및 센서와 같은 다양한 분야에 이용될 수 있게 하는 높은 표면적 및 높은 다공성을 갖는다.
요약
본 발명은 산, 용매, 및/또는 열 저항성인 금속-유기 골격체(MOF)를 제공한다. 본 발명의 MOF는 종래 골격체 물질을 사용하여 다룰 수 없는 다양한 적용 및 환경에서 사용될 수 있다. 본 발명의 MOF는 유기 연결 리간드의 카르복실레이트 클러스터에 배위된 금속(예를 들어, 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄)을 포함한다. 본 발명은 또한 본 명세서에 개시된 방법을 사용함으로써 금속-카르복실레이트 클러스터 연장 및 MOF의 토폴리지를 조절하는 것을 제공한다. 본 발명의 MOF는 다양한 기하구조, 다변량 작용기(multivariate functionality) 및 금속화를 갖는 유기 연결 부분을 포함한다. 또한, 본 명세서에 개시된 MOF의 동형 유사체는 대안적인 금속 이온으로 골격체 금속 이온을 대체함으로써 생성될 수 있다. 따라서, 본 발명은 산, 용매, 및/또는 열 저항성; 설계 가능한 토폴로지; 다변량 골격체 구성요소; 조절가능한 기공 메트릭스; 및 조정 가능한 기공 환경을 특징으로 하는 새로운 시리즈의 MOF를 제공한다. 본 발명은 또한 다양한 유기 연결 리간드에 연결된 Zr-카르복실레이트 SBU가 포함된 MOF(예를 들어, MOF-801, MOF-802, MOF-803, MOF-804, MOF-805, MOF-806, MOF-807, MOF-808, MOF-812, MOF-841, 및 MOF-841)를 제공한다.
본 발명은 또한 지르코늄, 및 벤젠-트리벤조산(BTB)계의 유기 연결 부분을 포함하는 골격체(예, MOF-777)를 제공한다. MOF-777은 550℃까지 열적으로 안정하고, 일반적인 산, 염기, 유기 용매 및 물에 저항성이 있다. MOF-777은 육각형 SBU 및 삼각형 BTB계의 링커를 둘러싸고 만들어진 적층 kgd -a 타입 2D 구조를 기본으로 하는 독특한 tfz -d 타입 3D 토폴로지를 갖는다. MOF-777의 토폴로지는 독특하고 당 분야에서 이의 첫 번째 종류이다. 따라서, MOF-777은 하위구조가 박리를 허용하는 완전히 새로운 부류의 MOF를 나타낸다. 본 발명은 추가적으로, 지르코늄 금속 이온을 대안적인 금속 이온으로 치환하고, BTB 유기 연결 리간드를, 삼각 평면형 기하구조를 갖는 대체 유기 연결 리간드로 치환하고, 및/또는 포르메이트 음이온을 대체 연결 음이온으로 치환하는 것을 포함하는 MOF-777의 변형을 제공한다.
본 발명의 MOF가 전형적으로 산 저항성이기 때문에, 이들은 또한 (1) 골격체를 합성하는데 사용되는 연결 음이온을 브론스테드 및/또는 루이스 산이 될 수 있는 산 부위 전구체(acid site precursor)(예를 들어, 설페이트, 및 할라이드 음이온)로 개질함; (2) 본 명세서에 개시된 MOF의 개방 금속 부분 또는 다른 부위(예를 들어, 기공)를 산 부위 전구체로 복합체화함; 및 (3) MOF의 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체에 배위된 음이온을 산 부위 전구체로 교환함으로써 강력한 고체-산(strong solid-acid)이 되도록 개질될 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시된 MOF의 고도의 흡착성 성질로 인하여, 강력한 고체-산인 MOF가 초강산(superacid)이 될 수 있다.
본 발명은 또한 본 명세서에 개시된 MOF가, 유체 저장, 유체 분리, 얇은 필름, 촉매작용, 센서, 흡착제(예를 들어, 방사성 동위원소, 및 해로운 화학물질용), 전도체에서의 사용, 및 비료, 배터리, 염료, 페인트, 약물 및 폭발물 제조에서의 사용을 포함하는, 다양한 적용 및 장치에서 사용될 수 있다는 점을 제공한다.
본 발명은 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하는 열, 산 및/또는 용매 저항성 금속 유기 골격체 (MOF)로서, 여기서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체이고; O는 카르복실레이트계 연결 클러스터의 산소 원자이고; L은 하기 식 I-XII 중 하나 이상의 구조를 포함하는 유기 연결 리간드인 금속 유기 골격체를 제공한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
및
Figure pct00006
상기 식에서, A1-A8은 독립적으로 C, N, O, 또는 S이고; A9는
Figure pct00007
및
Figure pct00008
로부터 선택되고; X1-X8는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있으며; 또한 R1-R186는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있으며, 또한 상기 골격체는 50℃ 내지 525℃의 온도에서 노출하였을 때 열적으로 안정하며, 및/또는 용매 및/또는 산의 존재하에 화학적으로 안정하다. 다른 실시형태에서, L은 하기 식 V-VII 중 하나 이상의 구조를 포함하는 선형 이원 유기 연결 리간드이다:
Figure pct00009
및
Figure pct00010
상기 식에서, R37-R54는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R 기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, L은 하기 식 V(a), VI(a), VI(b) 및 VII(a) 중 하나 이상의 구조를 포함하는 선형 이원 유기 연결 리간드이다:
Figure pct00011
및
Figure pct00012
또 다른 실시형태에서, L은 하기 식 VIII-XV 중 하나 이상의 구조를 포함하는 벤트 이원 유기 연결 리간드(bent diptopic organic linking ligand)이다:
Figure pct00013
Figure pct00014
및
Figure pct00015
상기 식에서, A4-A8은 독립적으로 C, N, O, 또는 S이고; A9는
Figure pct00016
및
Figure pct00017
로부터 선택되고; X4-X8은 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있으며; 또한 R55-R102는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, L은 하기 식 VIII(a), VIII(b), VIII(c), VIII(d), VIII(e), VIII(f), VIII(g), VIII(h), IX(a), X(a), XI(a), XII(a), XIII(a), XIV(a), XV(a), XV(b), 및 XV(c) 중 하나 이상의 구조를 포함하는 벤트 이원 유기 연결 리간드이다:
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
및
Figure pct00021
또 다른 실시형태에서, L은 하기 식 XVI-XXII 중 하나 이상의 구조를 포함하는 사원(tetratopic) 유기 연결 리간드이다:
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
및
Figure pct00025
상기 식에서, R25-R36, R55-R58, R60, R61, R63, R64, R103-R186는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, L은 금속, 하기 식 XVI(a), XVII(a), XVIII(a), XIX(a), XX(a), XXI(a) 및 XXII(a) 중 하나 이상의 구조를 포함하는 사원 유기 연결 리간드이다:
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
및
Figure pct00029
또 다른 실시형태에서, L은 하기 식 I-IV 중 하나 이상의 구조를 포함하는 삼원(tritopic) 유기 연결 리간드이다:
Figure pct00030
Figure pct00031
및
Figure pct00032
상기 식에서, A1-A3은 독립적으로 C, N, O, 또는 S이고; X1-X3는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있으며; 또한 R1-R36는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, L은 하기 식 I-IV 중 하나 이상의 구조를 포함하는 삼원(tritopic) 유기 연결 리간드이다:
Figure pct00033
Figure pct00034
및
Figure pct00035
상기 식에서, A1-A3은 독립적으로 C, N, O, 또는 S이고; X1-X3는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있으며; 또한 R1, R3-R5, R7-R9, R11-R13, R15-R17, R19-R21, R23-R25, R27-R29, R31-R33, R35-R36는 H이고; 또한 R2, R6, R10, R14, R18, R22, R26, R30 및 R34는 독립적으로 아미노, 메틸, 하이드록시, =O, =S, 할로, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴옥시, 알콕시, -O-(CH2)n-CH3, 및 -O-(CH2)2-O-CH2-CH3로부터 선택되고, 여기서 n은 2 내지 5의 정수이다. 또 다른 실시형태에서, L은 하기 식 I(a), II(a), III(a) 및 IV(a) 중 하나 이상의 구조를 포함하는 삼원 유기 연결 리간드이다:
Figure pct00036
Figure pct00037
및
Figure pct00038
임의의 전술한 것의 또 다른 실시형태에서, M은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Sc2 +, Sc+, Y3+, Y2+, Y+, Ti4 +, Ti3 +, Ti2 +, Zr4 +, Zr3 +, Zr2 +, Hf4 +, Hf3 +, V5+, V4+, V3+, V2+, Nb5 +, Nb4 +, Nb3+, Nb2 +, Ta5 +, Ta4 +, Ta3 +, Ta2 +, Cr6 +, Cr5 +, Cr4 +, Cr3 +, Cr2 +, Cr+, Cr, Mo6 +, Mo5 +, Mo4+, Mo3 +, Mo2 +, Mo+, Mo, W6+, W5+, W4+, W3+, W2+, W+, W, Mn7 +, Mn6 +, Mn5 +, Mn4 +, Mn3 +, Mn2+, Mn+, Re7 +, Re6 +, Re5 +, Re4 +, Re3 +, Re2 +, Re+, Re, Fe6 +, Fe4 +, Fe3 +, Fe2 +, Fe+, Fe, Ru8 +, Ru7 +, Ru6 +, Ru4 +, Ru3 +, Ru2 +, Os8 +, Os7 +, Os6 +, Os5 +, Os4 +, Os3 +, Os2 +, Os+, Os, Co5 +, Co4 +, Co3 +, Co2 +, Co+, Rh6 +, Rh5 +, Rh4 +, Rh3 +, Rh2 +, Rh+, Ir6 +, Ir5 +, Ir4 +, Ir3+, Ir2 +, Ir+, Ir, Ni3 +, Ni2 +, Ni+, Ni, Pd6 +, Pd4 +, Pd2 +, Pd+, Pd, Pt6 +, Pt5 +, Pt4 +, Pt3+, Pt2 +, Pt+, Cu4 +, Cu3 +, Cu2 +, Cu+, Ag3 +, Ag2 +, Ag+, Au5 +, Au4 +, Au3 +, Au2 +, Au+, Zn2+, Zn+, Zn, Cd2 +, Cd+, Hg4 +, Hg2 +, Hg+, B3+, B2+, B+, Al3 +, Al2 +, Al+, Ga3 +, Ga2 +, Ga+, In3 +, In2 +, In1 +, Tl3 +, Tl+, Si4 +, Si3 +, Si2 +, Si+, Ge4 +, Ge3 +, Ge2 +, Ge+, Ge, Sn4+, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As2 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Bi5 +, Bi3 +, Te6 +, Te5 +, Te4 +, Te2+, La3 +, La2 +, Ce4 +, Ce3 +, Ce2 +, Pr4 +, Pr3 +, Pr2 +, Nd3 +, Nd2 +, Sm3 +, Sm2 +, Eu3 +, Eu2 +, Gd3+, Gd2 +, Gd+, Tb4 +, Tb3 +, Tb2 +, Tb+, Db3 +, Db2 +, Ho3 +, Er3 +, Tm4 +, Tm3 +, Tm2 +, Yb3 +, Yb2+, Lu3 +, 및 이의 조합으로부터 선택된 금속 또는 금속 이온이며, 상기 나열된 금속 또는 금속 이온 및 임의의 상응하는 금속 염 상대-음이온(counter-anion)을 함유하는 임의의 복합체를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, M은 Li+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Al2 +, Al+, Ti4 +, Ti3 +, Ti2 +, Zr4 +, Zr3 +, Zr2 +, Hf4 +, Hf3 +, 및 이의 조합으로부터 선택된 금속 또는 금속 이온이며, 상기 나열된 금속 이온 및 임의의 상응하는 금속 염 상대-음이온을 함유하는 임의의 복합체를 포함한다. 임의의 전술한 실시형태의 또 다른 실시형태에서, MOF가 MOF-778 (hf-MOF-777)이다. 또 다른 실시형태에서, M은 지르코늄 금속 또는 지르코늄 금속 이온이며, 지르코늄 및 임의의 상응하는 금속염 상대-음이온을 함유하는 임의의 복합체를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 복수의 연결된 M-O-L SBU는 3-c, 4-c, 6-c, 8-c, 9-c, 10-c, 또는 12-c 연장부를 갖는 지르코늄 카르복실레이트 클러스터이다. 또 다른 실시형태에서, 상기 MOF가 MOF-801, MOF-802, MOF-803, MOF-804, MOF-805, MOF-806, MOF-807, MOF-808, MOF-812, MOF-841, MOF-842 또는 MOF-867이다. 또 다른 실시형태에서, 상기 복수의 연결된 M-O-L SBU는 벤젠-트리벤조산(BTB)계 유기 연결 부분에 의해 연결된 6각형 지르코늄 카르복실레이트 클러스터이다. 또 다른 실시형태에서, 상기 MOF가 kgd-a 타입 2D 층의 적층을 기본으로 하는 tfz-d 타입 3D 토폴로지를 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 상기 층이 연결 음이온을 통해 서로 결합된다. 또 다른 실시형태에서, 상기 연결 음이온이 포르메이트, 아세테이트, 프탈레이트, 락테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 푸마레이트, 아디페이트, 안트라닐레이트, 아스코르베이트, 벤조에이트, 부티레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 타트레이트, 숙시네이트, 소르베이트, 신나메이트, 글루타메이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 파발레이트 및 발레레이트로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 상기 연결 음이온이 포르메이트이다. 또 다른 실시형태에서, 상기 MOF가 MOF-777이다. 또 다른 실시형태에서, 상기 연결 음이온이 산 부위 전구체를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 산 부위 전구체가 F-, Cl-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, Br-, BrO-, I-, IO3 -, IO4 -, NO3 -, S2 -, HS-, HSO3 -, SO3 2-, SO4 2-, HSO4 -, H2PO4 2 -, PO4 3-, CO3 2-, HCO3 -, H3BO3, SiO3 2 -, PF6 -, CF3CO2 - 및 CF3SO3 -로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 상기 산 부위 전구체가 HSO3 -이다. 또 다른 실시형태에서, 상기 MOF가 강력한 고체-산(sa-MOF)이다.
본 발명은 또한 상기에서 기술한 바와 같은 유기 연결 리간드를 산 부위 전구체의 존재하에 적어도 2 시간 동안 고온에서 지르코늄 또는 하프늄 금속 또는 금속 이온과 반응시키는 단계를 포함하는 강력한 고체-산(sa-MOF)의 제조방법을 제공한다. 일 실시형태에서, 상기 산 부위 전구체 화합물이 F-, Cl-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, Br-, BrO-, I-, IO3 -, IO4 -, NO3 -, S2 -, HS-, HSO3 -, SO3 2-, SO4 2-, HSO4 -, H2PO4 2-, PO4 3-, CO3 2-, HCO3 -, H3BO3, SiO3 2 -, PF6 -, CF3CO2 - 및 CF3SO3 -로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, 상기 유기 연결 리간드가 하기 식 I(a), II(a), III(a), 또는 IV(a)의 구조를 포함한다:
Figure pct00039
Figure pct00040
및
Figure pct00041
본 발명은 또한 상기 기술된 방법에 의해 제조된 sa-MOF를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 MOF를 포함하는 가스 저장 및/또는 분리장치를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 MOF의 얇은 필름 또는 막을 포함하는 장치를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 sa-MOF를 포함하는 촉매 장치를 제공한다.
도 1은 (12-c.) 육팔면체 SBU, (10-c.) 이중캡형 정육면체(bicapped cube) SBU, (9-c.) 삼중캡형 삼각-안티프리즘 SBU, (8-c.) 정육면체 SBU, (6-c.) 삼각 안티프리즘 SBU, (4-c.) 사각형 SBU, (4-c.) 사면체(tetrahedron) SBU, 및 (3-c.) 삼각형 SBU를 포함하는, 다양한 연장 수를 갖는 불포화된 지르코늄-카복실레이트 SBU의 예를 제공한다. Zr-카복실레이트 기초의 SBU는, 적어도, 다음의 이점을 갖는다: 높은-대칭성, 다양한 기하구조, 강인성(robustness), 및 구조적 예측.
도 2A-F는 12-c. Zr6O4(OH)4(CO2)12 SBU, 10-c. Zr6O6(OH)2(CO2)10 및 8-c. Zr6O8(CO2)8 SBU의 연장과 쇼트/벤트 링커를 결합시키는 것에 의한 Zr-MOF의 예를 제공한다. (A) 팔면체 케이지(7.0 Å의 기공 고정된 크기) 및 사면체 케이지(5.4 Å의 기공 고정된 크기)를 갖는 MOF-801의 결정 구조; (B) 팔면체 케이지(5.6 Å의 기공 고정된 크기) 및 사면체 케이지(4.0 Å의 기공 고정된 크기)를 갖는 MOF-802의 결정 구조; (C) 깍은 정육면체 케이지(truncated cubic cage)(13.6 Å의 기공 고정된 크기) 및 팔면체 케이지(8.8 Å의 기공 고정된 크기)를 갖는 MOF-804의 결정 구조; (D) fcu-네트라 명명되는 MOF-801의 기초 토폴로지; (E) bct-네트라 명명되는 MOF-802의 기초 토폴로지; 및 (F) reo-네트라 명명되는 MOF-803의 기초 토폴로지.
도 3A-C는 연장된 12-c. Zr6O4(OH)4(CO2)12 SBU와 선형 이원 링커를 결합시키는 것에 의한 히드록실-작용기화 MOF의 예를 제공한다. (A) 팔면체 케이지(6.8 Å의 기공 고정된 크기) 및 사면체 케이지(7.2 Å의 기공 고정된 크기)를 갖는 MOF-804의 결정 구조; (B) 팔면체 케이지(8.8 Å의 기공 고정된 크기) 및 사면체 케이지(8.6 Å의 기공 고정된 크기)를 갖는 MOF-805의 결정 구조; (C) 팔면체 케이지(12.6 Å의 기공 고정된 크기) 및 사면체 케이지(Å의 기공 고정된 크기)를 갖는 MOF-804의 결정 구조.
도 4A-B는 연장된 6-c. Zr6O4(OH)4(HCOO)6(CO2)6 SBU와 삼각형 링커를 결합시키는 것의 예를 제공한다. (A) 육각형 SBU 및 삼각 평면형 유기 연결 모이어티가 3D tfz -d 네트로 포르메이트에 의해 다리결합된 kgd-층들을 형성하는 MOF-777 및 MOF-778 (MOF-777의 동형 Hf 버전)의 결정 구조; 및 (B) MOF-778 내 kgd-층의 수직의 과상호침투.
도 5A-C는 연장된 6-c. Zr6O8(HCOO)6(RCOO)6 SBU와 사각형 링커를 결합시키는 것의 예를 제공한다. (A) 사면체 링커에 대한 사면체 케이지; (B) 큰 아다만틴같은 케이지를 갖는 결정 구조; 및 (C) 결정 구조의 기본 토폴로지는 spn-네트이다.
도 6A-C는 연장된 8-c. Zr6O8(RCOO)8 SBU와 사면체 링커를 결합시키는 것의 예를 제공한다. (A) flu-네트의 기본 토폴로지 타깃; (B) 사방 십이면체 케이지를 가지는 MOF-841의 결정 구조; 및 (C) 이성망상형(isoreticular) 확장의 도식인, MOF-842의 결정 구조.
도 7은 육각형 형태의 지르코늄 빌딩 유닛을 삼각형 형태의 유기 연결 리간드와 연결함으로써 MOF-777을 제조하기 위한 설계를 제공한다.
도 8A-C는 상이한 MOF의 Zr-카복실레이트 SBU에 대한 연결가능성(connectivity)의 차이를 나타낸다. (A) UiO-66; (B) MOF-545; 및 (C) MOF-777에 대한 연결가능성.
도 9는 Zr-카복실레이트 SBU와 BTB 연결 모이어티 간의 연결가능성을 보여주는 MOF-777 골격체를 보여준다. MOF-777 [Zr6O4(OH)4](HCOO)4(OH)2(H20)4BTB2]. 결정계: 사방정계. 공간군: Cmcm. 단위 셀(Unit Cell): a = 34.86 Å, b = 20.13 Å, c = 16.77 Å.
도 10은 MOF-777 골격체의 다이아그램을 보여준다. 또한 4.986 Å의 직경을 갖는 MOF-777의 기공을 나타낸다.
도 11A-C는 (A) 하향식 시각; (B) 각도화(angled) 시각; 및 (C) 측면 시각의 MOF-777의 결정 구조를 제공한다.
도 12는 육각형 Zr-SBU 및 삼각 평면형 BTB 유기 연결 모이어티의 연결 및 배치를 보여주는 MOF-777의 kgd -a 네트 구조의 하향식 시각을 보여주는 도식을 제공한다.
도 13A-C는 MOF-777 kgd-층이 포르메이트 분자에 의해 연결된 것을 보여주는 근접 시각을 제공한다. (A) X-축은 일직선으로 페이지 밖; (B) 10 도 각도화 시각; 및 (C) 90 도 측면 시각
도 14A-E는 (A) 아세트산의 양을 증가시킴에 의한 PXRD 변화; (B) 아세트산을 사용하여 형성된 결정의 SEM 이미지; (C) 아세트산의 양을 증가시킴에 의한 PXRD 변화; (D) 포름산을 사용하여 형성된 결정의 SEM 이미지; 및 (E) 포름산의 양을 증가시킴에 의한 PXRD 변화를 보여주는 그래프를 나타내고, 여기서 각각의 피크는 라벨링되었다.
도 15는 MOF-777의 PXRD 패턴 및 지정된 조건을 사용하여 형성된 결정의 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 16은 MOF-777 골격체의 다양한 시각의 SEM 이미지를 제공한다.
도 17A-B는 (A) 저배율; 및 (B) 고배율을 사용한 MOF-777의 광학 현미경 이미지를 제공한다.
도 18은 MOF-777의 교란되는(disordered) SBU를 보여주며, 여기서 SBU는 서로에 대해 180°로 배향된다.
도 19는 MOF-777에 대한 합성된 그대로의 PXRD 패턴 대 MOF-777에 대한 시뮬레이션된 PXRD 패턴을 나타낸다.
도 20은 MOF-777에 대한 N2 등온선 데이터를 나타낸다.
도 21은 활성화된 MOF-777, 합성된 그대로의 MOF-777, 및 시뮬레이션된 MOF-777에 대한 PRXD 패턴의 비교를 제공한다.
도 22A-B는 (A) MOF-777, 및 (B) UiO-66 및 UiO-77에 대한 열중량분석(TGA) 데이터를 제공한다.
도 23은 MOF-777이 3일 동안 물 또는 메탄올 중에 침지될 때, MOF-777의 광학 현미경 이미지(상단) 및 MOF-777에 대한 PXRD 패턴의 변형(하단)을 제공한다.
도 24는 MOF-778의 PXRD 패턴 및 지정된 조건을 사용하여 형성된 결정의 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 25는 표시된 Hf-SBU 및 유기 연결 모이어티를 포함하는 MOF의 PXRD 패턴 및 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 26은 표시된 Zr-SBU 및 유기 연결 모이어티를 포함하는 MOF의 PXRD 패턴 및 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 27은 MOF-801, 12-연장 Zr-카복실레이트 SBU를 합성하기 위한 설계를 나타낸다. 또한, MOF-801의 팔면체 결정의 광학 이미지 및 MOF-801 골격체의 묘사를 보여준다. 또한, MOF-801에 대한 구조적 특징 및 기공 크기를 나타낸다.
도 28은 MOF-801(SC)의 실험적 PXRD 패턴의 비교를 제공한다: 단결정 X-선 데이터로부터 제조된 그대로(상단) 및 시뮬레이션된 패턴(하단).
도 29는 MOF-801(P)의 실험적 PXRD 패턴의 비교를 제공한다: 단결정 X-선 데이터로부터 제조된 그대로(상단) 및 시뮬레이션된 패턴(하단).
도 30은 MOF-801의 실험적 PXRD 패턴의 비교를 제공한다: 단결정 X-선 데이터로부터 제조된 그대로(상단) 및 시뮬레이션된 패턴(하단).
도 31은 77 K에서 MOF-801(P)의 N2 등온선을 나타낸다.
도 32는 77 K에서 MOF-801(SC)의 N2 등온선을 나타낸다.
도 33은 77 K에서 활성화된 MOF-801의 N2 등온선을 나타낸다. 또한 MOF-801의 표면적을 나타낸다.
도 34는 공기 중에서 5 ℃ min-1의 가열 속도로, 제조된 그대로의 MOF-801(SC)에 대한 TGA 기록을 나타낸다.
도 35는 공기 중에서 5 ℃ min-1의 가열 속도로, 제조된 그대로의 MOF-801(P)에 대한 TGA 기록을 나타낸다.
도 36은 공기 중에서 5 ℃ min-1의 가열 속도로, 제조된 그대로의 MOF-801에 대한 TGA 기록을 나타낸다. TGA 분석은 MOF-801이 400℃까지 안정하다는 것을 나타낸다.
도 37은 합성된 그대로의 MOF-801(상단) 및 활성화된 MOF-801(하단)의 SEM 이미지를 제공한다. 활성화된 MOF-801의 표면 상의 작은 기공들은 활성화 도중 새어 나온 용매 분자로 인한 것이다.
도 38은 MOF-801의 대규모 벌크 샘플에 대한 실험적 PXRD 패턴의 비교를 제공한다: 단결정 X-선 데이터로부터 제조된 그대로(상단) 및 시뮬레이션된 패턴(하단).
도 39는 단결정 X-선 데이터로부터 시뮬레이션된 패턴(하단)과 24시간 동안 물에 침지시킨 후 실험적 MOF-801의 PXRD 패턴 (상단)을 비교함으로써 MOF-801의 물 저항 특성을 입증한다.
도 40은 298 K에서 MOF-801(P) 내 물 흡수의 사이클 성능을 제공한다. 샘플은 사이클 사이에 298 K에서 2시간 동안 배기시켰다.
도 41은 MOF-802, 10-연장 Zr-카복실레이트 SBU를 합성하기 위한 설계를 나타낸다. 또한, MOF-802의 결정의 광학 이미지 및 MOF-802 골격체의 묘사를 보여준다. 또한, MOF-802의 구조적 특징, btc 네트 토폴로지, 및 10-연장 SBU의 볼과 스틱 모델을 나타낸다.
도 42는 MOF-802에 대한 실험적 PXRD 패턴의 비교를 제공한다: 단결정 X-선 데이터로부터 제조된 그대로(상단) 및 시뮬레이션된 패턴(하단).
도 43은 77 K에서 MOF-802의 H2 등온선을 나타낸다. MOF-802의 기공(~4 Å)이 77 K에서 N2 수착 측정에 대해 너무 작다.
도 44는 공기 중에서 5 ℃ min-1의 가열 속도로, 제조된 그대로의 MOF-802에 대한 TGA 기록을 나타낸다.
도 45는 298 K에서 MOF-802 내 물 흡수의 사이클 성능을 제공한다. 샘플은 사이클 사이에 298 K에서 2시간 동안 배기시켰다.
도 46은 MOF-803, 8-연장 Zr-카복실레이트 SBU를 합성하기 위한 설계를 나타낸다. 또한, MOF-803의 결정의 광학 이미지 및 MOF-803 골격체의 묘사를 보여준다. 또한, MOF-803의 구조적 특징, reo -a 네트 토폴로지, 및 8-연장 SBU의 볼과 스틱 모델을 나타낸다.
도 47은 MOF-803에 대한 실험적 PXRD 패턴의 비교를 제공한다: 단결정 X-선 데이터로부터 제조된 그대로(상단) 및 시뮬레이션된 패턴(하단).
도 48은 MOF-803이 진공 하의 가열에 의해 부분적으로 활성화될 수 있지만, 초임계 CO2 처리 및 진공 하의 가열에 의해 완전히 활성화될 수 있다는 점을 제공한다.
도 49는 77 K 및 87 K에서 MOF-803의 H2 등온선을 나타낸다.
도 50은 MOF-803에 의한 H2에 대한 수착 곡선을 제공한다. 제로 흡수시 Qst = 7.05 kJ/mol.
도 51은 77 K에서 MOF-803의 N2 등온선을 나타낸다.
도 52는 298 K에서 MOF-803 내 물 흡수의 사이클 성능을 제공한다. 샘플은 사이클 사이에 298 K에서 2시간 동안 배기시켰다.
도 53은 MOF-804, OH 작용기화된 Zr-카복실레이트 SBU를 합성하기 위한 설계를 나타낸다. 또한, MOF-803 골격체의 묘사 및 MOF-803의 구조적 특징을 보여준다.
도 54는 77 K에서 MOF-804의 N2 등온선을 나타낸다.
도 55는 77 K에서 MOF-804 및 MOF-75(Mg), 87 K에서 MOF-804에 대한 H2 등온선 비교를 제공한다.
도 56은 MOF-804에 의한 H2에 대한 수착 곡선을 제공한다. 제로 흡수시 Qst = 8.45 kJ/mol.
도 57은 증가하는 가스 압력 하에 298 K, 283 K, 및 273 K에서 MOF-804에 의한 CO2, N2 및 CH4에 에 대한 흡광도 흡수 곡선을 제공한다.
도 58은 MOF-804에 의한 CO2에 대한 수착 곡선을 제공한다. 제로 흡수시 Qst(CO2) = 30.2 kJ/mol.
도 59는 298 K에서 MOF-804 내 물 흡수의 사이클 성능을 제공한다. 샘플은 사이클 사이에 298 K에서 2시간 동안 배기시켰다.
도 60은 MOF-805를 합성하기 위한 설계를 나타낸다. 또한, MOF-805 골격체의 묘사를 보여준다.
도 61은 MOF-805에 대한 실험적 PXRD 패턴의 비교를 제공한다: 단결정 X-선 데이터로부터 제조된 그대로(상단) 및 시뮬레이션된 패턴(하단).
도 62는 77 K에서 MOF-805의 N2 등온선을 나타낸다.
도 63은 공기 중에서 5 ℃ min-1의 가열 속도로, 제조된 그대로의 MOF-805에 대한 TGA 기록을 나타낸다.
도 64는 298 K에서 MOF-805 내 물 흡수의 사이클 성능을 제공한다. 샘플은 사이클 사이에 298 K에서 2시간 동안 배기시켰다.
도 65는 MOF-806을 합성하기 위한 설계를 나타낸다. 또한, MOF-806의 결정의 광학 이미지 및 MOF-806 골격체의 묘사를 보여준다.
도 66은 MOF-806에 대한 실험적 PXRD 패턴의 비교를 제공한다: 단결정 X-선 데이터로부터 제조된 그대로(상단) 및 시뮬레이션된 패턴(하단).
도 67은 77 K에서 MOF-806의 N2 등온선을 나타낸다.
도 68은 공기 중에서 5 ℃ min-1의 가열 속도로, 제조된 그대로의 MOF-806에 대한 TGA 기록을 제공한다.
도 69는 298 K에서 MOF-806 내 물 흡수의 사이클 성능을 제공한다. 샘플은 사이클 사이에 298 K에서 2시간 동안 배기시켰다.
도 70은 MOF-807을 합성하기 위한 설계를 나타낸다. 또한, MOF-807 골격체의 묘사를 보여준다.
도 71은 MOF-808을 합성하기 위한 설계를 나타낸다. 또한, MOF-808 골격체의 묘사 및 SBU의 6c-연장의 근접 모습을 보여준다. 또한, MOF-808의 구조적 특징 및 spn-a 네트 토폴로지를 나타낸다.
도 72는 77 K에서 MOF-808의 N2 등온선을 나타낸다.
도 73은 공기 중에서 5 ℃ min-1의 가열 속도로, 제조된 그대로의 MOF-808에 대한 TGA 기록을 제공한다.
도 74는 298 K에서 MOF-808 내 물 흡수의 사이클 성능을 제공한다. 샘플은 사이클 사이에 298 K에서 2시간 동안 배기시켰다.
도 75는 MOF-812, 사면체 링커에 기초한 Zr-카복실레이트 SBU를 합성하기 위한 설계를 나타낸다. 또한, MOF-812 골격체의 묘사를 보여준다. 또한, MOF-812의 구조적 특징, ith -a 네트 토폴로지, 및 12-c 육팔면체 SBU에 대한 볼과 스틱 모델을 나타낸다.
도 76은 MOF-812의 실험적 PXRD 패턴의 비교를 제공한다: 단결정 X-선 데이터로부터 제조된 그대로(상단) 및 시뮬레이션된 패턴(하단).
도 77은 MOF-841, 사면체 링커에 기초한 Zr-카복실레이트 SBU를 합성하기 위한 설계를 나타낸다. 또한, MOF-841의 결정의 광학 이미지 및 MOF-841 골격체의 묘사를 보여준다. 또한, MOF-841의 구조적 특징 및 flu-a 네트 토폴로지를 나타낸다.
도 78은 MOF-841의 실험적 PXRD 패턴의 비교를 제공한다: 단결정 X-선 데이터로부터 제조된 그대로(상단) 및 시뮬레이션된 패턴(하단).
도 79는 77 K에서 MOF-841의 N2 등온선을 나타낸다.
도 80은 77 K에서 활성화된 MOF-841의 N2 등온선을 나타낸다.
도 81은 77 K에서 MOF-841, MOF-74(Mg) 및 MOF-177의 H2 등온선의 비교를 제공한다.
도 82는 대기 온도에서 MOF-841, MOF-74(Mg) 및 MOF-177의 H2 등온선의 비교를 제공한다.
도 83은 공기 중에서 5 ℃ min-1의 가열 속도로, 제조된 그대로의 MOF-841에 대한 TGA 기록을 나타낸다.
도 84는 공기 중에서 5 ℃ min-1의 가열 속도로, 제조된 그대로의 MOF-841 및 활성화된 MOF-841에 대한 TGA 기록을 나타낸다. TGA는 MOF-841의 안정성이 적어도 300℃까지인 것을 보여준다.
도 85는 298 K에서 MOF-841 내 물 흡수의 사이클 성능을 제공한다. 샘플은 사이클 사이에 298 K에서 2시간 동안 배기시켰다.
도 86은 MOF-842, 사면체 링커에 기초한 Zr-카복실레이트 SBU를 합성하기 위한 설계를 나타낸다. 또한, MOF-842의 결정의 광학 이미지 및 MOF-842 골격체의 묘사를 보여준다.
도 87은 MOF-867, 금속화될 수 있는 링커에 기초한 Zr-카복실레이트 SBU를 합성하기 위한 설계를 나타낸다. 또한, MOF-867 골격체의 묘사를 보여준다.
도 88은 MOF-867의 실험적 PXRD 패턴의 비교를 제공한다: 단결정 X-선 데이터로부터 제조된 그대로(상단) 및 시뮬레이션된 패턴(하단).
도 89는 Zr-SBU를 갖는 MOF 내 포르메이트 분자가 황화수소산(hydrogen sulfuric acid) 수용액으로 처리시 설페이트 분자로 대체될 수 있다는 점을 제공한다.
도 90은 MOF-808 골격체가 1.0M H2SO4까지 저항성이며 구조적으로 안정하다는 점을 나타내는 다양한 몰농도의 H2SO4로 처리된 MOF-808의 PXRD 패턴을 제공한다.
도 91은 골격체의 다공도가 산성 조건 하에 유지된다는 점을 나타내는 상이한 몰농도의 H2SO4를 갖는 MOF-808에 대한 N2 등온선 데이터를 나타낸다.
도 92는 0.1M H2SO4로 처리된 MOF-808 및 MOF-808의 IR 기록을 제공한다. 996, 1165, 1301 cm-1에서 나타나는 추가의 피크는 결합 SO4 기의 v 3 진동 모드에 해당함.
도 93은 질소 대기 하에 0.1M H2SO4로 처리된 MOF-808의 TGA 분석을 나타낸다. 300℃ 주변의 작은 계단(step)은 잔기 포르메이트의 손실 및 물의 흡착 때문이다. 500℃에서의 큰 계단은 골격체의 분해와 관련이 있다.
도 94는 다양한 온도에서 0.1M H2SO4로 처리된 MOF-808에 대한 N2 등온선을 제공한다. 샘플이 300℃보다 더욱 높은 온도에서 활성화되었을 때, N2 흡수의 감소가 발견되었으며 이는 흰색으로부터 검은색으로 골격체의 상응하는 색 변화와 함께 골격체의 붕괴를 나타낸다.
도 95는 0.1M H2SO4로 처리되었던 MOF-808의 지르코늄-카복실레이트 SBU의 도식을 제공한다. SBU에 결합된 설페이트 분자를 나타낸다(상단). 결합된 설페이트 분자의 근접 모습(하단). 전자 밀도는, 이전에 포르메이트 음이온에 의해 점유되었던 배위 자리가 2가지 배향을 갖는 SO4 기에 의해 점유된다는 점을 나타낸다. 대략 자리 점유에 기초하여 SBU 당 3 SO4가 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "하나의(a)", "및(and)", 및 "상기(the)"는 문맥에서 명확히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "하나의 유기 연결 리간드(an organic linking ligand)"에 대한 언급은 복수의 이러한 연결 리간드들을 포함하고 "상기 금속 이온(the metal ion)"에 대한 언급은 당업자에게 알려져 있는 하나 이상의 금속 이온 및 이의 등가물 등에 대한 언급을 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 비록 본 명세서에 설명된 것과 유사 또는 등가인 많은 방법 및 시약들이 있을지라도, 예시적인 방법 및 물질을 본 명세서에서 제시한다.
또한, "또는(or)"의 사용은 달리 기술되지 않는 한 "및/또는(and/or)"을 의미한다. 유사하게, "~들을 포함하다(comprise)", "~을 포함하다(comprises)", "포함하는(comprising)", "~들을 함유하다(include)", "~을 함유하다(includes)", 및 "함유하는(including)"은 서로 교환적으로 사용가능하고 또한 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
다양한 실시형태의 설명에서 용어 "포함하는"을 사용하는 경우, 당업자는 일부 특정한 경우에 실시형태가 표현 "~으로 본질적으로 구성되는(consisting essentially of)" 또는 "~으로 구성되는(consisting of)"의 사용은 대체적으로 기술될 수 있다는 점을 이해할 것이라는 점이 또한 이해되어야 한다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물은, 본 명세서에서 설명과 관련하여 사용될 수도 있는, 상기 간행물 내에 기술되어 있는 방법론을 설명 및 개시하는 목적으로 전부 참조로서 본 명세서에 포함된다. 상기 및 본문 전체에서 논의되는 간행물은 본 출원의 출원일 이전에 오로지 이들의 개시를 위하여 제공된다. 본 명세서에, 본 발명자가 이전 개시 때문에 이러한 개시를 앞서는 것으로 자격을 부여받지 않는다는 것을 인정하는 것으로 해석되는 것은 없다.
용어 "알킬"은 탄소 간의 단일 공유 결합을 함유하는 탄소와 수소 원자로 이루어진 유기 기를 언급한다. 전형적으로, 본 발명에서 사용되는 "알킬"은 달리 기재되지 않는 한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 언급한다. 1 개보다 많은 탄소가 존재하는 경우, 탄소는 선형 방식으로 연결될 수 있거나, 또는 대안적으로 2 개보다 많은 탄소가 존재하는 경우, 탄소가 또한 분지된 방식으로 연결될 수 있어 모사슬이 하나 이상의 2차, 3차, 또는 4차 탄소를 함유한다. 알킬은 달리 기재되지 않는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다.
용어 "알케닐"은 2개의 탄소 간의 적어도 1개의 이중 공유 결합을 함유하는 탄소와 수소 원자로 이루어진 유기 기를 언급한다. 전형적으로, 본 발명에서 사용되는 "알케닐"은 달리 기재되지 않는 한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 언급한다. C1-알케닐은 모사슬의 탄소에 하나의 이중 결합을 형성할 수 있는데 반하여, 3개 이상의 탄소의 알케닐기는 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 특정의 경우에, 알케닐기는 컨쥬게이션될 것이고, 다른 경우에, 알케닐기는 컨쥬게이션되지 않을 것이며, 또 다른 경우에, 알케닐기는 컨쥬게이션의 스트레치 및 비컨쥬게이션의 스트레치를 가질 수 있다. 추가적으로, 1개보다 많은 탄소가 존재하는 경우, 탄소는 선형 방식으로 연결될 수 있거나, 또는 대안적으로 3개보다 많은 탄소가 존재하는 경우, 탄소가 또한 분지된 방식으로 연결될 수 있어 모사슬이 하나 이상의 2차, 3차, 또는 4차 탄소를 함유한다. 알케닐은 달리 기재되지 않는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다.
용어 "알키닐"은 2개의 탄소 간의 삼중 공유 결합을 함유하는 탄소와 수소 원자로 이루어진 유기 기를 언급한다. 전형적으로, 본 발명에서 사용되는 "알키닐"은 달리 기재되지 않는 한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 언급한다. C1-알키닐은 모사슬의 탄소에 하나의 삼중 결합을 형성할 수 있는데 반하여, 3개 이상의 탄소의 알키닐기는 하나 이상의 삼중 결합을 함유할 수 있다. 1개보다 많은 탄소가 존재하는 경우, 탄소는 선형 방식으로 연결될 수 있거나, 또는 대안적으로 4개보다 많은 탄소가 존재하는 경우에는 탄소가 또한 분지된 방식으로 연결될 수 있어 모사슬이 하나 이상의 2차, 3차, 또는 4차 탄소를 함유한다. 알키닐은 달리 기재되지 않는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은, 용어 "사이클로알킬"은 고리를 형성하도록 연결된 적어도 3개의 탄소 원자를 함유하나 12개보다 많은 탄소 원자를 함유하지 않는 알킬을 언급한다. 본 발명의 목적을 위한 "사이클로알킬"은 1 내지 12개의 사이클로알킬 고리를 포함하며, 이때 사이클로알킬이 1개 고리 이상이면 사이클로알킬 고리는 합쳐져서 연결, 융합, 또는 이의 조합을 이룬다. 사이클로알킬은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 사이클로알킬 고리의 경우에, 하나 이상의 고리는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나, 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은, 용어 "사이클로알케닐"은 고리를 형성하도록 연결된 적어도 3개의 탄소 원자를 함유하나 12개보다 많은 탄소 원자를 함유하지 않는 알켄을 언급한다. 본 발명의 목적을 위한 "사이클로알케닐"은 1 내지 12개의 사이클로알케닐 고리를 포함하며, 이때 사이클로알케닐이 1개 고리 이상이면 사이클로알케닐 고리는 합쳐져서 연결, 융합, 또는 이의 조합을 이룬다. 사이클로알케닐은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 사이클로알케닐 고리의 경우에, 하나 이상의 고리는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나, 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은, 용어 "아릴"은 고리 원자로서 단지 탄소만을 함유하는 비편재화된 파이(pi) 전자 구름(electron cloud)을 갖는 컨쥬게이션된 평면의 고리계를 언급한다. 본 개시의 목적을 위한 "아릴"은 1 내지 12개의 아릴 고리를 포함하며, 이때 아릴이 1개 고리 이상이면 아릴 고리는 합쳐져서 연결, 융합, 또는 이의 조합을 이룬다. 아릴은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 아릴 고리의 경우에, 하나 이상의 고리는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나, 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은, 용어 "헤테로사이클"은 적어도 1개의 비탄소 고리 원자를 함유하는 고리 구조를 언급한다. 본 발명의 목적을 위한 "헤테로사이클"은 1 내지 12개의 헤테로사이클 고리를 포함하며, 여기서 헤테로사이클이 1개 고리보다 많으면 헤테로사이클 고리는 합쳐져서 연결, 융합, 또는 이의 조합을 이룬다. 헤테로사이클은 헤테로-아릴이거나 비방향족일 수 있거나, 또는 하나 이상의 헤테로사이클 고리의 경우에, 하나 이상의 고리는 비방향족일 수 있고, 하나 이상의 고리는 헤테로-아릴일 수 있거나, 또는 이의 조합일 수 있다. 헤테로사이클은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 헤테로사이클 고리의 경우에, 하나 이상의 고리는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나, 또는 이의 조합일 수 있다. 전형적으로, 비탄소 고리원자는 N, O, S, Si, Al, B, 또는 P이다. 하나 이상의 비탄소 고리 원자가 존재하는 경우, 이들 비탄소 고리 원자는 동일한 원소이거나, N과 O와 같이 다른 원소의 조합일 수 있다. 헤테로사이클의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 하기를 포함한다: 모노사이클릭 헤테로사이클, 예컨대 아지리딘, 옥시란, 티이란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 피롤리딘, 피롤린, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피라졸린, 디옥솔란, 설포란 2,3-디하이드로퓨란, 2,5-디하이드로퓨란 테트라하이드로퓨란, 티오판, 피페리딘, 1,2,3,6-테트라하이드로-피리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 파이란, 티오파이란, 2,3-디하이드로파이란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디하이드로피리딘, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디옥산, 호모피페리딘, 2,3,4,7-테트라하이드로-1H-아제핀 호모피페라진, 1,3-디옥세판, 4,7-디하이드로-1,3-디옥세핀, 및 헥사메틸렌 옥사이드;
폴리사이클릭 헤테로사이클, 예컨대 인돌, 인돌린, 이소인돌린, 퀴놀린, 테트라하이드로퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라하이드로이소퀴놀린, 1,4-벤조디옥산, 쿠마린, 디하이드로쿠마린, 벤조퓨란, 2,3-디하이드로벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 크로멘, 크로만, 이소크로만, 크산텐, 페녹사티인, 티안트렌, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 1,2-벤즈이속사졸, 벤조티오펜, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤지미다졸, 벤즈트리아졸, 티옥산틴, 카바졸, 카볼린, 아크리딘, 피롤리지딘, 및 퀴놀리지딘. 상기에 기술된 폴리사이클릭 헤테로사이클 이외에, 헤테로사이클은 2개 이상의 고리 간의 고리 융합이 양쪽 고리에 공통적인 하나 이상의 결합 및 양쪽 고리에 공통적인 2개 이상의 원자를 포함하는 폴리사이클릭 헤테로사이클을 포함한다. 이러한 다리결합된(bridged) 헤테로사이클의 예로는 퀴누클리딘, 디아자비사이클로[2.2.1]헵탄 및 7-옥사비사이클로[2.2.1]헵탄을 포함한다.
단독으로, 또는 접미사 또는 접두사로서 사용된, 용어 "헤테로사이클릭기", "헤테로사이클릭 부분(heterocyclic moiety)", "헤테로사이클릭", 또는 "헤테로사이클로"는 하나 이상의 수소가 제거된 헤테로사이클을 언급한다.
본 발명의 목적을 위하여, 헤테로-알킬, 헤테로-알케닐, 헤테로-알키닐, 또는 헤테로-탄화수소와 같이, 접두사로서 사용될 때, 용어 "헤테로-"는 모사슬의 일부로서 비탄소 원자로 대체된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 지정된 탄화수소를 언급한다. 이러한 비탄소 원자의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, N, O, S, Si, Al, B, 및 P를 포함한다. 헤테로-기초의 모사슬 내에 하나 이상의 비탄소 원자가 존재하는 경우에는 이러한 원자는 동일한 원소일 수 있거나 또는 N과 O와 같이 다른 원소의 조합일 수 있다.
용어 "혼합 환계(mixed ring system)"는 적어도 2개의 환을 함유하며, 여기에서 상기 환은 연결, 융합, 또는 이의 조합을 통해 함께 합쳐지는, 임의로 치환된 환 구조를 언급한다. 혼합 환계는 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 및 헤테로사이클을 포함하는, 상이한 환 타입의 조합을 포함한다.
탄화수소, 헤테로사이클 등에 관한 용어 "비치환된"은 모사슬이 치환기를 함유하지 않는 구조를 언급한다.
탄화수소, 헤테로사이클 등에 관한 용어 "치환된"은 모사슬이 하나 이상의 치환기를 함유하는 구조를 언급한다.
용어 "치환기"는 수소 원자 대신에 치환된 원자 또는 원자군을 언급한다. 본 발명의 목적을 위하여, 치환기는 중수소 원자를 포함한다.
용어 "탄화수소"는 단지 탄소 및 수소만을 함유하는 원자군을 언급한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 탄화수소의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 알칸, 알켄, 알킨, 아렌(arene), 및 벤질을 포함한다.
용어 "작용기(functional group)" 또는 "FG"는 분자의 특징적인 화학 반응의 원인이 되는 분자 내 특정 원자군을 언급한다. 동일한 작용기가 분자의 크기에 관계없이 동일 또는 유사한 화학 반응(들)을 수행하는데 반하여, 이의 상대적인 반응성은 근처 작용기에 의해 일부분 변경될 수 있다. 작용기의 원자는 공유 결합에 의해 서로 연결되고 분자의 나머지 부분에 연결된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 FG의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환된 또는 비치환된 알케닐, 치환된 또는 비치환된 알키닐, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로-알킬, 치환된 또는 비치환된 헤테로-알케닐, 치환된 또는 비치환된 헤테로-알키닐, 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 사이클로알케닐, 치환된 또는 비치환된 헤테로-아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클, 할로, 히드록실, 안하이드라이드, 카보닐, 카르복실, 카보네이트, 카복실레이트, 알데히드, 할로포밀, 에스테르, 히드로페록시, 페록시, 에테르, 오르토에스테르, 카복사미드, 아민, 이민, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트릴, 이소니트릴, 니트로소, 니트로, 니트로소옥시, 피리딜, 설프히드릴, 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 카보노티오일, 포스피노, 포스포노, 포스페이트, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)4, Ge(SH)4, AsO3H, AsO4H, P(SH)3, As(SH)3, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)4, Ge(SH)4, Sn(SH)4, AsO3H, AsO4H, P(SH)3, 및 As(SH)3을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "산 부위 전구체" 또는 "산 부위 전구체"는 브론스테드 및/또는 루이스 산이 될 수 있는 작용기를 보유하는 리간드를 언급한다. 또한, "산 부위 전구체"는 강력한 고체-산 MOF(sa-MOF)를 제조하는데 사용될 수 있다. 산 부위 전구체의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, F-, Cl-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, Br-, BrO-, I-, IO3 -, IO4 -, NO3 -, S2 -, HS-, HSO3 -, SO3 2-, SO4 2-, HSO4 -, H2PO4 2 -, PO4 3-, CO3 2-, HCO3 -, H3BO3, SiO3 2 -, PF6 - 및 유기산 음이온, 예컨대 CF3CO2 - 및 CF3SO3 -를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 원자에 연결된 다른 선을 교차하는 물결선은 이러한 원자가 존재하나 구조 내에 도시되어 있지 않은 또 다른 실체(entity)에 공유 결합된다는 것을 나타낸다. 선을 교차하지 않고 원자에 연결되는 물결선은 이러한 원자가 결합 또는 몇몇 다른 타입의 식별 가능한 연합에 의하여 또 다른 원자와 상호작용하고 있다는 것을 나타낸다.
금속-유기 골격체(MOF)는 이차 결합 유닛(SBU)이라 불리는 연결 금속 클러스터, 및 유기 연결 부분에 의해 구축되는 다공성 결정질 물질이다. MOF는 다양한 분야, 예컨대 가스 저장, 촉매작용, 및 센서에 이용될 수 있게 하는 높은 표면적 및 높은 다공성을 갖는다. 그러나, 화학적으로 그리고 열적으로 안정한 MOF는 드물다. 또한, 매우 적은 MOF가 물 저항성이 있고 이에 따라 물을 흡수할 수 있는 것으로 보고되었다. 따라서, MOF는 일반적으로 이들의 사용이 가스 환경 및 온화한 환경적 조건(즉, 50℃ 미만의 온도)으로 제한되어 왔다. 그러나, 많은 산업적 및 환경적 공정들이 고열뿐만 아니라 용매를 이용하는 훨씬 더 가혹하고 변화하는 환경 하에서 수행된다.
특정 기하구조를 갖는 카르복실레이트 기본의 유기 연결 부분 유래 산소 원자와 매우 강한 결합을 형성할 수 있는 금속, 금속 이온, 또는 금속 함유 복합체를 포함하는 SBU로 구성된 MOF가 높은 열 안정성, 및 용매와 산에 대한 저항성을 갖는 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명의 MOF는 가혹한 반응 조건 및 환경 하에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 MOF는 수용성 또는 유기 용매를 사용하는 흡착성 열 전환 과정에서 흡착제로서; 산성 환경에서 양성자 전도성 물질로서; 강력한 고체-산 물질로서; 그리고 고온 및 고압 산업 공정에서 촉매로서의 역할을 할 수 있다.
본 명세서에서 제공되는 합성 방법은 X-선 회절에 의해 특징지어지기에 충분히 큰 단일-결정 MOF의 제조를 허용하고, 다양한 금속, 및 길이, 형태/기하구조 및/또는 작용기에 의해 변화하는 링커를 포함하는 많은 새로운 타입의 MOF의 특징화를 허용하도록 일반적으로 적용가능하다. 본 명세서에 개시된 합성 방법은 금속-카르복실레이트 SBU 클러스터의 연장(예를 들어, 12, 10, 8, 6 및 4)을 조절하는 것을 허용하고 선형 이원 유기 연결 부분, 벤트 이원 유기 연결 부분, 삼원 유기 연결 부분, 4각형 유기 연결 부분 또는 4면체 유기 연결 부분을 갖는 MOF를 제조할 수 있다. 본 발명의 MOF는, MOF가 특정 흡착 특성 및 기공 동력학을 갖도록 조정하기 위하여 다변량 금속 비율 및 작용기를 포함할 수 있다. 본 발명의 MOF는 열, 용매 및/또는 산 저항성이 있는 것에 의해 연관성이 있다.
또한, 본 명세서에 개시된 MOF의 산 저항성 특성으로 인하여, 본 발명의 MOF는 강력한 고체-산으로서 합성될 수 있거나, 또는 강력한 고체-산이 되도록 후 합성에서 개질될 수 있다. 강력한 고체-산은 다양한 산업에서 사용될 수 있는 중요한 촉매 물질이다. 예를 들어, 고체 산 촉매작용은 정유 및 화학 산업에서 아주 많이 사용된다. 비록 대부분의 경우에 고체 산의 활성 점의 성질이 알려져 있고 이의 화학적 거동이 모델화되거나 이론화될 수 있을지라도, 산업은 더욱 높은 효율, 선택성, 안정성 및 환경 친화성 뿐만 아니라 비용 절감을 갖는 고체 산 물질로부터 이익을 얻을 수 있다. 본 명세서에 개시된 MOF는 이상적으로 고체 산 기질로서 적합하다. 고도로 정렬된 구조와 함께 MOF 산 저항성 특성은 산 전구체 도입을 위한 부분(site)을 연구하고 시뮬레이션하기 위한 플랫폼을 제공한다. 또한, 다양한 유기 연결 부분 및 금속 이온을 사용함으로써, 본 명세서에 개시된 MOF는 고도로 조정가능하고 특별한 적용을 위하여 적합한 고체 산 촉매 환경을 제공하도록 맞춰질 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 고체 산 MOF(sa-MOF)는 알킬화, 이성질체화, 축합, 에테르화, 아실화, 에스테르화, 니트로화, 올리고머화, 피셔-트롭쉬 반응, 크래킹, 및 메탄 산화적 커플링 반응을 포함하는 다양한 반응을 촉매하는데 사용될 수 있다.
특별한 실시형태에서, 본 발명은 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하는 열, 산 및/또는 용매 저항성 금속 유기 골격체로서, 여기서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체이고; O는 카르복실레이트계 연결 클러스터의 산소 원자이고; L은 임의로 치환된 (C1-C20) 알킬, 임의로 치환된 (C1-C20) 알케닐, 임의로 치환된 (C1-C20) 알키닐, 임의로 치환된 (C1-C20) 헤테로-알킬, 임의로 치환된 (C1-C20) 헤테로-알케닐, 임의로 치환된 (C1-C20) 헤테로-알키닐, 임의로 치환된 (C3-C12) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C3-C12) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클 또는 임의로 치환된 혼합 환계를 포함하는 유기 연결 리간드이고, 여기서 상기 연결 리간드는 적어도 2개 이상의 카복실레이트 연결 클러스터를 포함하는 금속 유기 골격체를 제공한다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하는 열, 산 및/또는 용매 저항성 금속 유기 골격체로서, 여기서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체이고; O는 카르복실레이트계 연결 클러스터의 산소 원자이고; L은 하기 식 I-XII 중 하나 이상의 구조를 포함하는 유기 연결 리간드인 금속 유기 골격체를 제공한다:
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
및
Figure pct00048
상기 식에서,
A1-A8은 독립적으로 C, N, O, 또는 S이고;
A9는
Figure pct00049
및
Figure pct00050
로부터 선택되고;
X1-X8는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있으며; 또한
R1-R186는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있다. 본 명세서에 나타낸 연결 리간드의 실시형태에서 카복실레이트가 서술된다는 점이 주목되어야 한다. 이들 카복실레이트는 예를 들어, 금속 또는 금속 이온과 축합을 수행하여 M-O 결합을 형성하고, 여기서 M은 금속 또는 금속 이온이고 O는 카복실레이트의 산소이다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하는 열, 산 및/또는 용매 저항성 금속 유기 골격체로서, 여기서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체이고; O는 카르복실레이트계 연결 클러스터의 산소 원자이고; L은 하기 식 V-VII 중 하나 이상의 구조를 포함하는 선형 이원 유기 연결 리간드인 금속 유기 골격체를 제공한다:
Figure pct00051
및
Figure pct00052
상기 식에서,
R37-R54는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R 기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하는 열, 산 및/또는 용매 저항성 금속 유기 골격체로서, 여기서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체이고; O는 카르복실레이트계 연결 클러스터의 산소 원자이고; L은 하기 식 V(a), VI(a), VI(b) 및 VII(a) 중 하나 이상의 구조를 포함하는 선형 이원 유기 연결 리간드인 금속 유기 골격체를 제공한다:
Figure pct00053
및
Figure pct00054
특별한 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 MOF는 12-탄소 육팔면체(cuboctahedron) X6(μ3-O/OH)8(COO)12 클러스터(여기서, X는 금속 이온임)를 선형 이원 링커로 연장하여, fcu 네트 토폴로지 내 사면체 케이지 및 팔면체 케이지를 보유하는 3D 골격체가 되는 것에 기초한다.
대안적인 실시형태에서, 본 발명은 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하는 열, 산 및/또는 용매 저항성 금속 유기 골격체로서, 여기서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체이고; O는 카르복실레이트계 연결 클러스터의 산소 원자이고; L은 하기 식 VIII-XV 중 하나 이상의 구조를 포함하는 벤트 이원 유기 연결 리간드인 금속 유기 골격체를 제공한다:
Figure pct00055
Figure pct00056
및
Figure pct00057
상기 식에서,
A4-A8은 독립적으로 C, N, O, 또는 S이고;
A9는
Figure pct00058
및
Figure pct00059
로부터 선택되고;
X4-X8은 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있으며; 또한
R55-R102는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하는 열, 산 및/또는 용매 저항성 금속 유기 골격체로서, 여기서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체이고; O는 카르복실레이트계 연결 클러스터의 산소 원자이고; L은 하기 식 VIII(a), VIII(b), VIII(c), VIII(d), VIII(e), VIII(f), VIII(g), VIII(h), IX(a), X(a), XI(a), XII(a), XIII(a), XIV(a), XV(a), XV(b), 및 XV(c) 중 하나 이상의 구조를 포함하는 벤트 이원 유기 연결 리간드인 금속 유기 골격체를 제공한다:
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
및
Figure pct00063
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하는 열, 산 및/또는 용매 저항성 금속 유기 골격체로서, 여기서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체이고; O는 카르복실레이트계 연결 클러스터의 산소 원자이고; L은 하기 식 XVI-XXII 중 하나 이상의 구조를 포함하는 사원 유기 연결 리간드인 금속 유기 골격체를 제공한다:
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
및
Figure pct00067
상기 식에서,
R25-R36, R55-R58, R60, R61, R63, R64, R103-R186는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하는 열, 산 및/또는 용매 저항성 금속 유기 골격체로서, 여기서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체이고; O는 카르복실레이트계 연결 클러스터의 산소 원자이고; L은 하기 식 XVI(a), XVII(a), XVIII(a), XIX(a), XX(a), XXI(a) 및 XXII(a) 중 하나 이상의 구조를 포함하는 사원 유기 연결 리간드인 금속 유기 골격체를 제공한다:
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
및
Figure pct00073
다른 실시형태에서, 본 발명은 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하는 열, 산 및/또는 용매 저항성 금속 유기 골격체를 제공하며, 본 발명의 MOF는 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하고, 여기서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체이고; O는 카르복실레이트계 연결 클러스터의 산소 원자이고; L은 하기 식 I-IV 중 하나 이상의 구조를 갖는 삼원 유기 연결 리간드이다:
Figure pct00074
Figure pct00075
및
Figure pct00076
상기 식에서,
A1-A3은 독립적으로 C, N, O, 또는 S이고;
X1-X3는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있으며; 또한
R1-R36는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하는 열, 산 및/또는 용매 저항성 금속 유기 골격체를 제공하며, 본 발명의 MOF는 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하고, 여기서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체이고; O는 카르복실레이트계 연결 클러스터의 산소 원자이고; L은 하기 식 I-IV 중 하나 이상의 구조를 포함하는 삼원 유기 연결 리간드이다:
Figure pct00077
Figure pct00078
및
Figure pct00079
상기 식에서,
A1-A3은 독립적으로 C, N, O, 또는 S이고;
X1-X3는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있으며; 또한
R1, R3-R5, R7-R9, R11-R13, R15-R17, R19-R21, R23-R25, R27-R29, R31-R33, R35-R36는 H이고; 또한
R2, R6, R10, R14, R18, R22, R26, R30 및 R34는 독립적으로 아미노, 메틸, 히드록실, =O, =S, 할로, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴옥시, 알콕시, -O-(CH2)n-CH3, 및 -O-(CH2)2-O-CH2-CH3로부터 선택되고, 여기서 n은 2 내지 5의 정수이다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하는 열, 산 및/또는 용매 저항성 금속 유기 골격체를 제공하며, 본 발명의 MOF는 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하고, 여기서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체이고; O는 카르복실레이트계 연결 클러스터의 산소 원자이고; L은 하기 식 I(a), II(a), III(a) 및 IV(a) 중 하나 이상의 구조를 포함하는 삼원 유기 연결 리간드이다:
Figure pct00080
Figure pct00081
및
Figure pct00082
본 발명은 또한 삼각 평면형 삼원 유기 리간드에 연결된 육각형 M-O-L SBU의 적층 kgd -타입 2D 구조로부터 비롯된 tfz -d 타입 3D 토폴로지에 기초하는 열, 산 및/또는 용매 저항성 MOF를 제공한다. 다른 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 MOF는 식 I-IV의 구조를 갖는 삼각 평면형 삼원 유기 리간드에 연결된 육각형 M-O-L SBU의 적층 kgd -타입 2D 구조로부터 비롯된 tfz -d 타입 3D 토폴로지를 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 열, 산 및/또는 용매 저항성 금속 유기 골격체는 식 I(a), II(a), III(a), 또는 IV(a)의 구조를 갖는 삼각 평면형 삼원 유기 리간드에 연결된 육각형 M-O-L SBU의 적층 kgd -타입 2D 구조로부터 비롯된 tfz -d 타입 3D 토폴로지를 갖는다.
삼각 평면형 삼원 유기 리간드에 연결된 육각형 M-O-L SBU에 기초한 MOF(예를 들어, MOF-777)는 층의 박리를 허용하는 층-유사 토폴로지를 갖는다. 지금까지, 매우 적은 MOF가 층을 박리할 수 있는 것으로 보고되었으며, 이들 MOF의 대부분은 틈(aperture)을 갖지 않거나 또는 대기 조건 하에서 안정하지 않다. kgd -타입 2D 구조의 층은 연결 음이온과의 상호작용을 통해 함께 연결된다. 본 발명의 목적을 위하여, "연결 음이온"은 둘 이상의 SBU를 정렬 방식으로 적층하여 함께 연결하도록 하나 이상의 SBU와 결합을 형성할 수 있는 음이온성 분자이다. "연결 음이온"의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 포르메이트, 아세테이트, 프탈레이트, 락테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 푸마레이트, 아디페이트, 안트라닐레이트, 아스코르베이트, 벤조에이트, 부티레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 타트레이트, 숙시네이트, 소르베이트, 신나메이트, 글루타메이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 파발레이트 및 발레레이트를 포함한다. 특별한 실시형태에서, kgd -타입 2D 구조를 포함하는 MOF는 연결 음이온으로 함께 연결되어 tfz -d 토폴로지를 갖는 3D MOF를 형성한다(예를 들어, MOF-777).
특정한 실시형태에서, (1) 본 발명의 열, 산, 및/또는 용매 저항성 MOF의 합성에 사용될 수 있고, (2) 본 명세서에 개시된 MOF의 합성 후 교환될 수 있고, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 복합체를 형성함으로써 본 명세서에 개시된 MOF에 부가될 수 있는, 하나 이상의 금속 및/또는 금속 이온은, 이에 제한되는 것은 아니나, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Sc2+, Sc+, Y3+, Y2+, Y+, Ti4 +, Ti3 +, Ti2 +, Zr4 +, Zr3 +, Zr2 +, Hf4 +, Hf3 +, V5+, V4+, V3+, V2+, Nb5 +, Nb4+, Nb3 +, Nb2 +, Ta5 +, Ta4 +, Ta3 +, Ta2 +, Cr6 +, Cr5 +, Cr4 +, Cr3 +, Cr2 +, Cr+, Cr, Mo6 +, Mo5+, Mo4 +, Mo3 +, Mo2 +, Mo+, Mo, W6+, W5+, W4+, W3+, W2+, W+, W, Mn7 +, Mn6 +, Mn5 +, Mn4 +, Mn3+, Mn2 +, Mn+, Re7 +, Re6 +, Re5 +, Re4 +, Re3 +, Re2 +, Re+, Re, Fe6 +, Fe4 +, Fe3 +, Fe2 +, Fe+, Fe, Ru8 +, Ru7 +, Ru6 +, Ru4 +, Ru3 +, Ru2 +, Os8 +, Os7 +, Os6 +, Os5 +, Os4 +, Os3 +, Os2 +, Os+, Os, Co5 +, Co4 +, Co3 +, Co2 +, Co+, Rh6 +, Rh5 +, Rh4 +, Rh3 +, Rh2 +, Rh+, Ir6 +, Ir5 +, Ir4+, Ir3 +, Ir2 +, Ir+, Ir, Ni3 +, Ni2 +, Ni+, Ni, Pd6 +, Pd4 +, Pd2 +, Pd+, Pd, Pt6 +, Pt5 +, Pt4+, Pt3 +, Pt2 +, Pt+, Cu4 +, Cu3 +, Cu2 +, Cu+, Ag3 +, Ag2 +, Ag+, Au5 +, Au4 +, Au3 +, Au2 +, Au+, Zn2 +, Zn+, Zn, Cd2 +, Cd+, Hg4 +, Hg2 +, Hg+, B3+, B2+, B+, Al3 +, Al2 +, Al+, Ga3 +, Ga2+, Ga+, In3 +, In2 +, In1 +, Tl3 +, Tl+, Si4 +, Si3 +, Si2 +, Si+, Ge4 +, Ge3 +, Ge2 +, Ge+, Ge, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As2 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Bi5 +, Bi3 +, Te6 +, Te5 +, Te4+, Te2 +, La3 +, La2 +, Ce4 +, Ce3 +, Ce2 +, Pr4 +, Pr3 +, Pr2 +, Nd3 +, Nd2 +, Sm3 +, Sm2 +, Eu3 +, Eu2+, Gd3 +, Gd2 +, Gd+, Tb4 +, Tb3 +, Tb2 +, Tb+, Db3 +, Db2 +, Ho3 +, Er3 +, Tm4 +, Tm3+, Tm2 +, Yb3 +, Yb2 +, Lu3 +, 및 이의 조합을 포함하며, 상기 나열된 금속 또는 금속 이온 및 임의의 상응하는 금속 염 상대-음이온을 함유하는 임의의 복합체를 포함한다.
다른 실시형태에서, (1) 본 발명의 열, 산, 및/또는 용매 저항성 MOF의 합성에 사용될 수 있고, (2) 본 명세서에 개시된 MOF의 합성 후 교환될 수 있고, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 복합체를 형성함으로써 본 명세서에 개시된 MOF에 부가될 수 있는, 하나 이상의 금속 이온은, 이에 제한되는 것은 아니나, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Sc2 +, Sc+, Y3+, Y2+, Y+, Ti4 +, Ti3 +, Ti2 +, Zr4 +, Zr3 +, Zr2+, Hf4 +, Hf3 +, V5+, V4+, V3+, V2+, Nb5 +, Nb4 +, Nb3 +, Nb2 +, Ta5 +, Ta4 +, Ta3 +, Ta2 +, Cr6+, Cr5 +, Cr4 +, Cr3 +, Cr2 +, Cr+, Cr, Mo6 +, Mo5 +, Mo4 +, Mo3 +, Mo2 +, Mo+, Mo, W6+, W5+, W4+, W3+, W2+, W+, W, Mn7 +, Mn6 +, Mn5 +, Mn4 +, Mn3 +, Mn2 +, Mn+, Re7 +, Re6 +, Re5 +, Re4 +, Re3+, Re2 +, Re+, Re, Fe6 +, Fe4 +, Fe3 +, Fe2 +, Fe+, Fe, Ru8 +, Ru7 +, Ru6 +, Ru4 +, Ru3 +, Ru2+, Os8 +, Os7 +, Os6 +, Os5 +, Os4 +, Os3 +, Os2 +, Os+, Os, Co5 +, Co4 +, Co3 +, Co2 +, Co+, Rh6+, Rh5 +, Rh4 +, Rh3 +, Rh2 +, Rh+, Ir6 +, Ir5 +, Ir4 +, Ir3 +, Ir2 +, Ir+, Ir, Ni3 +, Ni2 +, Ni+, Ni, Pd6 +, Pd4 +, Pd2 +, Pd+, Pd, Pt6 +, Pt5 +, Pt4 +, Pt3 +, Pt2 +, Pt+, Cu4 +, Cu3 +, Cu2+, Cu+, Ag3 +, Ag2 +, Ag+, Au5 +, Au4 +, Au3 +, Au2 +, Au+, Zn2 +, Zn+, Zn, Cd2 +, Cd+, Hg4+, Hg2 +, Hg+, B3+, B2+, B+, Al3 +, Al2 +, Al+, Ga3 +, Ga2 +, Ga+, In3 +, In2 +, In1 +, Tl3 +, Tl+, Si4 +, Si3 +, Si2 +, Si+, Ge4 +, Ge3 +, Ge2 +, Ge+, Ge, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2+, As5 +, As3 +, As2 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Bi5 +, Bi3 +, 및 이의 조합을 포함하며, 상기 나열된 금속 이온 및 임의의 상응하는 금속 염 상대-음이온을 함유하는 임의의 복합체를 포함한다.
다른 실시형태에서, (1) 본 발명의 열, 산, 및/또는 용매 저항성 MOF의 합성에 사용될 수 있고, (2) 본 명세서에 개시된 MOF의 합성 후 교환될 수 있고, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 복합체를 형성함으로써 본 명세서에 개시된 MOF에 부가될 수 있는, 하나 이상의 금속 이온은, 이에 제한되는 것은 아니나, Mg2 +, Ca2 +, Al3 +, Al2 +, Al+, Ti4 +, Ti3 +, Ti2 +, Zr4 +, Zr3 +, Zr2 +, Hf4 +, Hf3 +, 및 이의 조합을 포함하며, 상기 나열된 금속 이온 및 임의의 상응하는 금속 염 상대-음이온을 함유하는 임의의 복합체를 포함한다.
또 다른 실시형태에서, (1) 본 발명의 열, 산, 및/또는 용매 저항성 MOF의 합성에 사용될 수 있고, (2) 본 명세서에 개시된 MOF의 합성 후 교환될 수 있고, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 복합체를 형성함으로써 본 명세서에 개시된 MOF에 부가될 수 있는, 하나 이상의 금속 이온은, 이에 제한되는 것은 아니나, Ti4 +, Ti3 +, Ti2 +, Zr4 +, Zr3 +, Zr2 +, Hf4 +, Hf3 +, 및 이의 조합을 포함하며, 상기 금속 이온 및 임의의 상응하는 금속 염 상대-음이온을 함유하는 임의의 복합체를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 열, 산, 및/또는 용매 저항성 MOF의 합성에 사용될 수 있는 하나 이상의 금속 이온은 Zr3 +, Zr2 +, Hf4 +, Hf3 +, 및 이의 조합을 포함하며, 상기 금속 이온 및 임의의 상응하는 금속 염 상대-음이온을 함유하는 임의의 복합체를 포함한다.
본 발명의 MOF는 먼저 상이한 작용기를 갖는 복수의 연결 부분을 이용함으로써 제조할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 이들 작용기는 골격체의 합성 후 상이한 작용기로 개질, 치환, 또는 제거될 수 있다. 다시 말해, 적어도 하나의 연결 부분은 본 명세서에 개시된 MOF의 작용기의 다양성을 더욱 증가시키기 위하여 후 골격체 반응물과 반응되는 후 합성될 수 있는 작용기를 포함한다.
본 발명의 MOF가 합성된 후, MOF는 자리수(denticity)를 가질 수 있거나 또는 가지지 않을 수 있는 하나 이상의 후 골격체 반응물과 반응함으로써 추가로 개질될 수 있다. 특정 실시형태에서, 합성된 그대로의 MOF는 후 골격체 반응물과 반응하지 않는다. 다른 실시형태에서, 합성된 그대로의 MOF는 적어도 하나의 후 골격체 반응물과 반응한다. 또 다른 실시형태에서, 합성된 그대로의 MOF는 적어도 두 개의 후 골격체 반응물과 반응한다. 또 다른 실시형태에서, 합성된 그대로의 MOF는 골격체에 자리수를 부가하게 될 적어도 하나의 후 골격체 반응물과 반응한다.
본 발명은 후 골격체로 본 명세서에 개시된 MOF의 합성 후 작용기를 개질, 치환, 또는 제거하는 화학 반응을 제공한다. 이들 화학 반응은 반응에 사용된 작용기 및/또는 후 골격체 반응물의 타입에 의존하여 하나 이상의 유사한 또는 벗어난 화학 반응 메커니즘을 사용할 수 있다. 화학 반응의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 라디칼계 반응, 단분자 친핵성 치환반응(SN1), 2분자 친핵성 치환반응(SN2), 단분자 제거반응(E1), 2분자 제거반응(E2), E1cB 제거반응, 친핵성 방향족 치환반응(SnAr), 친핵성 내부 치환반응(SNi), 친핵성 첨가반응, 친전자성 첨가반응, 산화반응, 환원반응, 고리화 첨가반응, 고리 닫기 복분해 반응(RCM), 고리형 협동반응(pericylic), 전자 고리화 반응(electrocylic), 재배열 반응, 카르벤 반응, 카르베노이드 반응, 교차 커플링 반응, 및 분해 반응을 포함한다.
적절한 반응성 작용기를 가지는 모든 전술한 연결 부분은 기공에 추가적인 작용기를 부가하기 위하여 골격체 합성 후 적합한 반응물에 의해 화학적으로 변형될 수 있다. 후-합성적으로 골격체 내의 유기적 연결(link)을 개질함으로써, 이전에 접근 불가능하였거나 매우 어렵게 및/또는 큰 비용으로만 접근 가능했던 작용기에 대한 접근이 가능하며 용이하다.
화학선택성을 강화하기 위해 다른 작용기에 대한 원하는 화학 반응시 바람직하지 않은 생성물을 생성하는 하나 이상의 작용기를 보호한 다음, 원하는 반응이 완료된 후에 이러한 보호된 기를 탈보호하는 것이 바람직할 수 있다는 것이 본 발명에 의해 더욱 추가로 고려된다. 이러한 보호/탈보호 전략의 사용은 하나 이상의 작용기에 대해 사용될 수 있다.
다른 제제들이 본 명세서에 개시된 반응의 속도를 증가시키기 위해 첨가될 수 있으며, 이는 촉매, 염기 및 산을 첨가하는 것을 포함한다.
다른 실시형태에서, 후 골격체 반응물은, 이에 제한되는 것은 아니나, MOF의 가스 저장 능력 조절; MOF의 수착 특성 조절; MOF의 기공 크기 조절; MOF의 촉매 활성 조절; MOF의 전도성 조절; 및 관심 분석물의 존재에 대한 MOF의 민감도 조절을 포함하는 본 발명의 MOF에 대한 적어도 하나의 효과를 부가한다. 또 다른 실시형태에서, 후 골격체 반응물은, 이에 제한되는 것은 아니나, MOF의 기체 저장 능력 조절; MOF의 수착 특성 조절; MOF의 기공 크기 조절; MOF의 촉매 활성 조절; MOF의 전도성 조절; 및 관심 분석물의 존재에 대한 MOF의 민감도 조절을 포함하는 본 발명의 MOF에 대한 적어도 2개의 효과를 부가한다.
일 실시형태에서, 후 골격체 반응물은 포화 또는 불포화된 헤테로사이클일 수 있다.
다른 실시형태에서, 후 골격체 반응물은 N, S, 및 O와 같은 원자를 포함하는 작용기를 가지는 1 내지 20개의 탄소를 갖는다.
또 다른 실시형태에서, 후 골격체 반응물은 본 명세서에 개시된 MOF의 기공 크기를 조절하도록 선택된다.
다른 실시형태에서, 후 골격체 반응물은 본 명세서에 개시된 MOF의 소수성을 증가시키도록 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 후 골격체 반응물은 본 명세서에 개시된 MOF의 가스 분리를 조절하도록 선택된다. 특정 실시형태에서, 후 골격체 반응물은, 금속 이온을 킬레이트화하는 경우, 본 발명의 MOF 표면 상에 전기 쌍극자 모멘트를 형성한다.
다른 실시형태에서, 후 골격체 반응물은 본 발명의 MOF의 가스 수착 특성을 조절하도록 선택된다. 다른 실시형태에서, 후 골격체 반응물은 본 명세서에 개시된 MOF의 온실 가스(greenhouse gas) 수착을 촉진하거나 증가시키도록 선택된다. 다른 실시형태에서, 후 골격체 반응물은 본 발명의 MOF의 탄화수소 가스 수착을 촉진하거나 증가시키도록 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 후 골격체 반응물은 본 명세서에 개시된 MOF에 촉매 효율을 증가시키거나 부가하도록 선택된다.
다른 실시형태에서, 후 골격체 반응물은 유기금속 복합체가 본 발명의 MOF에 속박될 수 있도록 선택된다. 이러한 속박된 유기금속 복합체는, 예를 들어 이종 촉매로서 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 MOF는 (1) 골격체를 합성하는데 사용되는 연결 음이온을 브론스테드 및/또는 루이스 산이 될 수 있는 산 부위 전구체(예를 들어, 설페이트, 및 할라이드 음이온)로 개질함; (2) 본 명세서에 개시된 MOF의 개방 금속 부분 또는 다른 부위(예를 들어, 기공)를 산 부위 전구체로 복합체화함; 및 (3) MOF의 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체에 배위된 음이온을 산 부위 전구체로 교환함으로써 강력한 고체-산이 되도록 개질될 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시된 MOF의 고도의 흡착성 성질로 인하여, 강력한 고체-산인 MOF가 초강산이 될 수 있다. 특별한 실시형태에서, 후 골격체 반응물은 산 부위 전구체이다.
특별한 실시형태에서, 본 발명의 MOF는 촉매작용, 흡착 및 분리, 에너지 가스 저장(예를 들어, 수소, 메탄 및 다른 천연 가스), 온실가스 포획, 독성 가스/증기에 대한 방독마스크(respirator), 흡착열 배터리, 물 공급 및 정제, 양성자 전도체, 광발전 장치, 및 방사선 이온 포획을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 MOF를 포함하는 가스 저장 또는 분리 물질을 제공한다. 유리하게는, MOF는 가스 분자를 저장 및/또는 분리하기 위한 하나 이상의 자리(site)를 포함한다. 본 발명의 가스 저장 물질 내에 저장될 수 있는 가스는 기공 또는 상호침투 다공성 네트워크의 표면 영역 상의 하나 이상의 자리에 부착하기 위한 높은 전자 밀도를 갖는 가스 분자를 포함한다. 이러한 전자 밀도는, 내부에 함유되어 있는 2개의 원자 간의 다중 결합을 갖는 분자 또는 고립 전자쌍을 갖는 분자를 포함한다. 이러한 가스의 적합한 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 암모니아, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 및 이의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 성분을 포함하는 가스를 포함한다. 특히 유용한 변형에서, 가스 저장 물질은 수소 (H2)를 저장하기 위해 사용되는 수소 저장 물질이다. 또 다른 특히 유용한 변형에서, 가스 저장 물질은 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 사용될 수 있는 이산화탄소 저장 물질이다.
본 발명은 본 발명의 MOF에 의해 분리되는 공급 면과 유출 면을 갖는 분리 시스템을 사용한 다성분 가스로부터 하나 이상의 성분을 분리하기 위한 장치 및 방법을 제공한다. 상기 MOF는 컬럼 분리 포맷(format)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, MOF를 포함하는 가스 저장 물질을 제공한다. 본 발명의 방법, 조성물 및 시스템에 의하여 저장되거나 분리될 수 있는 가스는 하나 이상의 자리에 부착하기 위해 이용 가능한 전자 밀도를 포함하는 가스 분자를 포함한다. 이러한 전자 밀도는, 내부에 함유되어 있는 2개의 원자 간의 다중 결합을 갖는 분자 또는 고립 전자쌍을 갖는 분자를 포함한다. 이러한 기체의 적합한 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 암모니아, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 및 이의 조합을 포함하는 가스를 포함한다. 특히 유용한 변형에서, 가스 결합 물질은 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 사용될 수 있는 이산화탄소 결합 물질이다. 또한, 본 발명의 MOF는 50℃ 내지 525℃, 100℃ 내지 500℃, 150℃ 내지 450℃, 200℃ 내지 400℃, 또는 250℃ 내지 350℃의 온도; 또는 50℃, 65℃, 80℃, 100℃, 120℃, 150℃, 200℃, 300℃보다 높은, 또는 400℃보다 높은 온도인 가스 또는 가스 혼합물을 갖는 방법 또는 장치에 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 하나 이상의 MOF를 포함하는 가스 저장 물질을 제공한다. 유리하게는, 본 명세서에 개시된 MOF는 하나 이상의 선택 가스 분자의 수착을 위한 하나 이상의 개방 금속 자리를 포함하고 이는 다성분 가스로부터 이들 가스 분자를 분리시킨다. 또한, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF에 의해 분리될 수 있는 가스는 기공 또는 상호침투 다공성 네트워크의 표면 영역 상의 하나 이상의 개방 금속 자리에 부착하기 위한 이용 가능한 전자 밀도를 갖는 가스 분자를 포함한다. 이러한 전자 밀도는, 내부에 함유되어 있는 2개의 원자 간의 다중 결합을 갖는 분자 또는 고립 전자쌍을 갖는 분자를 포함한다. 이러한 가스의 적합한 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 암모니아, 아르곤, 이산화탄소, 황화수소, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 머캅탄, 일산화탄소, 수소, 및 이의 조합을 포함하는 가스를 포함한다. 특별한 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF는 다성분 가스 혼합물로부터 하나 이상의 성분 가스를 분리하기 위해 사용할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF는 가스 혼합물로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 가스를 분리하기 위해 사용할 수 있다. 다른 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF는 낮은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 가스로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 가스를 분리하기 위해 사용할 수 있다.
특별한 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF는 장치의 부분(part)이다. 다른 실시형태에서, 가스 분리 장치는 본 발명의 하나 이상의 MOF를 포함한다. 다른 실시형태에서, 다성분 가스 혼합물로부터 하나 이상의 성분 가스를 분리하기 위해 사용하는 가스 분리 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF를 포함한다. 가스 분리 및/또는 가스 저장 장치의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 정제기, 여과기, 스크러버, 압력 변동 흡착 장치, 분자체, 중공사막, 세라믹막, 심냉 분리 장치, 및 하이브리드 가스 분리 장치를 포함한다. 특정한 실시형태에서, 가스 혼합물로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 가스를 분리하기 위해 사용하는 가스 분리 장치는 본 발명의 하나 이상의 MOF를 포함한다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 낮은 밀도 가스로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 가스를 분리하기 위해 사용하는 가스 분리 장치는 본 발명의 하나 이상의 MOF를 포함한다.
본 발명의 특별한 실시형태에서, 가스 저장 물질은 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF를 포함한다. 본 발명의 방법, 조성물 및 시스템에 의하여 저장되거나 분리될 수 있는 가스는 하나 이상의 개방 금속 자리에 부착하기 위해 이용 가능한 전자 밀도를 포함하는 가스 분자를 포함한다. 이러한 전자 밀도는, 내부에 함유되어 있는 2개의 원자 간의 다중 결합을 갖는 분자 또는 고립 전자쌍을 갖는 분자를 포함한다. 이러한 가스의 적합한 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 암모니아, 아르곤, 황화수소, 이산화탄소, 황화수소, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 머캅탄, 일산화탄소, 수소, 및 이의 조합을 포함하는 가스를 포함한다. 특히 유용한 변형에서, 가스 결합 물질은 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 사용될 수 있는 이산화탄소 결합 물질이다. 특히 유용한 변형에서, 가스 저장 물질은 수소(H2)를 저장하기 위해 사용되는 수소 저장 물질이다. 다른 특히 유용한 변형에서, 가스 저장 물질은 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 사용될 수 있는 이산화탄소 저장 물질이다.
또 다른 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF는 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 머캅탄, 일산화이질소, 및 오존을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 가스를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용할 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF는 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 및 머캅탄을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 가스를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF는 일산화탄소 또는 이산화탄소를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용할 수 있다.
특정한 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF는 이산화탄소를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용할 수 있다.
일 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF는 수소를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용할 수 있다.
다른 실시형태에서, 가스 저장 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 다성분 가스 혼합물로부터 하나 이상의 성분 가스를 흡착 및/또는 흡수하기 위해 사용하는 가스 저장 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF를 포함한다. 특정한 실시형태에서, 가스 혼합물로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 가스를 흡착 및/또는 흡수하기 위해 사용하는 가스 저장 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF를 포함한다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 낮은 밀도 가스로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 가스를 흡착 및/또는 흡수하기 위해 사용하는 가스 저장 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF를 포함한다.
특별한 실시형태에서, 본 발명의 MOF는 다공성 얇은 필름, 촉매, 또는 가스 분리를 위한 스마트 막(smart membrane)으로서 사용될 수 있다. 적층된 층으로 이루어진 본 명세서에 개시된 MOF(예를 들어, MOF-777)는 가스 분리 또는 가스 저장 장치에서 얇은 필름 또는 스마트 막으로서 특히 개선 가능하다.
특정 실시형태에서, 본 발명의 MOF는, 50℃ 내지 525℃, 100℃ 내지 500℃, 150℃ 내지 450℃, 200℃ 내지 400℃, 또는 250℃ 내지 350℃의 온도; 또는 50℃, 65℃, 80℃, 100℃, 120℃, 150℃, 200℃, 300℃보다 높은, 또는 400℃보다 높은 온도를 포함하는, 높은 온도에서 작동하는 장치에서 가스 또는 다른 분자를 저장하기 위해 사용할 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 MOF는, 50℃ 내지 525℃, 100℃ 내지 500℃, 150℃ 내지 450℃, 200℃ 내지 400℃, 또는 250℃ 내지 350℃의 온도; 또는 50℃, 65℃, 80℃, 100℃, 120℃, 150℃, 200℃, 300℃보다 높은, 또는 400℃보다 높은 온도를 포함하는, 높은 온도에서 작동하는 장치에서 가스 또는 다른 분자를 분리하기 위해 사용할 수 있다.
특정 실시형태에서, 본 발명의 MOF는 산성 환경, 수성 환경, 또는 유기 용매의 존재 하에서 작동하는 장치에서 가스 또는 다른 분자를 저장하기 위해 사용할 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 장치는 물 정제 장치, 광발전 장치, 또는 방사선 이온 포획 장치이다.
본 발명은 또한 본 명세서에 개시된 MOF를 사용하는 방법을 제공한다. 특정 실시형태에서, 하나 이상의 가스를 분리 또는 저장하는 방법은 하나 이상의 가스를 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF와 접촉시키는 단계를 포함한다. 다른 실시형태에서, 혼합된 가스 혼합물로부터 하나 이상의 가스를 분리 또는 저장하는 방법은 가스 혼합물을 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF와 접촉시키는 단계를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 혼합된 가스 혼합물로부터 하나 이상의 높은 전자 밀도 가스를 분리 또는 저장하는 방법은 가스 혼합물을 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF와 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정 실시형태에서, 연료 가스 스트림으로부터 하나 이상의 가스를 분리 또는 저장하는 방법은 연료 가스 스트림을 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF와 접촉시키는 단계를 포함한다. 다른 실시형태에서, 천연 가스 스트림으로부터 하나 이상의 산 가스를 분리 또는 저장하는 방법은 천연 가스 스트림을 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF와 접촉시키는 단계를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 연소 기관의 배기가스로부터 하나 이상의 가스를 분리 또는 저장하는 방법은 배기가스를 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF와 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정 실시형태에서, 연도-가스로부터 하나 이상의 가스를 분리 또는 저장하는 방법은 연도-가스를 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF와 접촉시키는 단계를 포함한다. 특별한 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 방법을 위하여, 하나 이상의 가스는 50℃ 내지 525℃, 100℃ 내지 500℃, 150℃ 내지 450℃, 200℃ 내지 400℃, 또는 250℃ 내지 350℃의 온도; 또는 50℃, 65℃, 80℃, 100℃, 120℃, 150℃, 200℃, 300℃보다 높은, 또는 400℃보다 높은 온도로 가열된다.
본 발명의 MOF는 이산화탄소, 황화수소, 및 수증기를 포함하는 천연 가스 스트림으로부터 오염물질을 제거하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시된 MOF의 산 및 물 저항성 특성으로 인하여, 본 발명의 MOF는 천연 가스 분리 및 저장에 특히 적합하다. "천연 가스"는 원유정(동반 가스) 또는 지하의 가스-함유 지층(비동반 가스)으로부터 얻어지는 다성분 가스를 언급한다. 천연 가스의 조성 및 압력은 상당히 다양할 수 있다. 전형적인 천연 가스 스트림은 중요한 성분으로서 메탄을 함유한다. 천연 가스는 또한 전형적으로 에탄, 더욱 높은 분자량의 탄화수소, 하나 이상의 산가스(예컨대, 이산화탄소, 황화수소, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 및 머캅탄), 및 소량의 오염물질, 예컨대 물, 질소, 황화철, 왁스 및 원유를 함유할 것이다.
특정 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF는 천연 가스 스트림으로부터 하나 이상의 가스를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용할 수 있다. 다른 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF는 천연 가스 스트림으로부터 하나 이상의 산 가스를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF는 도시 가스 스트림으로부터 하나 이상의 가스를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF는 바이오가스 스트림의 하나 이상의 가스를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용할 수 있다. 특정 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MOF는 합성 가스 스트림으로부터 하나 이상의 가스를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용할 수 있다.
수착(sorption)은 원자 또는 분자와 대상 물질의 연합을 초래하는 과정을 언급하는 일반적인 용어이다. 수착은 흡착 및 흡수를 모두 포함한다. 흡수는 원자 또는 분자가 벌크의 다공성 물질 내로 이동하는 과정, 예컨대 스폰지에 의한 물의 흡수를 언급한다. 흡착은 원자 또는 분자가 벌크 상(즉, 고체, 액체, 또는 가스)으로부터 고체 또는 액체 표면 상으로 이동하는 과정을 언급한다. 용어 흡착은 액체 및 가스와 접촉하고 있는 고체 표면의 맥락에서 사용될 수 있다. 고체 표면 상에 흡착된 분자를 일반적으로 흡착질(adsorbate)로서 언급하며, 이들이 흡착된 표면을 기질(substrate) 또는 흡착제(adsorbent)로서 언급한다. 흡착은 일반적으로 등온선, 즉 이의 압력(가스의 경우) 또는 농도(액체의 경우)와 흡착제에 대한 흡착질의 양을 연관시킨 함수를 통해 설명된다. 일반적으로, 탈착(desorption)은 흡착의 반대를 언급하며, 표면 상에 흡착된 분자가 다시 벌크 상으로 옮겨지는 과정이다.
본 발명의 MOF는 수착 기구(sorption instrument)를 위한 표준 화합물로서 사용될 것이며, 다양한 산업 공장(즉, 화학 물질의 분리 또는 회수)을 개선시키는데 도움이 되는 결과를 얻을 수 있다.
이러한 실시형태의 변형에서, 가스의 저장 자리는 원하는 크기 또는 전하를 갖는 기로 작용기화된 기공을 갖는 MOF를 포함한다. 정제에 있어서, 이러한 활성화는 본 명세서에 개시된 MOF로부터 하나 이상의 화학적 부분(게스트 분자)을 제거하는 것을 포함한다. 전형적으로, 이러한 게스트 분자는 본 명세서에 개시된 MOF 내에 함유되어 있는 물, 용매 분자, 및 부착에 이용가능한 전자 밀도를 갖는 다른 화학적 부분과 같은 종을 포함한다.
본 발명의 실시형태에 사용되는 MOF는 기체 흡착을 위한 복수의 기공을 포함한다. 일 변형에서, 복수의 기공은 단일모드의 크기 분포를 갖는다. 다른 변형에서, 복수의 기공은 다중모드(예를 들어, 이중 모드)의 크기 분포를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 MOF(예를 들어, sa-MOF)를 포함하는 촉매를 제공한다. 결정질 물질, 적층된 물질로서, 또는 몰딩으로서 본 명세서에 개시된 MOF는 유기 분자의 촉매적 전환에 사용할 수 있다. 이러한 타입의 반응은, 예를 들어 산화, 올레핀의 에폭시화, 예컨대 프로필렌 및 H2O2로부터 프로필렌 옥사이드의 제조, 방향족의 히드록실화, 예컨대 페놀 및 H2O2로부터 히드로퀴논의 제조 또는 톨루엔의 크레졸로의 전환, 알칸의 알코올, 알데하이드 및 산으로의 전환, 이성질체화, 반응들, 예를 들어 에폭사이드의 알데하이드로의 전환이다.
이하 실시예는 본 발명을 설명하기 위함이며 이에 제한하고자 하는 것은 아니다. 이들은 사용될 수 있는 대표적인 것들이며, 당업자에게 알려진 다른 과정들이 대안적으로 사용될 수 있다.
실시예
물질: 포름산(순도 > 98 %)을 알드리치 케미컬 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.) 또는 이디엠 밀리포어 케미컬스(EMD Millipore Chemicals) 사로부터 입수하였다. N,N-디메틸포름아미드(DMF), 및 무수 메탄올을 이디엠 밀리포어 케미컬스사로부터 입수하였고; 무수 아세톤을 아크로스 오가닉스 사로부터 입수하였으며; 지르코늄 옥시클로라이드 옥타히드레이트(ZrOCl2·8H2O, 순도 ≥ 99.5%) 및 시그마코트®(Sigmacote®) 실리콘화제를 시그마-알드리치 컴퍼니로부터 입수하였다. 푸마르산, 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카복실산 [H2BDC-(OH)2], 3,3'-디히드록시-4,4'-비페닐디카복실산[H2BPDC-(OH)2], 티오펜-2,5-디카복실산(H2TDC), 1H-피라졸-3,5-디카복실산(H2PZDC), 하프늄 테트라클로라이드(HfCl4), 아세트산, 및 N,N-디메틸포름아미드(DEF)를 알드리치 케미컬 컴퍼니로부터 구입, 알드리치로부터 입수하였다. 1,3,5-벤젠트리카복실산(H3BTC)을 알드리치 케미컬 컴퍼니 또는 이디엠 밀리포어 케미컬스 사로부터 입수하였다. 1,5-디히드록시나프탈렌-2,6-디카복실산[H2NDC-(OH)2]을 수가이 케미컬 인더스트리(Sugai Chemical Industry)(일본)로부터 구입하였다. 4,4',4'',4'''-메탄테트라일테트라벤조산(H4MTB)을 공개된 과정(S1)에 따라 제조하였다. 4,4'-[(2,5-디메톡시-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-디일)] 디벤조산[H2-PEDB-(OMe)2]을 노쓰웨스턴 유니버시티의 스토드다르트 교수(Prof. Stoddart) 그룹으로부터 기꺼이 제공받았다. 모든 출발 물질 및 용매는, 달리 명시되지 않는 한, 추가 정제 없이 사용하였다.
MOF-801, MOF-802, MOF-803, MOF-804, MOF-805, MOF-806, MOF-807, MOF-808, MOF-812, MOF-841, MOF-842, 및 MOF-867에 대한 샘플 제조를 위한 일반적인 과정: MOF 단결정의 성장시 핵형성을 감소시키기 위하여, 유리 용기의 내부 표면을 시그마코트® 실리콘화제로 헹구고, 아세톤으로 3회 세척한 후, 사용 전에 오븐 내에서 건조하였다. 용매를 가만히 따르고 하루에 3회 새롭게 보충하면서, 3일 동안 무수 메탄올 또는 아세톤 중에서 샘플을 침지시킴으로써 MOF의 용매 교환을 수행한다. 초임계 CO2 활성화를 위하여, 용매-교환된 MOF를 액체 CO2로 완전히 교환하고, 초임계 CO2 대기 하에 유지한 다음, 토우시미스 삼드리(Tousimis Samdri) PVT-3D 임계점 건조기(critical point dryer)를 사용하여 블리드시켰다.
X-선 회절 분석: 단결정 X-선 회절(SXRD) 데이터를 달리 기재되지 않는 한, 전형적으로 Mo- (λ = 0.71073 Å) 및 Cu-타깃 (λ = 1.54184 Å) 마이크로-포커스 X-선 튜브 및 PHOTON 100 CMOS 검출기를 장착한 브루커 D8-벤처 회절기 상에서 수집하였다. 추가적인 데이터를 고급 광원(Advanced Light Source, LBNL)의 빔라인 11.3.1에서 싱크로트론 방사선을 사용하여 수집하였다.
분말 X-선 회절 패턴(PXRD)을 브루커 D8 고급 회절기(괴벨-미러 단색화 Cu Kα 방사선 λ = 1.54056 Å)를 사용하여 기록하였다. 상온 중성자 분말 회절 데이터를, Ge(311) 단색광 분광기 (λ = 2.0781 Å) 및 60 분 콜리메이터(collimator)를 사용하여 중성자 연구를 위한 미국 국립표준기술연구소(NIST) 센터에서 고해상도 중성자 분말 회절기인 BT1으로 수집하였다.
핵자기공명(NMR) 및 원소 마이크로분석적 ( EA ) 분석: 용액 1H NMR 스펙트럼을 브루커 AVB-400 NMR 분광기 상에서 얻었다. EA를 퍼킨 엘머 2400 시리즈 II CHNS 원소 분석기를 사용하여, UC 버클리의 화학 대학교의 마이크로분석 실험실에서 수행하였다. 순수 시료의 감쇠전반사 (ATR) FTIR 스펙트럼을 단반사 다이아몬드 ATR 모듈이 장착된 브루커 ALPHA 플래티늄 ATR-FTIR 분광기 상에서 사내에서 수행하였다.
열 중량 분석: TGA 곡선을 공기 흐름 하에 TA Q500 열분석 시스템 상에서 사내에서 기록하였다.
등온 분석: 저압 가스(N2 및 Ar) 흡착 등온선을 퀀타크롬 오토솔브-1 부피식 가스 흡착 분석기 상에서 사내에서 기록하였다. 액체 질소 및 아르곤 배쓰를 각각 77 및 87 K의 온도를 위해 사용하였다. 물 등온선을 BEL 재팬 BELSORP-aqua3 상에서 사내에서 측정하였으며, 중량 퍼센트(wt%) 단위의 물 흡수(uptake)를 확립된 과정과 일치하는, [(물의 흡착된 양)/(흡착제의 양)×100]으로 계산한다. 물 흡착 측정 전에, 물(분석물)을 액체 질소 하에 급속 냉동시킨 다음, 적어도 5회 동적 진공 하에서 배기시켜 물 저장소 내 임의의 가스를 제거하였다. 측정 온도는 물 순환기로 조절하였다. 헬륨을 가스 및 물 흡착 측정을 위한 데드 스페이스(dead space)의 측정을 위해 사용하였다. 초고순도 등급의 N2, Ar, 및 He 가스(프락스에어, 99.999% 순도)를 실험 내내 사용하였다.
MOF-777 [ Zr 6 O 4 (OH) 4 ]( HCOO ) 4 (H 2 O) 2 (OH) 2 BTB 2 의 합성: 20 mL 바이알 내에서, 지르코늄 디클로라이드 옥사이드 옥타히드레이트(12 mg, 0.037 mmol) 및 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠 (H3BTB, 10 mg, 0.023 mmol)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 4 mL)에 첨가하였다. 상기 용액을 10분 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처리 후, 포름산(2.5 mL)을 상기 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 5일 동안 미리가열된 오븐 내에서 130℃로 가열하였다. 단결정을 수집하고 3시간의 기간에 걸쳐 DMF (5 x 10 mL)로 세척하였다. 그 다음 DMF 용매를 3일의 기간에 걸쳐 메탄올 (9 x 20 mL)로 대체하였다. 그 다음 메탄올을 48시간 동안 진공(30 mTorr)에서 제거하였다.
Hf -MOF-777 [ Hf 6 O 4 (OH) 4 ]( HCOO ) 4 (OH) 2 (H 2 O) 2 BTB 2 의 합성: 20 mL 바이알 내에서, 하프늄 디클로라이드 (12 mg, 0.037 mmol) 및 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠 (H3BTB, 10 mg, 0.023 mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 (DMF, 4 mL)에 첨가하였다. 상기 용액을 10분 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처리 후, 포름산(2.5 mL)을 상기 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 5일 동안 미리가열된 오븐 내에서 130℃로 가열하였다. 단결정을 수집하고 3시간의 기간에 걸쳐 DMF (5 x 10 mL)로 세척하였다. 그 다음 DMF 용매를 3일의 기간에 걸쳐 메탄올 (9 x 20 mL)로 대체하였다. 그 다음 메탄올을 48시간 동안 진공(30 mTorr)에서 제거하였다.
Zr 6 O 4 (OH) 4 (푸마레이트) 6 의 단결정 샘플, MOF-801-SC의 합성. DMF/포름산(35 mL/5.3 mL)의 용매 혼합물 중의 푸마르산 (0.081 g, 0.70 mmol) 및 ZrOCl2·8H2O (0.23 g, 0.70 mmol)의 용매 혼합물을 60-mL 스크류-캡핑된 유리 병에 넣고, 하루 동안 120℃로 가열하였다. 팔면체 무색 결정을 수집하고 재빨리 5 mL의 새로운 DMF로 3회 세척하였다 (수율: 0.10 g; 푸마르산 기반 63%). 합성된 그대로의 샘플의 1H 분해된(digested) 용액 NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): 8.103 (s, 0.5H, 0.5 × HCOOH), 7.917 (s, 1H, 1 × DMF), 6.621 (s, 2H, 1 × Fumarate), 2.871 (s, 3H, 1 × DMF), 2.714 (s, 3H, 1 × DMF). 합성된 그대로의 샘플의 EA: [Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](C3H7NO)6(HCOOH)3 (H2O)10에 대한 계산치: C, 25.49; H, 3.99; N, 3.96%. 실측치: C, 25.22; H, 3.19; N, 3.95%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3151 (br), 1651 (m), 1566 (s), 1384 (s), 1200 (w), 1098 (w), 1062 (w), 984 (m), 793 (m), 739 (w), 640 (s), 483 (s).
합성된 그대로의 MOF-801-SC를 3일 동안 10 mL의 DMF로 하루에 3회 헹구고 3일 동안 10 mL의 무수 메탄올 중에 침지하였으며, 이때 용매를 하루에 3회 대체하였다. 그 다음 고체를 24시간 동안 150℃로 배기시켜 활성화 샘플을 수득하였다. 활성화 샘플의 EA: Zr6C24H28O38 = [Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](H2O)6에 대한 계산치: C, 19.59; H, 1.92%. 실측치: C, 19.40; H, 1.77%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3217 (br), 1574 (m), 1397 (s), 1212 (w), 983 (w), 795 (w), 653 (s), 490 (m).
Zr 6 O 4 (OH) 4 (fumarate) 6 의 마이크로결정질 분말 샘플, MOF-801-P. 푸마르산(5.8 g, 50 mmol) 및 ZrOCl2·8H2O (16 g, 50 mmol)를 500-mL 스크류-캡핑된 병 내 DMF/포름산 (200 mL/70 mL)의 혼합 용매 중에 용해시키고, 6시간 동안 130℃로 가열하였다. 결과적인 흰색 침전을 나일론 막 필터(기공 크기 0.2-㎛)를 사용하여 여과하고, 20 mL의 새로운 DMF로 3회 및 50 mL의 메탄올로 3회 세척하였다 (수율: 10 g; 푸마르산 기반 90%). 합성된 그대로의 MOF-801-P를 3일 동안 50 mL의 DMF로 하루에 3회 헹구고, 3일 동안 100 mL 메탄올 중에 침지시켰으며, 이때 메탄올을 하루에 3회 대체하였다. 그 다음 고체를 24시간 동안 150℃에서 배기시켜 활성화 샘플을 수득하였다. 활성화 샘플의 EA: Zr6C24H28O38 = [Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](H2O)6에 대한 계산치: C, 19.59; H, 1.92%; 실측치: C, 19.25; H, 1.05%.
Zr 6 O 4 (OH) 4 (PZDC) 5 ( HCOO ) 2 (H 2 O) 2 , MOF-802. DMF/포름산 (50 mL/35 mL)의 용매 혼합물 중의 1H-피라졸-3,5-디카복실산 (H2PZDC) (0.27 g, 1.5 mmol) 및 ZrOCl2·8H2O (0.40 g, 1.3 mmol)를 125-mL 스크류-캡핑된 유리 병에 넣고, 3일 동안 130℃로 가열하였다. 블록 무색 결정을 수집하고 5 mL의 새로운 DMF로 3회 세척하였다 (수율: 0.12 g; H2PZDC 기반 39%). 합성된 그대로의 샘플의 1H 분해된 용액 NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): 8.108 (s, 1H, 1 × HCOOH), 7.924 (s, 0.8H, 0.8 × DMF), 7.086 (s, 1H, 1 × PZDC), 2.871 (s, 2.4H, 0.8 × DMF), 2.714 (s, 2.4H, 0.8 × DMF). 합성된 그대로의 샘플의 EA: Zr6C42H66O50N14 = [Zr6O4(OH)4 (C5H2N2O4)5(HCOO)2(H2O)2](C3H7NO)4(HCOOH)3(H2O)6에 대한 계산치: C, 23.86; H, 3.15; N, 9.27%. 실측치: C, 23.52; H, 3.34; N, 9.18%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3082 (br), 1653 (m), 1566 (s), 1503 (m), 1463 (m), 1432 (m), 1363 (s), 1196 (m), 1097 (m), 1059 (w), 996 (m), 865 (w), 823 (w), 780 (m), 739 (w), 649 (s), 598 (m), 537 (m), 475 (s).
합성된 그대로의 MOF-802를 3일 동안 10 mL의 DMF로 하루에 3회 헹구고, 3일 동안 10 mL의 무수 아세톤 중에 침지하였으며, 이때 용매를 하루에 3회 대체하였다. 아세톤-교환된 물질을 초임계 CO2 활성화 프로토콜로 활성화시키고 24시간 동안 120℃에서 배기시켜 활성화 샘플을 수득하였다. 활성화 샘플의 EA: Zr6C27H20O34N10 = [Zr6O4(OH)4(C5H2N2O4)5(HCOO)2(H2O)2]에 대한 계산치: C, 20.58; H, 1.28; N, 8.89%. 실측치: C, 18.39; H, 0.72; N, 7.56%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 2870 (vw), 1656 (w), 1557 (m), 1462 (w), 1434 (w), 1360 (s), 1187 (w), 1095 (w), 1015 (w), 989 (w), 817 (w), 798 (w), 778 (w), 758(w), 737 (w), 645 (s), 543 (w), 470 (s).
Zr 6 O 4 (OH) 4 (TDC) 4 (HCOO) 4 , MOF-803. DMF/포름산 (20 mL/11 mL)의 용매 혼합물 중의 벤젠-1,2,4-트리카복실산 (H2TDC) (0.069 g, 0.40 mmol) 및 ZrOCl2·8H2O (0.19 g, 0.60 mmol)를 60-mL 스크류-캡핑된 유리 병에 넣고, 3일 동안 130℃로 가열하였다. 입방의 무색 결정을 수집하고 10 mL의 새로운 DMF로 3회 세척하였다 (수율: 0.11 g, H2TDC 기반 73%). 활성화 샘플의 1H 분해된 용액 NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): 8.110 (s, 1H, 1 × HCOOH), 7.927 (s, 2H, 2 × DMF), 7.697 (s, 2H, 1 × TDC), 2.873 (s, 6H, 2 × DMF), 2.716 (s, 6H, 2 × DMF). 합성된 그대로의 샘플의 EA: Zr6C52H88O48N8S4 = [Zr6O4(OH)4(C6H2O4S)4 (HCOO)4](C3H7NO)8 (H2O)8에 대한 계산치: C, 27.53; H, 3.91; N, 4.94; S, 5.65%. 실측치: C, 27.72; H, 4.01; N, 4.52; S, 5.34%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3270 (br), 2928 (vw), 2859 (vw), 1650 (m), 1591 (m), 1562 (m), 1527 (m), 1436 (w), 1374 (s), 1252 (m), 1097 (m), 1061 (w), 1026 (w), 848 (w), 801 (w), 767 (s), 740 (m), 685 (m), 642 (s), 475 (s).
합성된 그대로의 MOF-803을 3일 동안 10 mL의 DMF로 하루에 3회 헹구고, 3일 동안 무수 아세톤 중에 침지하였으며, 이때 아세톤을 하루에 3회 대체하였다. 그 다음 아세톤 교환된 물질에 대해 초임계 CO2 활성화 프로토콜을 수행하고 24시간 동안 120℃에서 배기시켜 활성화 샘플을 수득하였다. 활성화 샘플의 EA: Zr6C28H26O37S4 = [Zr6O4(OH)4 (C6H2O4S)4(HCOO)4](H2O)5에 대한 계산치: C, 20.63; H, 1.61, S, 7.87%. 실측치: C, 20.51; H, 1.27; S, 7.12%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3233 (br), 1558 (m), 1527 (m), 1373 (s), 1323 (s), 1212 (w), 1125 (w), 1028 (w), 839 (w), 765 (s), 685 (m), 646 (s), 511 (m), 456 (s).
Zr 6 O 4 (OH) 4 (BDC-(OH) 2 ) 6 , MOF-804. DMF/포름산 (10 mL/4 mL)의 용매 혼합물 중의 2,5-디히드록시-테레프탈산 (H2BDC-(OH)2) (0.040 g, 0.20 mmol) 및 ZrOCl2·8H2O (0.064 g, 0.20 mmol)를 20-mL 스크류-캡핑된 유리 바이알에 넣고, 하루 동안 120℃로 가열하였다. 그 다음 노란색 침전을 원심분리로 얻고, 5 ml의 새로운 DMF로 3회 세척하였다 (수율: 0.051 g; H2BDC-(OH)2 기반 80%). 합성된 그대로의 샘플의 1H 분해된 용액 NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): 8.106 (s, 0.3H, 0.3 × HCOOH), 7.923 (s, 2H, 2 × DMF), 7.267 (s, 2H, 1 × BDC-(OH)2), 2.871 (s, 6H, 2 × DMF), 2.714 (s, 6H, 2 × DMF). 합성된 그대로의 샘플의 EA: Zr6C86H144O74N12 = [Zr6O4(OH)4(C8H4O6)6](C3H7NO)12(HCOOH)2(H2O)14에 대한 계산치: C, 33.56; H, 4.72; N, 5.46%. 실측치: C, 32.53; H, 4.69; N, 5.77%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3258 (br), 2931 (vw), 2873 (vw), 1651 (s), 1591 (s), 1487 (m), 1456 (m), 1382 (s), 1231 (s), 1099 (m), 1061 (w), 1002 (w), 904 (w), 868 (m), 806 (m), 788 (s), 654 (vs), 610 (m), 570 (s), 480 (s).
합성된 그대로의 MOF-804를 3일 동안 10 mL의 DMF로 하루에 3회 헹구고 3일 동안 무수 메탄올로 용매 교환하였으며, 이때 메탄올을 하루에 3회 대체하였다. 그 다음 메탄올 교환된 물질을 24시간 동안 120℃에서 배기시켜 활성화 샘플을 수득하였다. 활성화 샘플의 EA: Zr6C48H48O54 = [Zr6O4(OH)4(C8H4O6)6] (H2O)10에 대한 계산치: C, 28.31; H, 2.38%. 실측치: C, 28.01; H, 1.91%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3256 (br), 1586 (m), 1489 (m), 1457 (s), 1382 (s), 1234 (s), 1119 (w), 870 (w), 805 (m), 788 (m), 659 (s), 608 (m), 572 (s), 481 (s).
Zr 6 O 4 (OH) 4 [NDC-(OH) 2 ] 6 , MOF-805. DMF/포름산 (10 mL/2 mL)의 용매 혼합물 중의 1,5-디히드록시-나프탈렌-2,6-디카복실산 (H2NDC-(OH)2) (0.012 g, 0.050 mmol) 및 ZrOCl2·8H2O (0.032 g, 0.10 mmol)를 20-mL 스크류-캡핑된 유리 바이알에 넣고, 하루 동안 120℃로 가열하였다. 그 다음 노란색 침전을 원심분리로 얻고, 3 mL의 새로운 DMF로 3회 세척하였다 (수율: 0.014 g; H2NDC-(OH)2 기반 78%). 합성된 그대로의 샘플의 1H 분해된 용액 NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): 8.109 (s, 0.25H, 0.25 × HCOOH ), 7.926 (s, 3H, 3 × DMF), 7.811 (d, J = 4.4 Hz, 2H, 1 × NDC-(OH)2), 7.732 (d, J = 4.4 Hz, 2H, 1 × NDC-(OH)2), 2.872 (s, 9H, 3 × DMF), 2.715 (s, 9H, 3 × DMF). 합성된 그대로의 샘플의 EA: Zr6C127 . 5H209O85N18 = [Zr6O4(OH)4(C12H6O6)6] (C3H7NO)18(HCOOH)1.5(H2O)20에 대한 계산치: C, 39.25; H, 5.40; N, 6.46%. 실측치: C, 38.73 H, 5.02; N, 6.65%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3139 (br), 2931(w), 2874(w),1652(s), 1581 (m), 1485 (m), 1417 (s), 1386(m), 1334 (m), 1334(m), 1285 (m), 1190(m), 1095 (m), 1061(m), 1016(w), 896(w), 866(vw), 782 (s), 660 (s), 632(s), 595(s), 575(w), 517 (w), 469(s).
합성된 그대로의 MOF-805를 3일 동안 5 mL의 DMF로 하루에 3회 헹구고 3일 동안 5 mL의 무수 메탄올 중에 침지하였으며, 이때 용매를 하루에 3회 교환하였다. 교환된 물질을 24시간 동안 120℃에서 배기시켜 활성화 샘플을 수득하였다. 활성화 샘플의 EA: Zr6C72H50O49 = [Zr6O4(OH)4(C12H6O6)6](H2O)5에 대한 계산치: C, 38.49; H, 2.24%. 실측치: C, 38.36; H, 1.74%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3153 (br), 1656 (w), 1582 (m), 1486 (m), 1420 (s), 1332 (w), 1285 (m), 1191 (m), 1101 (vw), 1025 (vw), 898 (w), 780 (s), 668 (s), 636(m), 583 (w), 520 (w), 467 (s).
Zr 6 O 4 (OH) 4 (BPDC-(OH) 2 ) 6 , MOF-806. DMF/포름산 (10 mL/2 mL)의 용매 혼합물 중의 3,3'-디히드록시-비페닐-4,4'-디카복실산 (H2BPDC-(OH)2) (0.014 g, 0.050 mmol) 및 ZrOCl2·8H2O (0.032 g, 0.10 mmol)를 20-mL 스크류-캡핑된 유리 바이알에 넣고, 2일 동안 120℃로 가열하였다. 팔면체 무색 결정을 수집하고 3 mL의 새로운 DMF로 3회 세척하였다 [수율: 0.012 g, H2BPDC-(OH)2 기반 62%]. 합성된 그대로의 샘플의 1H 분해된 용액 NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): 8.108 (s, 1.25H, 1.25 × HCOOH), 7.926 (s, 3H, 3 × DMF), 7.877-7.855 (m, 2H, 1 ×BPDC-(OH)2), 7.274-7.252 (m, 4H, 1 ×BPDC-(OH)2), 2.874 (s, 9H, 3 × DMF), 2.716 (s, 9H, 3 × DMF). 합성된 그대로의 샘플의 EA: Zr6C145 . 5H229O95N18 = [Zr6O4(OH)4(C14H8O6)6](C3H7NO)18(HCOOH)7.5 (H2O)18에 대한 계산치: C, 40.66; H, 5.37; N, 5.87%. 실측치: C, 36.28 H, 4.83; N, 5.83%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3226 (br), 2927 (vw), 2873 (vw), 1651 (m), 1604 (m), 1569 (m), 1434 (m), 1374 (s), 1314 (m), 1232 (w), 1165 (w), 1097 (m), 1062 (m), 1035 (w), 974 (w), 876 (m), 849 (vw), 785 (m), 762 (w), 707 (w), 647 (s), 614 (m), 570 (w),478 (m), 434 (m).
합성된 그대로의 MOF-806을 3일 동안 5 mL의 DMF로 하루에 3회 헹구고 3일 동안 5 mL의 무수 아세톤 중에 침지하였으며, 이때 아세톤을 하루에 3회 대체하였다. 아세톤 교환된 물질을 초임계 CO2 활성화 프로토콜에 따라 활성화하고 24시간 동안 120℃에서 배기시켜 활성화 샘플을 수득하였다. 활성화 샘플의 EA: Zr6C84H72O54 = [Zr6O4(OH)4(C14H8O6)6](H2O)10에 대한 계산치: C, 40.48; H, 2.91%. 실측치: C, 39.80; H, 2.34%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3294 (br), 1632 (m), 1576 (s), 1507 (vw), 1487 (w), 1438 (s), 1375 (s), 1321(w), 1224 (m), 1192 (w), 1164 (w), 1035 (w), 963 (w), 873 (m), 846 (w), 783 (s),691 (m), 663 (s), 559 (w), 455 (s), 450 (s).
Zr 6 O 4 (OH) 4 (BTC) 2 (HCOO) 6 , MOF-808. DMF/포름산 (20 mL/20 mL)의 용매 혼합물 중의 벤젠-1,3,5-트리카복실산 (H3BTC) (0.11 g, 0.50 mmol) 및 ZrOCl2·8H2O (0.16 g, 0.50 mmol)를 60-mL 스크류-캡핑된 유리 병에 넣고, 7일 동안 100℃로 가열하였다. 팔면체 무색 결정을 수집하고 10 mL의 새로운 DMF로 3회 세척하였다 [수율: 0.098g, Zr 기반 70 %]. 합성된 그대로의 샘플의 1H 분해된 용액 NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): 8.630 (s, 3H, 1 × BTC), 8.114 (s, 2H, 2 × HCOOH), 7.928 (s, 5H, 5 × DMF), 2.874 (s, 15H, 5 × DMF), 2.716 (s, 15H, 5 × DMF). 합성된 그대로의 샘플의 EA: Zr6C52H94O43N10 = [Zr6O4(OH)4(C9H3O6)2(HCOO)4] (C3H7NO)10(H2O)5에 대한 계산치: C, 29.82; H, 4.52; N, 6.69%; 실측치: C, 29.74; H, 5.13; N, 6.69%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3381 (br), 2930 (vw), 2861 (vw), 1651 (m), 1614 (m), 1573 (m), 1497 (w), 1437 (m), 1372 (s), 1252 (m), 1099 (m), 1061 (w), 940 (w), 864 (w), 802 (w), 783 (w), 756 (m), 717 (w), 702 (w), 646 (s), 569 (w), 501 (w), 477 (m), 445 (s).
합성된 그대로의 MOF-808을 3일 동안 DMF로 하루에 3회 헹구고 3일 동안 10 mL의 무수 아세톤 중에 침지하였으며, 이때 아세톤을 하루에 3회 대체하였다. 그 다음 아세톤 교환된 물질에 대해 초임계 CO2 활성화 프로토콜을 적용하고 24시간 동안 150℃에서 배기시켜 활성화 샘플을 수득하였다. 활성화 샘플의 EA: Zr6C25.5H21.5O33.5N0.5 = [Zr6O4(OH)4 (C9H3O6)2(HCOO)6](C3H7NO)0.5(H2O)에 대한 계산치: C, 21.59; H, 1.53, N, 0.49%. 실측치: C, 21.46; H, 1.46; N, 0.77%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 2867 (br), 1603 (m), 1583 (m), 1447 (m), 1379 (s), 1110 (w), 944 (w), 758 (w), 740 (w), 703 (m), 657 (s), 572 (w), 500 (m), 451 (s).
Zr 6 O 4 (OH) 4 (MTB) 3 (H 2 O) 2 , MOF-812. 메탄테트라벤조산 (H4MTB) (0.048 g, 0.1 mmol) 및 ZrOCl2·8H2O (0.064 g, 0.2 mmol)를 20-mL 스크류-캡핑된 유리 바이알 내 DMF/포름산 (10 mL/6 mL)의 용매 혼합물 중에 용해시키고, 하루 동안 130℃로 가열하였다.
Zr 6 O 4 (OH) 4 (MTB) 2 (HCOO) 4 (H 2 O) 4 , MOF-841. DMF/포름산 (40 mL/25 mL)의 용매 혼합물 중의 H4MTB (0.12 g, 0.25 mmol) 및 ZrOCl2·8H2O (0.32 g, 1.0 mmol)를 125-mL 스크류-캡핑된 유리 병에 넣고, 2일 동안 130℃로 가열하였다. 반응 혼합물의 모액을 분리하고 추가로 2일 동안 130℃로 가열하였다. 무색 블록 결정을 수집하고 5 mL의 새로운 DMF로 3회 세척하였다 (수율: 0.13g, H4MTB 기반 55 %). 합성된 그대로의 샘플의 1H 분해된 용액 NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): 8.111 (s, 2H, 2 × HCOOH), 7.929 (s, 5H, 5 × DMF) , 7.883 (d, J = 4.4 Hz, 8H, 1 × MTB), 7.335 (d, J = 4.4 Hz, 8H, 1 × MTB), 2.875 (5s, 15H, 5 × DMF), 2.717 (s, 15H, 5 × DMF). 합성된 그대로의 샘플의 EA: Zr6C92H134O54N10 = [Zr6O4(OH)4(C29H16O8)2 (HCOO)4(H2O)4](C3H7NO)10(H2O)8에 대한 계산치: C, 39.58; H, 4.84; N, 5.02%; 실측치: C, 39.11; H, 4.91; N, 5.09%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3382 (br), 2930 (vw), 2860 (vw), 1652 (m), 1602 (m), 1583 (m), 1564 (m), 1541 (m), 1407 (s), 1253 (m), 1191 (m), 1151 (w), 1096 (w), 1061 (w), 1017 (w), 860 (w), 837 (w), 772 (m), 743 (w), 719 (w), 695 (w), 646 (s), 523 (m), 454 (s).
합성된 그대로의 MOF-841을 3일 동안 10 mL의 DMF로 하루에 3회 헹구고 3일 동안 10 mL의 무수 아세톤 중에 침지하였으며, 이때 아세톤을 하루에 3회 대체하였다. 아세톤 교환된 물질에 대해 초임계 CO2 활성화 프로토콜을 먼저 수행하고 24시간 동안 120℃에서 배기시킴으로써 활성화하였다. 활성화 샘플의 EA: Zr6C62H48O36 = [Zr6O4(OH)4 (C29H16O8)2(HCOO)4(H2O)4]에 대한 계산치: C, 38.86; H, 2.52%; 실측치: C, 39.15; H, 2.16%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 2858 (vw), 1596 (m), 1559 (m), 1407 (s), 1380 (m), 1366 (m), 1336 (m), 1194 (w), 1152 (w), 1019 (w), 839 (w), 771 (m), 751 (m), 719 (m), 664 (m), 570 (w), 525 (m), 457 (s).
MOF-777의 분말 X-선 회절 ( PXRD ): MOF-777에 대한 단결정 X-선 회절 데이터를 로렌스 버클리 국립 실험실(Lawrence Berkeley National Laboratory)의 고급 광원(Advanced Light Source, ALS)에서 빔라인 11.3.1으로 싱크로트론 방사선 (λ = 0.774900 Å)으로 브루커 플래티늄 200 회절기를 사용하여 100 K에서 수집하였다. 분말 X-선 회절 데이터를 CuKα 방사선 (λ = 1.5406 Å)에 대하여 40 kV, 100 mA으로 리가쿠(Rigaku) D/MAX-RB(12KW) 회절기를 사용하여 수집하였다. 단결정 XRD 측정을 위하여, 100 ㎛ 크기의 MOF-777를 사용하였으며 PXRD 측정을 위하여, 합성된 그대로 얻어진 단결정을 DMF 용매로 세척하고 샘플 제조를 위해 그라인딩하였다.
MOF-777의 표면적에 대한 N 2 등온선: 낮은 압력 가스 흡착 등온선을 부피적으로 수행하였다. MOF-777의 N2 등온선을 쿼드라솝(Quadrasorp)(퀀타크롬 인스트러먼츠)을 사용하여 측정하였다. 액체 질소 샘플 배쓰(77 K)를 N2 측정을 위해 사용하였다. N2 가스는 UHP 등급이었다. 표면적의 측정을 위하여, BET 방법이 16.2 Å2/분자의 N2 횡단면적을 추정하는 N2 등온선의 흡착 브랜치(branch)를 사용하여 적용되었다. MOF-777의 활성화 과정을 위하여, 얻어진 결정을 3일 동안 9회 DMF로 세척하고, 메탄올 용매를 9회 변경하면서 3일 동안 20 mL 바이알 내 메탄올로 DMF 용매를 교환하였다. 이후 결정을 상온에서 12시간 동안 진공(30 mTorr)에서 건조시켰다. 마지막으로, 98 mg의 결정을 유리 튜브로 옮기고 N2 등온선 측정을 수행하였다. 표면적의 계산을 위하여, 상관 계수는 0.99997이었고 BET C-값은 2350이었다.
MOF-777의 이차 빌딩 유닛( SBU ): 6개의 Zr 원자가 팔면체 형태 내에 배열되고 4개의 산소 원자는 사면체의 배열로 팔면체의 4개 면(face) 상에서 배위되며 4개의 히드록실 분자가 팔면체의 다른 4개 면 상에서 배위되어 [Zr6O4(OH)4]12+ 클러스터를 초래한다. 팔면체의 12개의 가장자리 중에 6개의 가장자리는 육각형 배열로 BTB 링커의 카복실레이트 음이온(COO-)으로 배위되어 [Zr6O4(OH)4(COO)6]6+를 초래한다. 나머지 6+ 전하는 4개의 HCOO- 및 2개의 OH- 분자에 의해 커버되어 Zr6O4(OH)4(HCOO)4(OH)2(COO)6을 초래한다. 마지막으로 4개의 H2O 분자를 부가함으로써, SBU의 전체적인 토폴로지, Zr6O4(OH)4(HCOO)4(OH)2(H2O)4(COO)6 (예를 들어, 도 7 및 도 12 참조)를 얻었다. 빌딩 유닛의 육각형 형태는, Zr-기초 MOF에 대해 유사한 구조가 이전에 보고된 바 없기 때문에 전혀 예상치 못했다. 예를 들어, Zr 옥시/히드록실 클러스터에 기초한 보고된 Zr SBU는 UiO-66 및 MOF-545에 대해 각각 12-배위된 육팔면체 및 8-배위된 정육면체이다. 육팔면체, 정육면체 및 육각형 형태의 SBU가 모두 유사한 Zr 옥시/히드록실 클러스터에 기초하는 점을 고려할 때, 본 명세서에서 보여주는 결과는 Zr 클러스터가 상이한 연결가능성 및 기하구조를 갖는 다양한 SBU를 생성시킬 수 있다는 점을 입증한다. UiO-66의 육팔면체 SBU로부터 4개의 카복실레이트 음이온을 제거함으로써, MOF-545의 정육면체 형태 SBU가 얻어질 수 있으며; 또한 UiO-66의 SBU로부터 6개의 카복실레이트 음이온을 제거함으로써, MOF-777의 육각형 SBU가 얻어질 수 있다(예를 들어, 도 8A-C 참조). Zr 옥시/히드록실 클러스터 유연성(flexibility)이 대칭적인 기하구조 및 가능한 배위 자리 수, 12개에 기초한다는 점이 제안되어 왔다. Zr 클러스터 팔면체의 12개 가장자리가, 카복실레이트 음이온이 적절한 기하구조로 가장자리에 배위되도록 허용하는 높은 대칭 배위 자리이기 때문에, 육팔면체, 정육면체 및 육각형 토폴로지가 가능하다. 육각형 형태의 무기 및 유기 빌딩 유닛이 어떠한 MOF 구조에서도 보고되지 않았기 때문에, MOF-777의 육각형 SBU는 매우 독특하다. 또한, MOF를 합성하기 위한 이러한 육각형 빌딩 유닛과의 조합은 추가적인 구조적 다양성을 발생시킬 것이다.
적층된 2D 층상 구조에 기초한 MOF-777의 3D 구조. MOF-777의 구조는 단결정 XRD 분석으로부터 얻었다. MOF-777은 tfz -d 타입 3D 구조를 갖는다. 결정계는 사방정계이고 공간군은 Cmcm이다. 단위 셀 파라미터는 a = 34.86 Å, b = 20.13 Å, c = 16.77 Å이고 4.986 Å의 기공 직경을 계산을 통해 얻었다(예를 들어, 도 9 및 도 10 참조). MOF-777의 3D 구조는 적층된 2D 층으로 이루어진다(예를 들어, 도 11 참조). 2D 층은 2D kgd -a 타입 구조를 갖는 육각형 Zr SBU 및 삼각형 BTB 링커로 이루어진다(예를 들어, 도 12 참조). 이들 층의 적층은 z 축을 통해 발생한다. MOF-777의 tfz -d 타입 3D 구조는 포르메이트 분자로 z 축을 통해 층을 연결시킴으로써 형성되며, 이는 Zr SBU 상의 비어 있는 배위 자리에 결합한다(예를 들어, 도 13A-C 참조). MOF-777의 SEM 이미지에서 알 수 있는 바와 같이, 층상 구조는 식별가능하다(예를 들어, 도 16 참조). 단결정 XRD 데이터가 얻어졌을 때, MOF-777의 SBU가 2개의 상이한 방향으로 교란되는(disordered) 것으로 확인되었다. SBU는 SBU 서로에 대해 180° 회전되었다(예를 들어, 도 18 참조). 이러한 점을 조정하기 위하여, SBU는 층 내 다른 타입의 SBU에 인접하도록 위치시켰다. 이로부터, MOF-777의 정렬된 구조가 발생하였다. 이러한 구조에 기초하여, MOF-777의 PXRD 패턴을 시뮬레이션하였고 MOF-777의 실험적 PXRD 패턴과 비교하여 상기 구조가 동등한지 확인하였다. 시뮬레이션된 구조의 PXRD 패턴은 MOF-777에 대한 실험적 PXRD 패턴과 동등한 것으로 나타났다(예를 들어, 도 19 참조).
MOF-777의 단결정의 결정 성장 및 모폴로지 . MOF-177의 단결정의 이미지를 옵티멀 현미경(optimal microscope)을 사용하여 얻었다. 결정은 ~100 ㎛의 크기이었고 ~10 ㎛의 두께를 가졌다. 결정은 육각형 판상 모폴로지로 균일한 것으로 확인되었다 (예를 들어, 도 17A-B 참조). PXRD 분석을 위한 충분한 두께를 가지는 결정을 얻기 위하여, 포름산의 양을 조정해야만 하였다. 포름산의 양을 증가시켜 첨가함으로써, 층의 적층과 관련된 피크의 세기 및 날카로움이 단결정의 두께(~10 ㎛까지)에 따라 증가하였다(예를 들어, 도 14C-E 참조). 상기 결과는 결정의 두께가 포르메이트 분자의 양을 변화시킴으로써 조절될 수 있다는 점을 나타낸다. 층이 포르메이트 분자에 의해 연결되기 때문에, 상기 결과는 이해가능하다.
다른 Zr-MOF 대비 MOF-777의 특징적인 특성 중 하나는 MOF-777의 층상 구조이다. 다른 Zr-MOF가 강직한 3D 구조를 갖는데 반해, MOF-777의 3D 구조는 2D 토폴로지를 갖는 육각형 판상 모폴로지 간의 적층 상호작용에서 비롯된다. 따라서, 조절가능한 두께 및 높은 안정성과 함께 결합된, MOF-777 SBU의 독특한 육각형 판상 모폴로지는 MOF-777이 얇은 필름으로서 사용될 수 있다는 점을 나타낸다. 비교적 적은 연구들이 MOF 필름에 대해 수행되어 왔으며 다음으로 제한되어 왔다: MOF-5, MOF-199 (HKUST-1), [Zr2bdc2(dabco)] (dabco= 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄), [Mn(HCOO)], MIL-53(Fe) 및 MIL-88B. MOF-777은 상기 언급된 MOF 이상의 몇몇 이점을 갖는다. 판상 형태 모폴로지를 갖는 MOF-777에 의하여, MOF-777은 기판의 표면을 성장시키고 커버하는데 훨씬 더 도움이 된다. MOF-199 (HKUST-1)를 제외하고, 상기 언급된 MOF들이 비교적 불안정한 것으로 알려진데 반해, MOF-777은 매우 안정하다. 따라서, MOF-777의 안정성은 얇은 필름 물질을 만드는데 부가적인 실제적 이점을 제공한다. MOF-777을 포함하는 1 ㎠ 스케일의 얇은 필름 물질을 유리 기판의 상부 상에 만들었다.
MOF-777 표면적의 특징화 . 활성화된 MOF-777 결정을 N2 등온선을 위해 사용하였다. 활성화된 샘플의 BET 표면적은 974 ㎡/g이었고 랑뮤르 표면적은 1096 ㎡/g이었다. 이들 두 값은 머티리얼스 스튜디오 프로그램을 사용하여 계산된 용매 접근가능한 표면적 (2330 ㎡/g)보다 상당히 더욱 낮다. 실험 값은, 활성화 도중 z 축을 따른 결정도의 손실로 인하여 계산된 표면적보다 더욱 낮다. 활성화 후, 샘플의 PXRD 패턴을 얻었으며, 이는 층의 적층과 관련된 피크들은 (111), (311), (021), (221), (202) 및 (112)와 같이 사라지는데 반해, (200), (110), (310), 및 (020)과 같은 다른 피크들은 여전히 날카롭고 강하게 남는 것으로 보여줬고(예를 들어, 도 20 참조), 이는 결정이 z 축을 따라 결정도를 손실하는 것을 나타낸다.
MOF-777의 유도결합 플라즈마 (ICP) 및 원소 분석( EA ). 4개의 다른 시료를 사용하여 4번의 측정을 수행하였다. 활성화된 시료의 각 원소의 중량%(wt%)는 ICP 및 EA로부터 얻었다(예를 들어, 표 1 참조).
ICP 및 EA로부터의 MOF-777의 실험적 중량% 값.
EA로부터 ICP로부터
중량% C O H N S Zr + O Zr
1 37.36 15.75 2.730 0.059 0.015 44.51 27.51
2 38.06 15.58 2.715 0.059 0.013 43.57 27.21
3 38.77 14.81 2.657 0.065 0.009 43.68 27.42
4 38.51 14.81 2.604 0.068 0.011 43.99 28.21
모든 측정들은 유사한 값들을 보였으며 첫 번째 줄을 실험값을 위해 선택하였다. 실험값인 Zr6C60 . 7O40 . 1H53 .7로부터의 분자식이 MOF-777의 분자식인 Zr6C58O38H48과 합리적으로 필적한다. 산소 및 수소 비율이 실험값에서 약간 더 높을지라도, 이러한 불일치는 실험에서 기공 내 하나 또는 두 개의 물 분자를 갖는 것으로 설명될 수 있다.
MOF-777의 열 및 화학 안정성 시험. 열 안정성 테스트는 열중량 분석(TGA)을 사용하여 수행하였다. 첫 번째 유의적인 중량 손실이 기공으로부터 용매의 증발로부터였고, 두 번째 유의적인 중량 손실이 대략 550℃에서 였으며, 이는 구조의 분해를 나타내었다 (예를 들어, 도 22 참조). 이러한 결과는 MOF-777이 ~550℃까지 열적으로 안정하다는 점을 보여준다.
MOF-777의 화학 안정성 테스트는 물에 대해 수행하였다. 합성된 그대로의 MOF-777의 PXRD 패턴을 3일 동안 물 중에 침지시킨 MOF-777의 PXRD 패턴과 비교하였다(예를 들어, 도 23 참조). MOF-777을 3일 동안 물 중에 침지시킨 후, 층의 적층과 관련된 피크들은 사라졌으나, 다른 피크들은 남았다. (200), (110) 피크들이 합성된 그대로의 MOF-777 샘플처럼 여전히 날카롭다는 점을 고려할 때, MOF-777의 층들은 물에 대해 화학적으로 안정하다.
MOF-777은 몇몇의 흥미로운 특징들을 갖는다. MOF-777 이외에, 육각형 형태 무기 및 유기 빌딩 유닛이 MOF에 대해 보고된 바 없었다. 따라서, MOF-777의 육각형 빌딩 유닛은 MOF를 구축하는데 있어 새로운 기하구조를 제공한다. 또한, 층상 구조는 MOF-777이 엷은 층으로서 성장하게 할 수 있다. MOF-777 층의 열적으로 그리고 화학적으로 안정한 특성과 함께, MOF-777의 이러한 모폴로지는 다공성 얇은 필름 물질로서 사용되는데 이점을 갖는다.
Hf -MOF-777의 특징화 : MOF-777과 같은 유사한 합성 반응 조건을 사용하지만, ZrOCl2를 HfCl4로 대체하여 Hf-MOF-777을 얻었다(예를 들어, 도 24 참조). Hf-MOF-777의 단결정의 모폴로지는 육각형 평면이었고, MOF-777와 동일하였다. 또한, Hf-MOF-777의 PXRD 패턴은 MOF-777와 비슷하다. 이들 결과에 근거하여, Hf-MOF-777의 구조는 MOF-777과 비슷하다.
다수의 실시형태가 본 명세서에 기술되었다. 그럼에도 불구하고, 다양한 변형들이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 다른 실시형태들은 이하 청구범위의 범위 내이다.

Claims (33)

  1. 복수의 연결된 M-O-L 이차 결합 유닛(SBU)을 포함하는 열, 산 및/또는 용매 저항성 금속 유기 골격체 (MOF)로서, 여기서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체이고; O는 카르복실레이트계 연결 클러스터의 산소 원자이고; L은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체와 축합을 수행하는 하기 식 I-XII 중 하나 이상의 구조를 포함하는 유기 연결 리간드이고, 상기 골격체는 50℃ 내지 525℃의 온도에서 노출하였을 때 열적으로 안정하며, 및/또는 용매 및/또는 산의 존재하에 화학적으로 안정한, 금속 유기 골격체:
    Figure pct00083

    Figure pct00084

    Figure pct00085

    Figure pct00086

    Figure pct00087

    Figure pct00088


    Figure pct00089

    Figure pct00090

    Figure pct00091

    Figure pct00092

    Figure pct00093

    Figure pct00094
    및

    Figure pct00095

    상기 식에서,
    A1-A8은 독립적으로 C, N, O, 또는 S이고;
    A9는
    Figure pct00096
    Figure pct00097
    및
    Figure pct00098
    로부터 선택되고;
    X1-X8는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있으며; 또한
    R1-R186는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, L은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체와 축합을 수행하는 하기 식 V-VII 중 하나 이상의 구조를 포함하는 선형 이원 유기 연결 리간드(linear diptopic organic linking ligand)인 MOF:
    Figure pct00099

    상기 식에서,
    R37-R54는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R 기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, L은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체와 축합을 수행하는 하기 식 V(a), VI(a), VI(b) 및 VII(a) 중 하나 이상의 구조를 포함하는 선형 이원 유기 연결 리간드인 MOF:
    Figure pct00100
    및
    Figure pct00101
  4. 제1항에 있어서, L은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체와 축합을 수행하는 하기 식 VIII-XV 중 하나 이상의 구조를 포함하는 벤트 이원 유기 연결 리간드(bent diptopic organic linking ligand)인 MOF:
    Figure pct00102

    Figure pct00103

    Figure pct00104
    및
    Figure pct00105

    상기 식에서,
    A4-A8은 독립적으로 C, N, O, 또는 S이고;
    A9는
    Figure pct00106
    Figure pct00107
    및
    Figure pct00108
    로부터 선택되고;
    X4-X8은 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있으며; 또한
    R55-R102는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있다.
  5. 제4항에 있어서, L은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체와 축합을 수행하는 하기 식 VIII(a), VIII(b), VIII(c), VIII(d), VIII(e), VIII(f), VIII(g), VIII(h), IX(a), X(a), XI(a), XII(a), XIII(a), XIV(a), XV(a), XV(b), 및 XV(c) 중 하나 이상의 구조를 포함하는 벤트 이원 유기 연결 리간드인 MOF:
    Figure pct00109

    Figure pct00110

    Figure pct00111

    Figure pct00112

    Figure pct00113

    Figure pct00114

    Figure pct00115
    및
    Figure pct00116
  6. 제4항에 있어서, L은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체와 축합을 수행하는 하기 식 XVI-XXII 중 하나 이상의 구조를 포함하는 사원(tetratopic) 유기 연결 리간드인 MOF:
    Figure pct00117

    Figure pct00118

    Figure pct00119

    Figure pct00120

    Figure pct00121
    및
    Figure pct00122

    상기 식에서,
    R25-R36, R55-R58, R60, R61, R63, R64, R103-R186는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있다.
  7. 제6항에 있어서, L은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체와 축합을 수행하는 하기 식 XVI(a), XVII(a), XVIII(a), XIX(a), XX(a), XXI(a) 및 XXII(a) 중 하나 이상의 구조를 포함하는 사원 유기 연결 리간드인 MOF:
    Figure pct00123

    Figure pct00124

    Figure pct00125

    Figure pct00126

    Figure pct00127
    및
    Figure pct00128
  8. 제1항에 있어서, L은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체와 축합을 수행하는 하기 식 I-IV 중 하나 이상의 구조를 포함하는 삼원(tritopic) 유기 연결 리간드인 MOF:
    Figure pct00129

    Figure pct00130
    및
    Figure pct00131

    상기 식에서,
    A1-A3은 독립적으로 C, N, O, 또는 S이고;
    X1-X3는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있으며; 또한
    R1-R36는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있다.
  9. 제1항에 있어서, L은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체와 축합을 수행하는 하기 식 I-IV 중 하나 이상의 구조를 포함하는 삼원(tritopic) 유기 연결 리간드인 MOF:
    Figure pct00132

    Figure pct00133
    및
    Figure pct00134

    상기 식에서,
    A1-A3은 독립적으로 C, N, O, 또는 S이고;
    X1-X3는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C1-C20)알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알킬, 임의로 치환된 (C1-C20)알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C1-C19)알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알킬, 임의로 치환된 (C1-C19)사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 환계로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴, 및 혼합 환계를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환된 환을 형성할 수 있으며; 또한
    R1, R3-R5, R7-R9, R11-R13, R15-R17, R19-R21, R23-R25, R27-R29, R31-R33, R35-R36는 H이고; 또한
    R2, R6, R10, R14, R18, R22, R26, R30 및 R34는 독립적으로 아미노, 메틸, 히드록실, =O, =S, 할로, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴옥시, 알콕시, -O-(CH2)n-CH3, 및 -O-(CH2)2-O-CH2-CH3로부터 선택되고, 여기서 n은 2 내지 5의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, L은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체와 축합을 수행하는 하기 식 I(a), II(a), III(a) 및 IV(a) 중 하나 이상의 구조를 포함하는 삼원 유기 연결 리간드인 MOF:
    Figure pct00135

    Figure pct00136
    및

    Figure pct00137
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2 +, Mg2+, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Sc2 +, Sc+, Y3+, Y2+, Y+, Ti4 +, Ti3 +, Ti2 +, Zr4 +, Zr3 +, Zr2+, Hf4 +, Hf3 +, V5+, V4+, V3+, V2+, Nb5 +, Nb4 +, Nb3 +, Nb2 +, Ta5 +, Ta4 +, Ta3 +, Ta2 +, Cr6+, Cr5 +, Cr4 +, Cr3 +, Cr2 +, Cr+, Cr, Mo6 +, Mo5 +, Mo4 +, Mo3 +, Mo2 +, Mo+, Mo, W6+, W5+, W4+, W3+, W2+, W+, W, Mn7 +, Mn6 +, Mn5 +, Mn4 +, Mn3 +, Mn2 +, Mn+, Re7 +, Re6 +, Re5 +, Re4 +, Re3+, Re2 +, Re+, Re, Fe6 +, Fe4 +, Fe3 +, Fe2 +, Fe+, Fe, Ru8 +, Ru7 +, Ru6 +, Ru4 +, Ru3 +, Ru2+, Os8 +, Os7 +, Os6 +, Os5 +, Os4 +, Os3 +, Os2 +, Os+, Os, Co5 +, Co4 +, Co3 +, Co2 +, Co+, Rh6+, Rh5 +, Rh4 +, Rh3 +, Rh2 +, Rh+, Ir6 +, Ir5 +, Ir4 +, Ir3 +, Ir2 +, Ir+, Ir, Ni3 +, Ni2 +, Ni+, Ni, Pd6 +, Pd4 +, Pd2 +, Pd+, Pd, Pt6 +, Pt5 +, Pt4 +, Pt3 +, Pt2 +, Pt+, Cu4 +, Cu3 +, Cu2+, Cu+, Ag3 +, Ag2 +, Ag+, Au5 +, Au4 +, Au3 +, Au2 +, Au+, Zn2 +, Zn+, Zn, Cd2 +, Cd+, Hg4+, Hg2 +, Hg+, B3+, B2+, B+, Al3 +, Al2 +, Al+, Ga3 +, Ga2 +, Ga+, In3 +, In2 +, In1 +, Tl3 +, Tl+, Si4 +, Si3 +, Si2 +, Si+, Ge4 +, Ge3 +, Ge2 +, Ge+, Ge, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3+, As2 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Bi5 +, Bi3 +, Te6 +, Te5 +, Te4 +, Te2 +, La3 +, La2 +, Ce4 +, Ce3 +, Ce2+, Pr4 +, Pr3 +, Pr2 +, Nd3 +, Nd2 +, Sm3 +, Sm2 +, Eu3 +, Eu2 +, Gd3 +, Gd2 +, Gd+, Tb4 +, Tb3 +, Tb2+, Tb+, Db3 +, Db2 +, Ho3 +, Er3 +, Tm4 +, Tm3 +, Tm2 +, Yb3 +, Yb2 +, Lu3 +, 및 이의 조합으로부터 선택된 금속 또는 금속 이온이며, 상기 나열된 금속 또는 금속 이온 및 임의의 상응하는 금속 염 상대-음이온을 함유하는 임의의 복합체를 포함하는 것인 MOF.
  12. 제11항에 있어서, M은 Li+, Mg2 +, Ca2 +, Al3 +, Al2 +, Al+, Ti4 +, Ti3 +, Ti2 +, Zr4+, Zr3 +, Zr2 +, Hf4 +, Hf3 +, 및 이의 조합으로부터 선택된 금속 또는 금속 이온이며, 상기 나열된 금속 이온 및 임의의 상응하는 금속 염 상대-음이온을 함유하는 임의의 복합체를 포함하는 것인 MOF.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, MOF가 MOF-778 (hf-MOF-777)인 MOF.
  14. 제12항에 있어서, M은 지르코늄 금속 또는 지르코늄 금속 이온이며, 지르코늄 및 임의의 상응하는 금속염 상대-음이온을 함유하는 임의의 복합체를 포함하는 것인 MOF.
  15. 제13항에 있어서, 상기 복수의 연결된 M-O-L SBU는 3-c, 4-c, 6-c, 8-c, 9-c, 10-c, 또는 12-c 연장부를 갖는 지르코늄 카르복실레이트 클러스터인 MOF.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 MOF가 MOF-801, MOF-802, MOF-803, MOF-804, MOF-805, MOF-806, MOF-807, MOF-808, MOF-812, MOF-841, MOF-842 또는 MOF-867인 MOF.
  17. 제15항에 있어서, 상기 복수의 연결된 M-O-L SBU는 벤젠-트리벤조산(BTB)계 유기 연결 부분에 의해 연결된 6각형 지르코늄 카르복실레이트 클러스터인 MOF.
  18. 제17항에 있어서, 상기 MOF가 kgd-a 타입 2D 층의 적층을 기본으로 하는 tfz-d 타입 3D 토폴로지를 포함하는 MOF.
  19. 제18항에 있어서, 상기 층이 연결 음이온을 통해 서로 결합되는 것인 MOF.
  20. 제19항에 있어서, 상기 연결 음이온이 포르메이트, 아세테이트, 프탈레이트, 락테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 푸마레이트, 아디페이트, 안트라닐레이트, 아스코르베이트, 벤조에이트, 부티레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 타트레이트, 숙시네이트, 소르베이트, 신나메이트, 글루타메이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 파발레이트 및 발레레이트로부터 선택되는 것인 MOF.
  21. 제20항에 있어서, 상기 연결 음이온이 포르메이트인 MOF.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MOF가 MOF-777인 MOF.
  23. 제19항에 있어서, 상기 연결 음이온이 산 부위 전구체를 포함하는 MOF.
  24. 제23항에 있어서, 상기 산 부위 전구체가 F-, Cl-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, Br-, BrO-, I-, IO3 -, IO4 -, NO3 -, S2 -, HS-, HSO3 -, SO3 2-, SO4 2-, HSO4 -, H2PO4 2 -, PO4 3-, CO3 2-, HCO3 -, H3BO3, SiO3 2 -, PF6 -, CF3CO2 - 및 CF3SO3 -로부터 선택되는 것인 MOF.
  25. 제24항에 있어서, 상기 산 부위 전구체가 HSO3 -인 MOF.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MOF가 강력한 고체-산 (sa-MOF)인 MOF.
  27. 제1항의 유기 연결 리간드를 산 부위 전구체의 존재하에 적어도 2 시간 동안 고온에서 지르코늄 또는 하프늄 금속 또는 금속 이온과 반응시키는 단계를 포함하는 강력한 고체-산(sa-MOF)의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 산 부위 전구체 화합물이 F-, Cl-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, Br-, BrO-, I-, IO3 -, IO4 -, NO3 -, S2 -, HS-, HSO3 -, SO3 2-, SO4 2-, HSO4 -, H2PO4 2 -, PO4 3-, CO3 2-, HCO3 -, H3BO3, SiO3 2 -, PF6 -, CF3CO2 - 및 CF3SO3 -로부터 선택되는 것인 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 유기 연결 리간드가 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 복합체와 축합을 수행하는 하기 식 I(a), II(a), III(a), 또는 IV(a)의 구조를 포함하는 것인 방법.
    Figure pct00138

    Figure pct00139
    및
    Figure pct00140
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 sa-MOF.
  31. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 MOF를 포함하는 가스 저장 및/또는 분리장치.
  32. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항의 MOF의 얇은 필름 또는 막을 포함하는 장치.
  33. 제26항 및/또는 제30항의 sa-MOF를 포함하는 촉매 장치.
KR1020167017933A 2014-02-19 2015-02-19 산, 용매, 및 열 저항성 금속-유기 구조체 KR102399422B1 (ko)

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