CN114133580B - 一种一维镉金属有机骨架及在荧光传感领域的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一维镉金属有机骨架及在荧光传感领域的应用，Cd(dbtdb)(1,2,4‑H3btc)·0.5H2O；配体为dbtdb和1,2,4‑H3btc，晶胞参数为：a=12.8204(5)Å，b=12.9684(5)Å，c=13.2324(5)Å，α＝107.995°(3)，β＝95.39590°(3),γ＝110.667°(4)；该配合物具有较高的荧光发射效率和荧光稳定性，对不同浓度范围的金属离子Fe3+和Cr2O7 2‑产生荧光猝灭效果，进而可以将一维镉金属有机骨架应用于荧光探测金属离子，对Fe3+和Cr2O7 2‑有特异性响应。检测有更短的检测时间，更高的灵敏度，可以同时检测出Fe3+和Cr2O7 2‑，具有良好的应用前景。

Description

一种一维镉金属有机骨架及在荧光传感领域的应用
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料(M-MOF) ，具体为一维镉金属有机骨架及在荧光传感领域的应用。
背景技术
金属-有机骨架(MOFs)是由金属离子/簇和有机连接者通过配位键而自组装形成的具有不同网络结构的新型多孔晶体材料。MOFs这一概念一经提出，其就呈指数发展，这主要得益于配位化学，晶体学和固态化学等的前期发展。金属离子与有机分子的配位作用是MOFs形成的重要基础，而晶体学和固态化学等，为理解MOFs的结构提供了重要的理论指导；同时网格化学和次级构筑单元概念的提出也为指导MOFs的设计合成和理解MOFs的结构和性能之间的关系做了巨大的贡献。配位键是MOFs结构中最为显著的构筑作用力，通常含有孤对电子的配体能与提供空轨道的金属离子产生配位键，进而形成MOFs。
金属离子和有机配体的多样和可替换性，使得MOFs在结构和功能上都具有很好的可调性，结合MOFs材料的比表面积大、稳定性高和不饱和金属位点一系列优异的性能，MOFs材料在储能方面、分离方面、催化、光磁性质方面的应用受到了广泛的关注，特别是发光的配合物由于其可调的结构和优良的光学性能，作为很有前途的荧光传感器受到人们的高度关注。
利用金属离子和有机配体种类的丰富性及配位方式的多样性可以制备出具有新颖结构及独特性质的配位化合物，特别是具有荧光性质的金属配合物可用作荧光化学传感器，实现对特定物质的检测，如应用于环境中金属离子、阴离子和有机小分子等的检测，实现了对有害物质简捷、快速的分析。一些重金属离子，由于在环境中不能分解并会通过食物链逐渐在生物链上层富集，易造成慢性中毒。如Fe3+和Cr2O7 2-，铁短缺或过量都会导致各种严重的代谢紊乱疾病。Cr2O7 2-是一种环境不可生物降解的污染物，由于其强大的诱变和致癌作用，可导致在生物体中积累，导致内脏损伤和水源性疾病。
目前，已经建立了几种测定Fe3+和Cr2O7 2-的传统方法，如原子吸收分光光度法、电化学法和电感耦合等离子体质谱法。然而，这些方法通常是昂贵的，耗时的，或需要复杂的样品制备过程。
现有技术中，CN 108546551A公开了一种识别水体中铁离子的荧光探针及其制备方法和应用,其通过“后修饰”法和“原位还原”反应将稀土Eu3+离子制备成Eu2+掺杂的荧光探针，其制备周期长，成本高；CN 110628040 A公开了基于5-( 4-[1 ,2 ,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd( II )金属有机骨架材料，所用配体为为配体5-(4-[1 ,2 ,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑，其依托配体中含有大量的大π共轭键，具有强的富集电子的能力，但其检测范围存在一定的限制。因此，迫切需要对这类分析物进行简单、高效的检测方法。
配合物检测金属离子依靠其结构中的配合物中的固定化开放路易斯位点，进而可以确定对特定金属离子的选择性识别，从而提高对金属离子的发光传感能力。（Chen, W.M.; Meng, X. L.; Zhuang, G. L.; Wang, Z.; Kurmoo, M.; Zhao, Q. Q.; Wang, X.P.; Shan, B.; Tung, C. H.; Sun, D. A Superior Fluorescent Sensor for Al3+ andUO2 2+ based on a Co(II) Metal-Organic Framework with Exposed Pyrimidyl LewisBase Sites. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 13079−13085）配合物中强大的发光团也至关重要，它可以决定客体分子的有效识别。结合上述技术的问题和理论基础，我们选择合适的配体，如1-(4-((2-(2,5-dihydrothiazol-4-yl)-2H-benzo[d]imidazol-3(3aH)-yl)methyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzyl)-2,7a-dihydro-2-(2,5-dihydrothiazol-4-yl)-1H-benzo[d]imidazole（dbtdb）作为桥连配体，它可以构建具有路易斯位点的配合物;同时，利用羧酸作为辅助配体，可以调节配合物的结构和性质。因此，利用dbtdb 和1,2,4-H3btc(1,2,4-苯三甲酸)作为辅助羧酸配体构筑一维镉金属有机骨架配合物M。配合物M具有开放的路易斯碱性S活性位点，配合物M在检测Fe3+和Cr2O7 2-离子方面显示出了良好的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种一维镉金属有机骨架的制备方法及其应用，所述一维镉金属有机骨架的化学组成分子式为Cd(dbtdb)(1,2,4-H3btc)·0.5H2O制备方法，该材料是一种具有Cd-MOF的金属有机框架材料。
所述的一维镉金属有机骨架属于三斜晶系，晶胞参数分别为：
a= 12.8204(5)Å，b=12.9684(5) Å c=13.2324(5) Å，α＝107.995°(3)，β＝95.39590°(3),γ＝110.667°(4)；
所述的一维镉金属有机骨架，其配位体为dbtdb 和1,2,4-H3btc；其中所述dbtdb的结构如下：
Figure RE-68901DEST_PATH_IMAGE001
所述1,2,4-H3btc的结构如下：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
；
进一步地，所述一维镉金属有机骨架构成的配合物M，其结构为：所述一维镉金属有机骨架的Cd(II)与两个dbtdb配体中的四个氮原子、两个不同的1,2,4-Hbtc配体提供的两个羧基氧原子形成六配位，构成八面体配位构型；相邻的Cd(II) 通过dbtdb和1,2,4-Hbtc配体的桥联作形成了一维链状结构。
其中，所述配体dbtdb具有不对称的顺式构象；
进一步地，所述两个羧基氧原子为不同的1,2,4-Hbtc配体中的O1和O6，以及所述四个氮原子为两个dbtdb配体中的四个氮原子(N1, N2, N5, N6)；
进一步地，所述配合物M中，所述两个dbtdb配体中的氮原子与所述一维镉金属有机骨架的Cd(II)形成的Cd-N的键长范围为2.349(3) Å-2.419(3) Å；
所述1,2,4-Hbtc配体中的两个羧基氧原子与所述一维镉金属有机骨架的Cd(II)形成的Cd-O的键长范围为2.240(3)- 2.325(3) Å；
进一步地，所述配合物M中，所述的两个dbtdb配体，与所述一维镉金属有机骨架的Cd(II)和相邻的Cd(II)组成的两个Cd(II)连接成26元环；
进一步地，所述配合物M中，所述两个1,2,4-Hbtc配体通过它的羧基氧原子，和所述一维镉金属有机骨架的Cd(II)与相邻的Cd(II)组成的两个Cd(II)形成16元环；
所述两个Cd(II)中由所述Cd1，以及另一个Cd2组成；所述Cd1与Cd2的距离为9.3763 Å；
进一步地，所述26元环与所述16元环通过所述Cd(II)相连接，并沿a轴形成一条一维链。
进一步地，所述配合物M的制备方法为：
将镉盐与dbtdb 、1,2,4-H3btc和溶剂混合，在120-160°C条件下加热48-96h，冷却，得到所述配合物M；
所述镉盐为硝酸镉或氯化镉；
所述dbtdb、1,2,4-H3btc的摩尔比为1:1；所述镉盐与dbtdb的摩尔比为1:1-1.5；
所述溶剂为去离子水；
把Cd(NO3)2·4H2O (0.1 mmol)，dbtdb (0.1 mmol)，1,2,4-H3btc(0.1 mmol)，H2O(10 mL)的混合物放置在25毫升容器中，在160 °C的条件下加热三天。冷却至室温，得到浅黄色晶体。
进一步地，所述的一维镉金属有机骨架在荧光传感领域的应用。
进一步地，所述的一维镉金属有机骨架用于荧光传感材料检测Fe3+和Cr2O7 2-。
本发明的技术效果：
本发明公开了一种Cd-MOF材料，其配合物的分子式为Cd(dbtdb)(1,2,4-H3btc)·0.5H2O；配体为dbtdb 、1,2,4-H3btc，通过Cd金属离子与配体形成独特的空间结构，加上dbtdb配体可以形成不对称构象。dbtdb配体形成较多的孔位，这些孔位会为不同的金属离子提供不同的作用位点，特别是当MOF应用于荧光探测金属离子时，该配合物会对不同金属离子产生不同的吸附作用力，具有较高的荧光发射效率和荧光稳定性，对不同浓度范围的金属离子Fe3+和Cr2O7 2-产生荧光猝灭效果，进而可以将一维镉金属有机骨架应用于荧光探测金属离子，对Fe3+和Cr2O7 2-有特异性响应。检测有更短的检测时间，更高的灵敏度，可以同时检测出Fe3+和Cr2O7 2-，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为配合物M中Cd(II)的配位环境图；
图2 两个dbtdb和两个Cd(II)离子构筑的26元环示意图；
图3两个1,2,4-Hbtc2−阴离子和两个Cd(II)离子构筑的16元环示意图；
图4沿a轴的一维链；
图5为配合物M在水中测试10次的荧光光谱图；
图6为配合物M被浸在不同金属离子溶液中的荧光强度柱状图；
图7向各个加入配合物M的不同金属离子溶液中连续加入Fe3+的荧光强度柱状图;
其中图6和图7中的金属离子分别为 (1)Sr2+，(2)Mn2+，(3)Ca2+，(4)Ba2+，(5)Hg2+，(6)K+，(7)Bi2+，(8)Cd2+，(9)Co2+，(10)Mg2+，(11)Na+，(12)Ni2+，(13)Pb2+，(14)Cu2+，(15)Zn2+，(16)Ag+，(17)Cr3+，(18)Fe3+；
图8为配合物M分散在水中，加入不同体积的Fe3+离子后的发射光谱图；图9为
I0/I和Fe3+浓度的线性相关图；
图10 配合物M被浸在不同阴离子溶液中的荧光强度柱状图;
图11向各个加入配合物M的不同阴离子溶液中连续加入Cr2O7 2-的荧光强度柱状图；
其中图10和图11其中阴离子分别为，(1)C2O4 2-，(2)I-，(3)F-，(4)S2O8 2-，(5)H2PO4 -，(6)SCN-，(7)SO4 2-，(8)HSO3 -，(9)Cl-，(10)Br-，(11)NO2 -，(12)Ac-，(13)Cr2O7 2-；
图12 配合物M分散在水中，加入不同体积的Cr2O7 2-离子后的发射光谱图；
图13 I0/I和Cr2O7 2-浓度的线性相关图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明做进一步的说明：
实施例1
Cd-MOF材料的制备：
把Cd(NO3)2·4H2O (0.1 mmol)，dbtdb (0.1 mmol)，1,2,4-H3btc(0.1 mmol)，H2O(10 mL)的混合物放置在25毫升容器中，在160 °C的条件下加热三天。冷却至室温，得到浅黄色晶体。
X射线单晶衍射测试：
将实施例1获得的Cd(II)金属有机骨架材料的大小合适的配合物M的单晶样品，采用 Xcalibur, Eos, Gemini CCD diffractomer型衍射仪，在20±1℃温度范围内使用经过石墨单色器单色化的Cu-Kα射线(λ = 1.54184 Å)为衍射源对数据进行收集。运用multi-scan程序进行吸收校正。晶体数据的校正使用的是Lp效应。使用ShelXL晶体学软件包，采用直接法对M的结构进行解析。然后用全矩阵最小二乘法和差值Fourier函数法进行精修，确定所有非氢原子的坐标并使用各向异性热参数法精修。接着用理论加氢法找到氢原子的位置，并用骑士模型对氢原子进行各项同性精修。M的晶体参数总结在表1中。M的键长和键角列在表2中。
表1 配位体的晶体参数表
Figure RE-176534DEST_PATH_IMAGE003
a R 1 = ∑׀׀F o׀-׀F c׀׀/∑׀F o׀. b wR 2 = [∑w(F o 2 -F c 2)2/∑w(F o 2)2]1/2
表2配合物M a 主要的键长和键角
Figure RE-102902DEST_PATH_IMAGE004
从结构可知，Cd1原子的六配位是由两个不同的1,2,4-Hbtc2−配体提供的两个羧基氧原子(O1, O6)，以及两个btbb配体提供的四个氮原子(N1, N2, N5, N6)，从而形成八面体配位构型。Cd1–N的键长范围为2.349(3) Å到 2.419(3) Å, Cd1-O的键长范围为2.240(3)到 2.325(3) Å。配体dbtdb具有不对称的顺式构象。dbtdb的Ndonor···N−Csp3···Csp3的扭转角分别为152.427°和143.036°。两个dbtdb配体和两个Cd(II)原子连接成沿26元环(图2)，其中Cd···Cd的距离为13.8606 Å。而配体1,2,4-btc3−采用μ 2 - η 1 :η 1 :η 0的配位构型。两个1,2,4-Hbtc2−阴离子通过它的羧基氧原子和两个Cd(II)原子连接成沿16元环(图3)，其中Cd···Cd的距离为9.3763 Å。这两种不同的圆环之间通过Cd(II)原子相连接，沿a轴形成一条一维链(图4)。
将制备的样品M溶解水中测试其荧光稳定性，在水中测试十次来验证样品M的荧光特性，结果如图5所示。
实施例2
制备一系列金属溶液，其中金属溶液中的离子浓度为1.0×10-3 mol/L ，金属溶液中的金属离子包括Sr2+，Mn2+，Ca2+，Ba2+，Hg2+，K+，Bi2+，Cd2+，Co2+，Mg2+，Na+，Ni2+，Pb2+，Cu2+，Zn2 +，Ag+，Cr3+，Fe3+；取3mL上述金属溶液，加入1.5mg的M粉末，超声混合均匀并测其荧光强度，其中荧光测试是在Hitachi 850型荧光分光光度计进行，结果如图6所示。这些金属离子对配合物M的荧光强度有不同的影响。很显然，Fe3+几乎使荧光完全猝灭。而其他金属离子对发射的猝灭作用很小或中等，说明配合物M可以作为传感器材料，对Fe3+离子有很好的响应。
配合物M对Fe3+的灵敏检测能力促使我们进一步研究其对Fe3+的选择性。
将与上述金属离子等摩尔量的Fe3+溶液连续加入到M与上述金属离子的混合溶液中，进行荧光测试。测试结果如图7所示。每种情况下，荧光都被猝灭(图7)。结果表明，其他金属离子的干扰可以忽略不计，表明配合物M对Fe3+具有较好的选择性。
通过荧光强度的变化我们可以看出加入不同的金属离子后， Cd-MOF样品的荧光光谱呈现出不同强度的荧光淬灭或增强，其中加入Fe3+离子后的荧光淬灭最为明显，基本上可实现完全淬灭，淬灭效率为99％，而加入其它金属离子的荧光变化相对不是很明显。由此可见，
该Cd-MOF材料对Fe3+离子具有较专一的选择性，可用做Fe3+离子的荧光探针。
另外，为了检测配合物M对Fe3+的传感灵敏度，进行了荧光光谱实验。把配合物M样品分散在水中(0.5 mg/mL)，通过超声波处理获得悬浮液。然后，在上述悬浮液中加入不同体积的Fe3+离子(0.1 mol/L)，测定其发射光谱(图8)。随着Fe3+浓度的增加，配合物M的荧光强度逐渐降低。利用方程I0/I=1.1037+3.3x103[M]对淬火效率进行了估算(图9)。猝灭系数KSV的值是3.3x103 mol-1。检测限LOD是1.1127x10-3。
实施例3
制备一系列阴离子溶液，其中阴离子浓度为1.0×10-3mol/L ，阴离子包括C2O4 2-，Cr2O7 2-，I-，F-，S2O8 2-，H2PO4 -，SCN-，SO4 2-，HSO3 -，Cl-，Br-，NO2 -，Ac-，取3mL上述金属溶液，加入1.5mg的M粉末，超声混合均匀并测其荧光强度，并测其荧光强度，结果如图10。
根据上述结果可知，配合物M对不同的阴离子的荧光响应是不同的，图10可以看出Cr2O7 2-几乎使配合物M的荧光完全猝灭，其他阴离子对发射光谱的猝灭作用很小或中等，进而配合物M对Cr2O7 2-离子有很好的响应。
配合物M对Cr2O7 2-的灵敏检测能力促使我们进一步研究其对Cr2O7 2-的选择性。将与其他阴离子等摩尔量的Cr2O7 2-，并与其他阴离子和配合物M混合均匀，进行测试。
将1.5mg粉末样品M置于上述阴离子的溶液中，混合均匀后测量荧光强度，并连续加入与阴离子等摩尔量的 Cr2O7 2-,结果如图11所示。
各个金属混合溶液都出现了荧光猝灭，说明在其他阴离子的干扰下，配合物M对Cr2O7 2-具有较好的选择性。
另外，为了进一步检测配合物M对Cr2O7 2-的识别能力，进行了如下实验。把配合物M样品分散在水中(0.5 mg/mL)，通过超声波处理获得悬浮液。然后，在上述悬浮液中加入不同体积的Cr2O7 2-离子(0.1 mol/L)，测定其发射光谱(图12)。随着Cr2O7 2-浓度的增加，配合物M的荧光强度逐渐降低。利用方程I0/I=1.235+2.36x104[M]对淬火效率进行了估算(图13)。猝灭系数KSV的值是2.36x104 mol-1。检测限LOD是1.555x10-4。
综上，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

Claims (5)

1.一种一维镉金属有机骨架，其特征在于：其化学组成为Cd(dbtdb)(1,2,4-H3btc)·0.5H2O；
所述的dbtdb的结构为
Figure 589850DEST_PATH_IMAGE001
；
所述的1,2,4-H3btc的结构为
Figure 583214DEST_PATH_IMAGE002
；
所述一维镉金属有机骨架属于三斜晶系，晶胞参数为：
a= 12.8204(5)Å，b=12.9684(5) Å c=13.2324(5) Å，α＝107.995°(3)，β＝95.39590°(3),γ＝110.667°(4)；
所述一维镉金属有机骨架由Cd(II)、dbtdb和1,2,4-Hbtc构成，其结构为：所述一维镉金属有机骨架的Cd(II)，与两个不同dbtdb配体中的四个氮原子，N1、 N2、 N5、N6，两个不同的1,2,4-Hbtc配体提供的两个羧基氧原子，O1、O6，形成六配位，构成八面体配位构型；其中，所述配体dbtdb具有不对称的顺式构象；
所述一维镉金属有机骨架通过所述dbtdb和所述1,2,4-Hbtc配体的桥联作用，相邻的Cd(II)形成了一维链状结构。
2.如权利要求1所述的一维镉金属有机骨架的制备方法，其特征在于：
将镉盐与dbtdb、1,2,4-H3btc和溶剂混合，在120-160°C条件下加热48-96h，冷却，得到晶体产物。
3.一种如权利要求2所述的一维镉金属有机骨架的制备方法，其特征在于，
所述镉盐为硝酸镉或氯化镉；
所述dbtdb 、1,2,4-H3btc的摩尔比为1:1；所述镉盐与dbtdb的摩尔比为1:1-1.5；
所述溶剂为去离子水。
4.如权利要求1所述的一维镉金属有机骨架或如权利要求2-3任一所述的制备方法所制备的一维镉金属有机骨架在荧光传感领域的应用。
5.如权利要求4所述的一维镉金属有机骨架在荧光传感领域的应用，其特征在于，所述的一维镉金属有机骨架用于荧光传感材料检测Fe3+和Cr2O7 2-。
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