CN114369255A - 一种可用于水体中Fe3+检测的稀土金属有机框架材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用于水体中Fe3+检测的稀土金属有机框架材料。S1，选取原料，稀土盐和1,3,5‑苯三甲酸；S2，将1,3,5‑苯三甲酸溶解在无水乙醇中，搅拌；S3，将S2中得到的溶液中加入不同含量的稀土盐溶液，搅拌；S4，静置，离心、洗涤之后烘干，得到稀土金属有机框架材料；S5，对得到的稀土金属有机框架材料进行表征、检测。本发明选用具有对称结构且具有多个配位点的1,3,5‑苯三甲酸为有机配体、稀土离子为中心体（其中镧离子做基质，铕离子做激活剂）形成稀土金属有机框架材料，使其作为荧光探针检测在水体中的Fe3+。
Description
技术领域
本发明涉及水体中Fe3+检测的荧光传感材料的技术领域，具体为一种稀土有机框架的制备及应用。
背景技术
水资源作为人类赖以生存和发展的重要资源之一，其水质直接影响社会与经济的持续稳定发展。近年来，水资源的污染问题越来越严峻，其中重金属离子的污染问题尤为突出，过量的金属离子对人体和环境会造成很大的危害，出于对环境保护和身体健康的原因，定量检测水中尤其是饮用水中的金属离子的含量引起了科研人员的兴趣。铁作为一种重要的金属离子，是大部分有机体必不可少之物。铁离子的转运、储存以及平衡都与有机体紧密相关，铁离子的缺乏和过量都会导致各种各样的机体功能紊乱。而在分子水平而言,一些其他的金属离子如Cu2+、Zn2+等也能干扰铁离子在蛋白质中的结合和转运，因此，准确有效的检测水体中的铁离子非常重要。
目前，基于元素特异性的方法，如原子吸收发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等具有很高的灵敏度和准确性，但这些方法多存在消耗时间长、仪器等成本高、不利于搬运和使用复杂等缺点，这无疑限制了它们的应用，尤其是在现场实际分析中的应用。近年来，相对低成本和操作简便的各种新型传感平台越来越引起人们的重视，如电化学方法、表面等离子体共振检测、石英晶体微量天平、化学发光、荧光方法，其中荧光法由于具有灵敏度高、可靠、成本低、选择性好等优点而备受关注。
稀土金属有机框架（Re-MOFs）由于拥有丰富的配位结构、相对较高的稳定性和特别的发光而广受关注。因稀土离子典型的多样性的锐发射、较长的激发态寿命和窄带特性，是理想的荧光探针材料。具有制备简单、容易实现、灵敏度高的特点，同时也能够满足随时检测的需求，拥有传统的检测方法无法比拟的优点。探索一种简便、高选择性、高灵敏度的Fe3+检测方法，对环境科学和生物科学具有重要意义。本专利中我们设计了一种在室温条件下合成的稀土金属有机框架材料，该材料对铁离子具有高的选择性和高灵敏度，有望用于水体中铁离子的检测识别。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种可用于水体中Fe3+检测的稀土金属有机框架。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种稀土金属有机框架的制备及应用，步骤如下：
S1，选取原料，稀土盐和1,3,5-苯三甲酸；
S2，将1,3,5-苯三甲酸溶解在无水乙醇中，搅拌；
S3，将S2中得到的溶液中加入不同含量的稀土盐溶液，搅拌；
S4，静置，离心、洗涤之后烘干，得到稀土金属有机框架材料；
S5，对得到的稀土金属有机框架材料进行表征、检测。
优选的，所述步骤S2中溶剂为无水乙醇。
优选的，所述步骤S3中稀土盐为稀土镧离子和铕离子，其中铕离子含量占总稀土离子的1%。
优选的，所述步骤S4中静置时间为12小时，烘干的温度为80℃，时间为12小时。
优选的，所述表征为X射线粉末衍射光谱、红外光谱、热重曲线和荧光光谱图；所述检测为对水体中Fe3+识别的选择性、抗干扰性、灵敏度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选用具有对称结构且具有多个配位点的1,3,5-苯三甲酸为有机配体、稀土离子为中心体（其中镧离子做基质，铕离子做激活剂）形成稀土金属有机框架，使其作为荧光探针准确的检测在水体中的Fe3+。
附图说明
图1为本发明稀土金属有机框架的合成示意图；
图2为本发明中稀土金属有机框架（La-MOFs）材料与掺杂铕离子的稀土金属有机框架（La(1%Eu3+)-MOFs）以及模拟的La-MOFs单晶的XRD谱图；
图3为本发明中La-MOFs和La(1%Eu3+)-MOFs的红外光谱图；
图4为本发明中La(1%Eu3+)-MOFs的热重分析图；
图5为本发明中不同比例铕掺杂的La-MOFs的发射光谱图；
图6为本发明中La(1%Eu3+)-MOFs的激发光谱图（a）和发射光谱图（b）；
图7为本发明La(1%Eu3+)-MOFs在浓度为10-2 M的不同金属离子水溶液中的发射光谱图（a），La(1%Eu3+)-MOFs在浓度为10-2 M的不同金属离子水溶液中荧光强度值的变化关系（b）和含不同金属离子溶液的La-MOFs在254nm的紫外光照射下的照片（c）；
图8为本发明La(1%Eu3+)-MOFs在Fe3+以及其他干扰金属离子的存在下荧光强度的变化；
图9为本发明中La(1%Eu3+)-MOFs的荧光强度随Fe3+浓度变化发射光谱图；
图10为含Fe3+的La(1%Eu3+)-MOFs荧光强度与Fe3+浓度对数的线性关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
参照图1，一种可用于水体中Fe3+检测的稀土金属有机框架材料，其特征在于如下操作步骤：
S1，选取原料，稀土盐和1,3,5-苯三甲酸；
S2，将1,3,5-苯三甲酸溶解在无水乙醇中，搅拌；
S3，将S2中得到的溶液中加入不同含量的稀土盐溶液，搅拌；
S4，静置，离心、洗涤之后烘干，得到稀土金属有机框架材料；
S5，对得到的稀土金属有机框架材料进行表征、检测。
进一步的，所述步骤S2中溶剂为无水乙醇。
进一步的，所述步骤S3中稀土盐为稀土镧离子和铕离子，其中铕离子含量占总稀土离子的0.5%，1%，2%，5%。
进一步的，所述步骤S4中静置时间为12小时，烘干的温度为80℃，时间为12小时。
进一步的，所述表征为X射线粉末衍射光谱、红外光谱、热重曲线和荧光光谱图；所述检测为对水体中Fe3+识别的选择性、抗干扰性、灵敏度。
首先，对样品进行结构表征，样品为稀土金属有机框架材料和掺杂铕离子的稀土金属有机框架材料。
XRD谱图分析：将两种样品的XRD图谱在b/max-RB Diffractometer（Rigaku）上获得，使用镍过滤Cu Kα射线，扫描范围从5◦到60◦，扫描速度为8◦/min；
图2为La(TMA)(H2O)6单晶模拟的XRD图谱、合成的均苯三甲酸镧材料(La-MOFs)和掺杂1% Eu3+的均苯三甲酸镧材料(La(1%Eu3+)-MOFs)的XRD图谱。可以发现合成的La-MOFs样品和La(1%Eu3+)-MOFs的衍射峰非常尖锐，表明在该条件下制备的样品具有较好的结晶度。其中La-MOFs样品的衍射峰与模拟图谱的衍射峰基本对应，没有其余的杂峰，表明所合成的样品为纯相，合成的La-MOFs与La(TMA)(H2O)6单晶是同种晶体构型，属于单斜晶系、CC空间群。同时也可发现La(1%Eu3+)-MOFs与La-MOFs样品的衍射峰基本一致，表明少量掺杂的Eu3+并不会破坏La-MOFs结构。
红外光谱分析：红外光谱分析（FT-IR）采用傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet，NEXUS670）对材料的特征官能团和结构进行分析。测试的主要参数为：波数范围4000~400cm-1，分辨率为：4 cm-1；
如图3所示，为进一步分析La(1%Eu3+)-MOFs的化学结构，用FT-IR研究了La-MOFs和La(1%Eu3+)-MOFs之间的官能团变化。在La-MOFs的红外光谱中，在1613-1557和1434-1370cm-1处的谱带属于-COO-对称和反对称伸缩振动，这表明La3+与配体TMA成功配位。在531 cm-1处的峰属于La-O伸缩振动，也表明La原子与羧基成功配位。此外，在3486 cm-1处的强吸收峰是水的羟基伸缩振动，表明样品在合成过程水分子不仅作为溶剂还参与了配位，形成了该稀土金属有机框架。La(1%Eu3+)-MOFs的FT-IR结果与La-MOFs的FT-IR结果基本一致，表明La(1%Eu3+)-MOFs的形成是配体与La3+和Eu3+配位的结果。上述红外光谱结果进一步证实Eu3+的掺入不会破坏金属有机骨架的结构。
热重分析：热重分析(TG)采用了TGA/SDTA 851 (Mettler)仪器对样品进行了与时间相关的失重过程的测试，温度区间为25-800℃，升温速率为10℃/min，测试气氛为空气气氛；
通过对25-800℃温度区间内La-MOFs的TG分析（图4），可以获得La(1%Eu3+)-MOFs样品的热稳定性。从图中可以看出，样品有两个主要的失重过程。第一次失重在50~150℃温度范围内，失重约为25.88%，这可能归因于结构中水分子的失重。在150~350℃没有观察到进一步的失重，表明样品具有很高的热稳定性。第二次失重发生在450-800℃之间，失重为33.40%，可归因于有机配体的分解[La0.9Eu0.1(TMA)→La2O3+Eu2O3+H2O+CO2]。
进一步的，本发明稀土金属有机框架材料(La(1%Eu3+)-MOFs)的性能表征。掺入Eu3 +的含量对调节La-MOFs的发光起着至关重要的作用。为探究不同比例Eu3+掺杂的La-MOFs样品的发光性质，我们测试了不同Eu3+比例掺杂的La-MOFs样品的发射光谱，如图5所示。掺杂Eu3+的La-MOFs样品在616 nm处的最强发射峰随着掺杂Eu3+比例的增大，特征峰强度呈现先增大后减小的趋势，在Eu3+掺杂量为1％时La-MOFs样品的特征峰强度最强，因此选择Eu3+掺杂1%为La-MOFs掺杂Eu3+的最佳浓度产物，并用此掺杂比例的样品用于后续实验。
La(1%Eu3+)-MOFs的激发光谱和发射光谱：La(1%Eu3+)-MOFs样品的激发和发射光谱如图6所示。图6a是以Eu3+的特征发射波长616 nm为监测波长记录了La(1%Eu3+)-MOFs样品的激发光谱，该激发光谱在200~350 nm之间呈现一个宽的激发峰，在260 nm处有最强的吸收带。宽峰归因于Eu3+离子通过S0→S1跃迁的光激发过程和有机配体的π→π*电子跃迁，该结果表明配体向Eu3+的分子内能量传递是非常有效的。在260 nm激发下获得La(1%Eu3+)-MOFs的发射光谱如图6b所示，结果表明，Eu3+在534、556、594、616、649和691 nm有6个典型的发射峰，这分别归因于5D1→7F1和5D0→7FJ(J=0、1、2、3、4)跃迁。其中Eu3+的最强峰位于616nm，来源于Eu3+的5D0→7F2跃迁，这就是超灵敏跃迁。另外，在发射光谱中并没有出现明显的配体的发射峰，表明存在一个有效的配体到Eu3+的能量转移过程。
实施例二
本发明稀土金属有机框架材料作为荧光探针检测Fe3+，主要包含识别的选择性、抗干扰性、灵敏度。
制备的稀土金属有机框架材料用于水体中不同金属离子的选择性测试：在室温条件下，称取3 mg La(1%Eu3+)-MOFs样品溶于浓度为10-2 mol
L-1 MClx (Mx+= Ni2+，Ca2+，Co2+，Na+，Mn2+，K+，Ba2+，Cu2+，Zn2+、Cr3+，Sr2+，Pd2+，Mg2+，Fe3+)的水溶液中。然后对混合物进行超声处理30分钟，形成均匀稳定的含金属离子的溶液，对准备的溶液进行荧光测试。
制备的稀土金属有机框架材料（La(1%Eu3+)-MOFs）用于在不同金属离子的存在下对Fe3+的检测的抗干扰性测试：在室温条件下，称取3 mg La(1%Eu3+)-MOFs样品溶于浓度为10-2 mol
L-1 MClx（Mx+= Ni2+，Ca2+，Co2+，Na+，Mn2+，K+，Ba2+，Cu2+，Zn2+、Cr3+，Sr2+，Pd2+，Mg2+）的水溶液中，再加入浓度为10-2 mol
L-1 Fe3+的水溶液。然后对混合物进行超声处理30分钟，形成均匀稳定的含金属离子的溶液液。最后对准备的溶液进行荧光测试。
制备的稀土金属有机框架材料（La(1%Eu3+)-MOFs）对Fe3+检测的灵敏度测试：通过测量不同浓度的Fe3+在水溶液中的荧光强度来实现实验灵敏度的计算。将3 mg的La(1%Eu3 +)-MOFs样品浸泡在不同浓度的Fe3+（5×10-5，1×10-4，5×10-4，1×10-3，5×10-3和10-2 M）水溶液中，然后对混合物进行超声处理30分钟，形成均匀稳定的含金属离子的溶液。最后对准备的溶液进行荧光测试。
具体分析结果如下：
选择性：我们将所开发的La(1%Eu3+)-MOFs材料作为荧光探针检测Fe3+，一种优异的荧光探针需要对目标分析物的检测有较高的选择性。通过在La(1%Eu3+)-MOFs引入不同的金属离子溶液（Ni2+、Ca2+、Co2+、Na+、Mn2+、K+、Ba2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、Sr2+、Pb2+、Mg2+、Fe3+），然后进行荧光光谱(PL)测试并进行比较，如图7所示。从图中可以看出，14种金属离子对La(1%Eu3+)-MOFs的荧光强度表现出不同的金属离子依赖效应。Fe3+对样品的荧光强度有明显的减弱作用，发光几乎被猝灭，而其他金属离子对La(1%Eu3+)-MOFs的发光强度影响不大。图7b是La(1%Eu3+)-MOFs分散在不同金属离子溶液中时在616 nm处样品的荧光强度柱状图及猝灭效率。可以更加直观的表明，大多数的金属离子对La(1%Eu3+)-MOFs的强度造成轻微的改变，而Fe3+对样品的荧光猝灭率高达95.8%。从图7c的La(1%Eu3+)-MOFs的荧光变化的图片中，在254 nm紫外灯的照射下，也可以明显的看到Fe3+使样品的红色发光猝灭，该结果表明La(1%Eu3+)-MOFs可以选择性识别Fe3+。
抗干扰性：对La(1%Eu3+)-MOFs荧光探针进行抗干扰实验。图8显示了La(1%Eu3+)-MOFs在其他金属离子(Ni2+、Ca2+、Co2+、Na+、Mn2+、K+、Ba2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、Sr2+、Pb2+、Mg2+)和Fe3+共同存在下的荧光响应图。显然，Fe3+引起的发射强度的降低不受其他金属离子的影响，进一步证实了La(1%Eu3+)-MOFs具有高的抗干扰能力。
灵敏度：如图9所示，La(1%Eu3+)-MOFs在616 nm处的发射强度随着Fe3+浓度的增加而逐渐降低。发射强度与Fe3+浓度的对数值呈线性关系，如图10所示，其线性方程为I=-1899.99lg[c]-3316.18，相关系数R2=0.9934。以上表明La(1%Eu3+)-MOFs可作为定量检测Fe3+的荧光探针。估计La(1%Eu3+)-MOFs的检测限(MDL)，Fe3+的检测限可以由以下两个公式计算：
样品的荧光强度I带入拟合方程求得对应浓度，C1为21组空白样求得浓度的平均值；S为21次浓度的标准偏差。t(N-1,0.99)为自由度为N-1，置信度为99%时的t分布，在N=21时，t取2.528。经过计算，其检出限为1.71 μΜ。该检出限低于我国生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中铁的限值，表明所开发的La(1%Eu3+)-MOFs的荧光探针对Fe3+的检测具有很高的灵敏度。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种可用于水体中Fe3+检测的稀土金属有机框架材料，其特征在于：如下操作步骤：
S1，选取原料，稀土盐和1,3,5-苯三甲酸；
S2，将1,3,5-苯三甲酸溶解在无水乙醇中，搅拌；
S3，将S2中得到的溶液中加入不同含量的稀土盐溶液，搅拌；
S4，静置，离心、洗涤之后烘干，得到稀土金属有机框架材料；
S5，对得到的稀土金属有机框架材料进行表征、检测。
2.根据权利要求1所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤S2中溶剂为无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤S3中稀土硝酸盐为稀土镧离子和铕离子，其中铕离子占总稀土离子含量的0.5%，1%，2%，5%。
4.根据权利要求1所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤S4中静置时间为12小时，烘干的温度为80℃，时间为12小时。
5.根据权利要求1所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤S5中所述表征为X射线粉末衍射光谱、红外光谱、热重曲线和荧光光谱图；所述检测为对水体中Fe3+识别的选择性、抗干扰性、灵敏度。
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