CN114433025B - 一种金属有机框架晶体材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架晶体材料及其合成方法，该金属有机框架晶体材料的分子式为(Zn4O)3(TATAB)4(BDC)(BPDC)2，所述金属有机框架晶体材料中，粒径分布在0.5～3cm之间的晶体占所述金属有机框架晶体材料的总量的质量百分比为30％以上。本发明的合成方法能够合成纯相晶体(Zn4O)3(TATAB)4(BDC)(BPDC)2，生成晶体颗粒大，能够放大化生产，合成效率高，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机框架晶体材料及其合成方法。
背景技术
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，作为一种新型的多孔材料，因为其超高的孔隙率与比表面积而受到广泛关注。近年来，在高压甲烷存储方面，金属有机框架展现出优异的吸附性能，使其在吸附天然气(ANG)领域具有巨大的潜在应用价值。
申请人发现，以金属锌Zn，2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪(H3TATAB)和双齿直线配体(例如对苯二甲酸H2BDC、联苯二甲酸H2BPDC等)为原料，合成的ST系列金属有机框架晶体材料具有优异的甲烷吸附性能(Engineering of Pore Geometry forUltrahigh Capacity Methane Storage in Mesoporous Metal–Organic Frameworks[J].Journal of the American Chemical Society,2017,139,13300-13303)。然而，该文献中报道的合成方法中，(Zn4O)3(TATAB)4(BDC)(BPDC)2(ST-3)的合成方法存在生成的晶体颗粒小；且使用的溶剂昂贵，成本高；产率低等问题。为了后续的工业应用，需要提高颗粒的堆积密度(文献报道的大都为65％左右，例如Senkovska I,Kaskel S.Ultrahigh porosity inmesoporous MOFs:promises and limitations[J].Chemical Communications,2014.)，因此，需要找到一种在放大化生产条件下晶体颗粒大，成本低的ST-3的合成方法。
发明内容
本发明为了解决现有技术中(Zn4O)3(TATAB)4(BDC)(BPDC)2(ST-3)的合成方法生成的晶体颗粒小；且使用的溶剂昂贵，成本高等问题，而提供了一种金属有机框架晶体材料及其合成方法。本发明的合成方法能够合成纯相晶体(Zn4O)3(TATAB)4(BDC)(BPDC)2，生成晶体颗粒大，能够放大化生产，合成效率高，成本低。
本发明通过下述技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种金属有机框架晶体材料，所述金属有机框架晶体材料的分子式为(Zn4O)3(TATAB)4(BDC)(BPDC)2，所述金属有机框架晶体材料中，粒径分布在0.5～3cm之间的晶体占所述金属有机框架晶体材料的总量的质量百分比为30％以上。
其中，(Zn4O)3(TATAB)4(BDC)(BPDC)2中，TATAB代表脱去3个氢原子的2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪；BDC代表脱去2个氢原子的对苯二甲酸；BPDC代表脱去2个氢原子的联苯二甲酸。本领域技术人员知晓，以羧酸类有机配体为原料的金属有机框架晶体材料的合成过程中，需要脱去羧酸类有机配体中羧基的氢原子(质子)。
其中，所述金属有机框架晶体材料中，粒径分布在0.5～3cm之间的晶体占所述金属有机框架晶体材料的总量的质量百分比较佳地为100％。
其中，所述金属有机框架晶体材料的固体堆积密度较佳地为70％～74％，例如为72％。
其中，较佳地，所述金属有机框架晶体材料的X射线粉末衍射图谱在下列2θ角处具有特征衍射峰：3.80±0.2°，4.04±0.2°，5.78±0.2°，6.24±0.2°和6.39±0.2°；更佳地，所述金属有机框架晶体材料的X射线粉末衍射图谱在下列2θ角处具有特征衍射峰：3.80±0.2°，4.04±0.2°，5.78±0.2°，6.24±0.2°，6.39±0.2°，6.86±0.2°，7.61±0.2°，8.07±0.2°，8.93±0.2°和9.52±0.2°。
更佳地，所述金属有机框架晶体材料的PXRD图谱解析数据如表1所示：
表1 (Zn4O)3(TATAB)4(BDC)(BPDC)2的PXRD图谱解析数据
本发明还提供了一种金属有机框架晶体材料的合成方法，其步骤包括：将锌盐、2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪、对苯二甲酸、联苯二甲酸和溶剂的混合物进行加热反应，即可；
其中，所述溶剂为DMF、第一混合溶剂或第二混合溶剂；
所述第一混合溶剂为DMF与NMP的混合物，NMP占所述第一混合溶剂的体积分数为0～50％，且不为0；
所述第二混合溶剂为DMA与NMP的混合物，NMP占所述第二混合溶剂的体积分数为0～50％，且不为0；
所述锌盐与所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪的摩尔比为4:1以上；
所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪的摩尔数占所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪、所述对苯二甲酸和所述联苯二甲酸的总摩尔数的百分比为25％～58％。
其中，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；DMA为N,N-二甲基乙酰胺；NMP为N-甲基吡咯烷酮。
本发明中，所述锌盐为较佳地硝酸锌，更佳地为六水硝酸锌。
本发明中，所述锌盐与所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪的摩尔比较佳地为(4～8):1，例如为4.4:1、4.7:1、5.5:1或7.6:1。
本发明中，所述第一混合溶剂中，NMP占所述第一混合溶剂的体积分数超过50％时，晶体难以析出。NMP占所述第一混合溶剂的体积分数较佳地为10～50％，例如为10％、14.25％、25％或50％。
本发明中，所述第二混合溶剂中，NMP占所述第二混合溶剂的体积分数超过50％时，难以生成纯相。NMP占所述第二混合溶剂的体积分数较佳地为10～50％，例如为10％、14.25％、25％或50％。
本发明中，所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪的摩尔数占所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪、所述对苯二甲酸和所述联苯二甲酸的总摩尔数的百分比较佳地为25％～57.2％，例如为25％、40％、50％、57.1％或57.2％。
本发明中，所述对苯二甲酸和所述联苯二甲酸的摩尔比较佳地为1:2～2:1，例如为1:2。
本发明中，所述混合物的制备方法为本领域常规，一般为将所述锌盐、所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪、所述对苯二甲酸、所述联苯二甲酸和所述溶剂混合后超声，即可。所述超声的时间一般为15～30min。
本发明中，所述混合物的加热反应一般于烘箱中进行，所述加热反应的温度和时间可为本领域常规。
其中，所述加热反应的温度较佳地为75℃～105℃，更佳地为85～95℃。
其中，本领域技术人员知晓，所述加热反应当不再产生固体沉淀时即可停止。
为了进一步提高产率，较佳地，所述混合物的反应为多次循环反应。所述多次循环反应是指：所述混合物的反应结束后，进行固液分离，将液体继续进行第二次反应；所述第二次反应结束后，进行固液分离，将液体进行第三次反应；直至固液分离收集得到的液体反应后无固体生成，停止所述多次循环反应；其中，每次反应的时间为48～72h。所述混合物的多次循环反应中，收集分离得到的固体，即可。所述混合物的多次循环反应的循环次数较佳地为2～4次。
本发明还提供了一种金属有机框架晶体材料，其由如前所述的金属有机框架晶体材料的合成方法合成得到。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明通过合适的溶剂以及配体之间比例的配合，可得到大颗粒的纯相晶体，且溶剂成本低，适合放大化生产，合成效率高。
(2)可经过多次循环合成的方法使得ST-3的产率得到提高，有利于后期应用时的紧密堆积，从而得到更高的甲烷存储体积容量。
附图说明
图1为实施例7-10和对比例2的样品的PXRD图谱。
图2为对比例3和对比例4的样品的PXRD图谱。
图3为实施例4的样品的PXRD图谱。
图4为实施例4的(Zn4O)3(TATAB)4(BDC)(BPDC)2晶体颗粒图。
图5为实施例14～17和对比例5的样品的PXRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中：
H3TATAB为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，CAS：63557-10-8，购自上海楷树化学；
H2BPDC为联苯二甲酸，CAS:787-70-2，购自北京华威锐科；
H2BDC为对苯二甲酸，CAS：100-21-0，购自阿拉丁；
DMF为N,N-二甲基甲酰胺，购自泰坦/Greagent；
DMA为N,N-二甲基乙酰胺，购自国药/沪试；
NMP为N-甲基吡咯烷酮，购自泰坦/Greagent；
锌盐为六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O，购自泰坦/Adamas；
PXRD(powder X-Ray diffraction)数据由布鲁克Bruker D8ADVANCE测试得到。
实施例1-6：ST-3的大量合成
表2实施例1-6的原料用量
按照表2，将各个原料称量装于相应体积的蓝盖瓶中(多少体积的溶剂就装在多少体积的蓝盖瓶中)，超声分散30min后，置于95℃烘箱中，加热反应，3天之后取出，进行固液分离，将液体倒于另一相同体积的蓝盖瓶中，并收集分离得到的固体。将蓝盖瓶中的液体进行第二次反应，放置于95℃烘箱中，反应2天后取出，进行固液分离，将液体倒于另一相同体积的蓝盖瓶中，并收集分离得到的固体。将蓝盖瓶中的液体进行第三次反应，放置于95℃烘箱中，反应2天后取出，进行固液分离，收集分离得到的固体。将三次收集得到的固体用DMF溶液多次清洗至溶液澄清。
将实施例4收集得到的固体进行PXRD测试，如图3所示，样品与模拟的PXRD图谱对应良好，产品为纯相。另外，实施例1-3、5-6的样品也为纯相。
实施例4收集得到的固体测试得到的堆积密度为72％。
实施例7-18
表3实施例7-13的原料用量和反应温度
表4实施例14-17的原料用量和反应温度
按照表3和表4，将各个原料称量装于4mL的玻璃瓶中，超声分散30min后，按照表中的温度，加热反应，3天之后取出。实施例7～10、14～17的PXRD图谱如图1和图5所示。实施例7～17的产物均为纯相晶体。
将实施例1～实施例17收集得到的固体用滤纸吸干后，采用筛分法测量晶体的颗粒大小，采用孔径为5mm的筛子进行筛分。将筛分后得到的晶体夹置于两个互相平行的挡板中，测量两块挡板之间的距离，转动晶体，记录两块挡板之间的最小距离，即为晶体的颗粒大小。
图4中为实施例4样品中的其中一颗晶体。实施例1～13，15～17的晶体粒径分布均在0.5～3cm之间。
将实施例14收集得到的固体用滤纸吸干后，称量，得到晶体总量的质量。将实施例14收集得到的固体进行筛分除去小颗粒晶体后，晶体颗粒大小均在0.5～3cm之间。将晶体颗粒大小为0.5cm～3cm的晶体进行称量，晶体颗粒大小为0.5cm～3cm的晶体质量占晶体总量的质量百分比为30％。
对比例1-5
表5对比例1-5的原料用量和反应温度
按照表5，将对比例1的各个原料称量装于800mL蓝盖瓶中，将对比例2-5的各个原料称量装于4mL的玻璃瓶中，超声分散30min后，按照表中的温度，加热反应，3天之后取出。
其中，对比例1和对比例5的合成方法所得到的晶体颗粒虽然为纯相，但是晶体颗粒小，采用孔径为1mm的筛子测量晶体颗粒大小时，测得颗粒大小均为0.1cm以下。对比例2-4(对比例3和4的PXRD图谱如图2所示)的合成方法得到的产物不纯。
Claims (17)
1.一种金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，其步骤包括：将锌盐、2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪、对苯二甲酸、联苯二甲酸和溶剂的混合物进行加热反应，即可；所述加热反应的温度为75℃~105℃；
其中，所述溶剂为DMF、第一混合溶剂或第二混合溶剂；
所述第一混合溶剂为DMF与NMP的混合物，NMP占所述第一混合溶剂的体积分数为0~50%，且不为0；
所述第二混合溶剂为DMA与NMP的混合物，NMP占所述第二混合溶剂的体积分数为0~50%，且不为0；
所述锌盐与所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪的摩尔比为4:1以上；
所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪的摩尔数占所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪、所述对苯二甲酸和所述联苯二甲酸的总摩尔数的百分比为25%~58%；
所述金属有机框架晶体材料的分子式为(Zn4O)3(TATAB)4(BDC)(BPDC)2，所述金属有机框架晶体材料中，粒径分布在0.5~3cm之间的晶体占所述金属有机框架晶体材料的总量的质量百分比为30%以上。
2.如权利要求1所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌；
所述锌盐与所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪的摩尔比为（4~8）:1。
3.如权利要求2所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述锌盐为六水硝酸锌。
4.如权利要求2所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述锌盐与所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪的摩尔比为4.4:1、4.7:1、5.5:1或7.6:1。
5.如权利要求1所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述第一混合溶剂中，NMP占所述第一混合溶剂的体积分数为10~50%；
所述第二混合溶剂中，NMP占所述第二混合溶剂的体积分数为10~50%。
6.如权利要求5所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述第一混合溶剂中，NMP占所述第一混合溶剂的体积分数为10%、14.25%、25%或50%。
7.如权利要求5所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述第二混合溶剂中，NMP占所述第二混合溶剂的体积分数为10%、14.25%、25%或50%。
8.如权利要求1所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪的摩尔数占所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪、所述对苯二甲酸和所述联苯二甲酸的总摩尔数的百分比为25%~57.2%。
9.如权利要求8所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪的摩尔数占所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪、所述对苯二甲酸和所述联苯二甲酸的总摩尔数的百分比为25%、40%、50%、57.1%或57.2%。
10.如权利要求1所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述对苯二甲酸和所述联苯二甲酸的摩尔比为1:2~2:1；
所述混合物的制备方法为将所述锌盐、所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪、所述对苯二甲酸、所述联苯二甲酸和所述溶剂混合后超声，即可；
所述加热反应的温度为85~95℃。
11.如权利要求10所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述对苯二甲酸和所述联苯二甲酸的摩尔比为1:2。
12.如权利要求10所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述超声的时间为15~30min。
13.如权利要求1所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述混合物的反应为多次循环反应：
所述混合物的反应结束后，进行固液分离，将液体继续进行第二次反应；所述第二次反应结束后，进行固液分离，将液体进行第三次反应；直至固液分离收集得到的液体反应后无固体生成，停止所述多次循环反应；其中，每次反应的时间为48~72h。
14.如权利要求13所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述混合物的多次循环反应的循环次数为2~4次。
15.如权利要求1所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述金属有机框架晶体材料中，粒径分布在0.5~3cm之间的晶体占所述金属有机框架晶体材料的总量的质量百分比为100%；
所述金属有机框架晶体材料的固体堆积密度为70%~74%。
16.如权利要求1所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述金属有机框架晶体材料的X射线粉末衍射图谱在下列2θ角处具有特征衍射峰：3.80±0.2°，4.04±0.2°，5.78±0.2°，6.24±0.2°和6.39±0.2°。
17.如权利要求1所述的金属有机框架晶体材料的合成方法，其特征在于，所述金属有机框架晶体材料的X射线粉末衍射图谱在下列2θ角处具有特征衍射峰：3.80±0.2°，4.04±0.2°，5.78±0.2°，6.24±0.2°，6.39±0.2°，6.86±0.2°，7.61±0.2°，8.07±0.2°，8.93±0.2°和9.52±0.2°。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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