KR20090033172A - Ⅳ 아족의 금속을 함유하는 금속-유기 골격 물질의 제조 방법 - Google Patents

Ⅳ 아족의 금속을 함유하는 금속-유기 골격 물질의 제조 방법 Download PDF

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마르쿠스 슈베르트
울리히 뮐러
스테판 마르크스
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바스프 에스이
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    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages

Abstract

본 발명은 1 이상의 금속 이온에 배위 결합된 1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물을 포함하는 다공질 금속 유기 골격의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
무기 염인 1 이상의 금속 화합물을, 금속에 배위 결합할 수 있는 1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물과 반응시키는 단계(여기서, 1 이상의 금속 화합물의 금속 이온은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 금속의 군으로부터 선택되며, 1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도됨)
를 포함한다.

Description

Ⅳ 아족의 금속을 함유하는 금속-유기 골격 물질의 제조 방법{METHODS FOR PRODUCING METAL-ORGANIC FRAMEWORK MATERIALS CONTAINING METALS OF SUBGROUP Ⅳ}
본 발명은 다공질 금속 유기 골격의 제조 방법에 관한 것이다.
다공질 금속 유기 골격은 종래 기술에 공지되어 있으며, 다양한 용도에서 유기 제올라이트를 대체할 수 있는 관심 부류의 물질을 형성한다.
금속 유기 골격은 일반적으로 금속 이온에 배위 결합된 2 자리 이상의 유기 화합물을 포함한다. 상기 골격은 전형적으로 연속 골격으로서 존재한다. 이러한 금속 유기 골격의 특정기는, 유기 화합물의 특정 선택의 결과로서 골격이 무한정 확장하지 않으나 다면체를 형성하는 '한정된' 골격으로서 현재 기술되어 있다(A.C. Sudik et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118). 그러나, 후자의 특정 기 역시 궁극적으로 다공질 금속 유기 골격이다.
금속 유기 골격이 사용되는 구체적인 용도는, 예를 들어 화학 물질, 예컨대 기체의 저장, 분리 또는 제어 방출 분야, 또는 촉매 분야에 있다. 여기서, 유기 금속의 다공성 및 적절한 금속 이온의 선택 둘 모두가 중요한 역할을 한다.
티탄 또는 지르코늄계 특정 다공질 금속 유기 골격에 대한 공정은 구체적인 용도로 문헌에 제안되어 있다.
따라서, 예를 들어 문헌[T. Sawaki et al., J. Am. Chem. Soc. 120 (1998), 8539-8540]에는 안트라센비스레조르시놀 유도체 및 티탄 디이소프로폭시드 디클로라이드의 현탁액을 실온에서 반응시켜 미세다공질 고체의 루이스산 촉매를 제조하는 것이 기술되어 있다.
문헌[H. L. Ngo et al., J. Mol. Catal. A. Chemical 215 (2004), 177-186]에는 비스나프틸디포스포네이트가 2 자리 유기 화합물로서 사용되고, 티탄이 골격 형성에 관여함 없이 히드록실레이트기가 티탄에 결합될 수 있는 티탄 및 지르코늄 금속 유기 골격이 기술되어 있다. 여기서, 유기 화합물은 지르코늄 테트라-n-부톡시드와 반응하여 금속 유기 골격을 생성한다.
마찬가지로, 문헌[A. Hu et al., J. Am. Chem. Soc. 125 (2003), 11490-11491]에는 방향족 케톤의 이종 비대칭 수소화를 위한 지르코늄계 금속 유기 골격이 기술되어 있으나, 이러한 경우에 티탄 대신에 루테늄이 사용되며, 히드록시기는 포스핀에 의해 치환된다. 여기서, 또한 지르코늄 부톡시드는 금속 유기 골격 제조를 위한 금속 화합물로서 사용된다.
마찬가지로, 이러한 시스템의 제조가 문헌[A. Hu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003), 6000-6003]에 기술되어 있다.
골격으로서의 티탄 결합된 비스나프톨의 제조가 문헌[S. Takizawa et al., Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003), 5711-5714]에 기술되어 있다. 여기서도, 골격 제조에서 금속이 알콕시드, 즉 티탄 테트라이소프로폭시드로서 제공된다.
또한, 문헌[J. M. Tanski et al., Inorg. Chem. 40 (2001), 2026-2033]에는 티탄계 디히드록시나프탈렌 골격이 지글러-나타 촉매로서 기술되며, 여기서 티탄 테트라이소프로폭시드가 마찬가지로 금속 출발 물질로서 사용된다.
전술한 모든 문헌은 티탄계 및/또는 지르코늄계 금속 유기 골격 제조에서 실질상 적어도 부분적으로 유기성인 금속 화합물로부터 출발한다. 프로폭시드 또는 부톡시드를 사용하는 것이 전형적이다.
반응에서 금속 화합물의 유기 음이온 형태의 추가 유기 화합물이 존재한다는 것이 상기 출발 화합물의 단점이다. 이는, 상기 유기 음이온을 금속 유기 골격으로부터, 때로는 큰 어려움으로, 제거해야 한다는 문제점을 빈번히 유발시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 문제점을 피하는, 티탄계 및/또는 지르코늄계 다공질 금속 유기 골격의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 1 이상의 금속 이온에 배위 결합된 1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물을 포함하는 다공질 금속 유기 골격의 제조 방법으로서,
무기 염인 1 이상의 금속 화합물을, 금속에 배위 결합할 수 있는 1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물과 반응시키는 단계(여기서, 1 이상의 금속 화합물의 금속 이온은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 금속의 군으로부터 선택되며, 1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도됨)
를 포함하는 제조 방법에 의해 이룰 수 있다.
전술한 단점은 순수 무기 염을 사용하여 피할 수 있는데, 따라서 구체적으로는 Ⅳ족 전이 금속을 포함하는 금속 유기 골격을 단순히 대량으로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법으로 제조되는 다공질 금속 유기 골격은 1 이상의 금속 이온을 포함한다. 이러한 금속은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 이온이다. 상기 금속은 지르코늄인 것이 바람직하다.
그러나, 1 이상의 금속 이온이 다공질 유기 골격에 존재하는 것이 마찬가지로 가능하다. 상기 금속 이온은 상기 금속 유기 골격의 공극에 위치하거나, 골격 격자 형성에 관여할 수 있다. 후자의 경우, 이러한 금속 이온은 마찬가지로 1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물 또는 추가로 2 자리 이상 유기 화합물과 결합할 수 있다.
여기서, 다공질 금속 유기 골격의 부분으로서 적합한 임의의 금속 이온을 실질적으로 사용할 수 있다. 티탄, 지르코늄 및 하프늄 금속의 혼합물이 마찬가지로 금속 이온으로서 존재할 수 있다. 1 이상의 금속 이온이 다공질 금속 유기 골격에 포함되는 경우, 이들은 화학양론적 또는 비화학양론적인 양으로 존재할 수 있다. 배위 결합 자리를 추가 금속 이온이 자치하고 상기 자리가 전술한 금속 이온에 대해 비화학양론적인 비율로 존재하는 경우, 상기 다공질 금속 유기 골격은 도핑된 골격으로서 간주될 수 있다. 이러한 도핑된 금속 유기 골격의 제조는 일반적으로 독일 특허 출원 10 2005 053430.9에 기술되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 본 발명에 따른 제조는 사용되는 금속 화합물이 무기 염인 한 상기 제조 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 다공질 금속 유기 골격에 금속 염의 형태의 추가 금속이 함침될 수 있다. 함침 방법은, 예를 들어 EP-A 1070538에 기술되어 있다.
추가 금속 이온이 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 제1 금속 이온에 화학양론적 비율로 존재하는 경우, 혼합된 금속 골격이 수득된다. 여기서, 추가 금속 이온은 골격 형성에 관여하거나 이에 관여하지 않을 수 있다.
상기 골격은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 이온 및 1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물로만 제조되는 것이 바람직하다. 더욱이, 상기 골격은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄 금속들 중 하나에 의해 배타적으로 형성되는 것이 바람직하다.
골격은 중합체 형태로, 또는 다면체로서 존재할 수 있다.
1 이상의 금속 이온이 골격에 존재하는 경우, 따라서 본 발명의 방법은 각각의 금속 화합물이 무기 염인 1 이상의 금속 화합물을 사용하여 실시한다.
본 발명의 목적을 위해, 티탄, 지르코늄 및 하프늄 금속들은 산화 상태 +4로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 다공질 유기 금속 골격은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도되는 1 이상의 2 자리 유기 화합물을 포함한다. 2 자리 이상의 추가 유기 화합물이 골격 형성에 관여할 수 있다. 그러나, 2 자리 이상이 아닌 유기 화합물이 또한 골격에 포함될 수 있다. 예를 들어, 이들은 모노카르복실산으로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 '유도된'이란 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이 골격에서 부분적으로 탈양성자화되거나 완전히 탈양성자화된 형태로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 더욱이, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산은 치환기 또는 복수의 독립 치환기들을 포함할 수 있다. 상기 치환기들의 예로는 -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN 및 할라이드가 있다. 또한, 본 발명의 목적을 위해, 용어 '유도된'이란 다카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이 또한 해당 황 동족체의 형태로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 황 동족체는 작용기 -C(=O)SH 및 이의 호변체 및 C(=S)SH이며, 이는 1 이상의 카르복실산기 대신에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 위해, 용어 '유도된'이란 1 이상이 카르복실산 작용기가 설폰산기(-SO3H)에 의해 치환될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 2개, 3개 또는 4개의 카르복실산 작용기 이외에 설폰산기가 마찬가지로 존재할 수 있다.
전술한 작용기 이외에 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이, 이들이 결합되는 유기 골격 또는 유기 화합물을 가질 수 있다. 여기서, 전술한 작용기는, 이들 작용기를 함유하는 유기 화합물이 배위 결합을 형성하여 골격을 생성할 수 있다는 것이 보장되는 한 임의의 적합한 유기 화합물에 실질적으로 결합될 수 있다.
유기 화합물은 포화 또는 불포화 지방족 화합물 또는 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 둘 모두의 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다.
지방족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 둘 모두의 화합물의 지방족 부분은 직쇄형 및/또는 분지쇄형 및/또는 환형일 수 있으며, 여기서 화합물당 복수의 고리가 또한 가능하다. 지방족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 둘 모두의 화합물의 지방족 부분은 탄소 원자를, 더욱 바람직하게는 1∼18개, 더욱 바람직하게는 1∼14개, 더욱 바람직하게는 1∼13개, 더욱 바람직하게는 1∼12개, 더욱 바람직하게는 1∼11개, 특히 바람직하게는 1∼10개, 예를 들어 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 및 10개 포함한다. 특히, 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타디엔이 특히 바람직하다.
방향족 화합물, 또는 방향족 및 지방족 둘 모두의 화합물의 방향족 부분은, 서로 분리되어 존재할 수 있고, 및/또는 2 이상의 고리가 융형된 형태로 존재할 수 있는 1 이상의 고리, 예를 들어 2개, 3개, 4개 또는 5개의 고리를 가질 수 있다. 방향족 화합물 또는 지방족 및 방향족 둘 모두의 화합물의 방향족 부분은 특히 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 고리를 가질 수 있으며, 1개 또는 2개의 고리가 특히 바람직하다. 더욱이, 상기 화합물의 고리는 각각 서로 독립적으로 1 이상의 헤테로 원자, 예컨대, N, O, S, B, P, Si, 바람직하게는 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 방향족 화합물, 또는 방향족 및 지방족 둘 모두의 화합물의 방향족 부분은 1개 또는 2개의 C6 고리를 포함한다; 2개의 고리의 경우, 이들은 서로 개별적으로 존재하거나 융합된 형태로 존재할 수 있다. 특히 언급할 수 있는 방향족 화합물로는 벤젠, 나프탈렌 및/또는 비페닐 및/또는 비피리딜 및/또는 피리딜이 있다.
2 자리 이상의 유기 화합물로는 탄소 원자가 1∼18개, 바람직하게는 1∼10개, 특히 6개이고, 작용기로서 2개, 3개 또는 4개의 카르복실기를 배타적으로 더 포함하는 지방족 또는 방향족의 비환형 또는 환형 탄화수소가 더욱 바람직하다.
예를 들어, 상기 2 자리 이상 유기 화합물은 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 1,4-부탄디카르복실산, 1,4-부텐디카르복실산, 4-옥소피란-2,6-디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 데칸디카르복실산, 1,8-헵타데칸디카르복실산, 1,9-헵타데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 아세틸렌디카르복실산, 1,2-벤젠디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 1,3-부타디엔-1,4-디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, p-벤젠디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-디카르복실산, 퀴놀린-2,4-디카르복실산, 퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 퀴놀린-3,4-디카르복실산, 7-클로로-4-히드록시퀴놀린-2,8-디카르복실산, 디이미드디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-디카르복실산, 테트라히드로피란-4,4-디카르복실산, 페릴렌-3,9-디카르복실산, 페릴렌디카르복실산, Pluriol E 200-디카르복실산, 3,6-디옥사옥탄디카르복실산, 3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 옥타디카르복실산, 펜탄-3,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-비페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카르복실산, 벤지딘-3,3'-디카르복실산, 1,4-비스(페닐아미노)벤젠-2,5-디카르복실산, 1,1'-비나프틸디카르복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-디카르복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-디카르복실산, 폴리테트라히드로푸란-250-디카르복실산, 1,4-비스(카르복시메틸)피페라진-2,3-디카르복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-디카르복실산, 1-(4-카르복시)페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 2-벤조일벤젠-1,3-디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-cis-디카르복실산, 2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 3,6,9-트리옥사운데칸디카르복실산, 히드록시벤조페논디카르복실산, Pluriol E 300-디카르복실산, Pluriol E 400-디카르복실산, Pluriol E 600-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피라진디카르복실산, 5,6-디메틸-2,3-피라진디카르복실산, (비스(4-아미노페닐)에테르)디이미드디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐메탄디이미드디카르복실산, (비스(4-디아미노비페닐)설폰)디이미드디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-니트로-2,3-나프탈렌카르복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌디카르복실산, 안트라센-2,3-디카르복실산, 2',3'-비페닐-p-터페닐-4,4"-디카르복실산, (디페닐 에테르)-4,4'-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-디카르복실산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복실산, 7,8-퀴놀린디카르복실산, 4,5-이미다졸디카르복실산, 4-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 헥사트리아콘탄디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 1,7-헵타디카르복실산, 5-히드록시-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디히드록시-1,4-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 푸란-2,5-디카르복실산, 1-노넨-6,9-디카르복실산, 에이코센디카르복실산, 4,4'-디히드록시디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-디옥소-9,10-디히드로안트라센-2,3-디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 시클로헥센-2,3-디카르복실산, 2,9-디클로로플루오루빈-4,11-디카르복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-디카르복실산, 2,4-디클로로벤조페논-2',5'-디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 1-메틸피롤-3,4-디카르복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-디카르복실산, 안트라퀴논-1,5-디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2-니트로벤젠-1,4-디카르복실산, 헵탄-1,7-디카르복실산, 시클로부탄-1,1-디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 5,6-데히드로노르보난-2,3-디카르복실산, 5-에틸-2,3-피리딘디카르복실산 또는 캄포르디카르복실산으로부터 유도된다.
더욱이, 상기 2 자리 이상 유기 화합물은 이의 예로서 상기 언급된 디카르복실산 중 하나인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 상기 2 자리 이상 유기 화합물은 트리카르복실산, 예컨대 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트리카르복실산, 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 4,5-디히드로-4,5-디옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트리카르복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 또는 오린트리카르복실산으로부터 유도될 수 있다.
또한, 상기 2 자리 이상 유기 화합물은 이의 예로서 상기 언급된 트리카르복실산 중 하나인 것이 더욱 바람직하다.
테트라카르복실산으로부터 유도된 2 자리 이상 유기 화합물의 예로는 1,1-디옥시도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산, 예컨대 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 또는 (페릴렌 1,12-설폰)-3,4,9,10-테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 또는 메조-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카르복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카르복실산, 1,2,5,6-헥산테트라카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈린테트라카르복실산, 1,2,9,10-데칸테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 또는 시클로펜탄테트라카르복실산, 예컨대 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이 있다.
또한, 상기 2 자리 이상 유기 화합물은 이의 예로서 상기 언급된 테트라카르복실산 중 하나인 것이 더욱 바람직하다.
1 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 2 이상의 고리는 동일하거나 상이한 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 고리를 가지는 적어도 단일치환된 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 임의로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 예를 들어, 1-고리 디카르복실산, 1-고리 트리카르복실산, 1-고리 테트라카르복실산, 2-고리 디카르복실산, 2-고리 트리카르복실산, 2-고리 테트라카르복실산, 3-고리 디카르복실산, 3-고리 트리카르복실산, 3-고리 테트라카르복실산, 4-고리 디카르복실산, 4-고리 트리카르복실산 및/또는 4-고리 테트라카르복실산이 바람직하다. 적합한 헤테로 원자로는, 예를 들어 N, O, S, B, P가 있고, 여기서 바람직한 헤테로 원자는 N, S 및/또는 O이다. 이와 관련하여 특히 언급될 수 있는 적합한 치환기로는 -OH, 니트로기, 아미노기 또는 알킬 또는 알콕시 기가 있다.
아세틸렌디카르복실산(ADC), 캄포르디카르복실산, 푸마르산, 숙신산, 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 예컨대 4,4'-비페닐디카르복실산(BPDC), 피라진디카르복실산, 예컨대 2,5-피라진디카르복실산, 비피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-비피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-비피리딘-5,5'-디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 예컨대 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC), 벤젠테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산(ATC), 아다만탄디벤조에이트(ADB), 벤젠트리벤조에이트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 디히드록시테레프탈산, 예컨대 2,5-디히드록시테레프탈산(DHBDC)을 2 자리 이상 유기 화합물로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 또는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산이 매우 특히 바람직하다.
상기 2 자리 이상 유기 화합물 이외에, 금속 유기 골격은 디카르복실산, 트리카르복시산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도되지 않는 1 이상의 1 자리 리간드 및/또는 1 이상의 2 자리 리간드를 추가로 포함할 수 있다.
1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물은 임의의 히드록시 또는 포스폰산 기를 포함하지 않는다.
상기 언급한 바와 같이, 1 이상의 카르복실산 작용기가 설폰산 작용기에 의해 치환될 수 있다. 또한, 설폰산기가 추가로 존재할 수 있다. 결국, 마찬가지로 모든 카르복실산 작용기가 설폰산 작용기에 의해 치환될 수 있다.
상업적으로 이용될 수 있는 이러한 설폰산 또는 이의 염으로는, 예를 들어 4-아미노-5-히드록시나프탈렌-2,7-디설폰산, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산, 2-히드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 벤젠-1,3-디설폰산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1,2-디히드록시벤젠-3,5-디설폰산, 4,5-디히드록시나프탈렌-2,7-디설폰산, 2,9-디메틸-4,7-비페닐-1,10-페난트롤린디설폰산, 4,7-비페닐-1,10-페난트롤린디설폰산, 에탄-1,2-디설폰산, 나프탈렌-1,5-디설폰산, 2-(4-니트로페닐아조)-1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 2,2'-디히드록시-1,1'-아조나프탈렌-3',4,6'-트리설폰산이 있다.
본 발명에 따른 금속 유기 골격은 공극, 특히 미세공극 및/또는 중공극(mesopore)을 포함한다. 미세공극은 직경이 2 nm 미만인 공극으로서 정의되고, 중공극은 2∼50 nm의 직경으로 정의되며, 각 경우는 문헌[Pure Applied Chem. 57 (1985), Pages 603-619, 특히 Page 606]에서 제시된 정의를 따른 것이다. 미세공극 및/또는 중공극은 수착 측정에 의해 확인할 수 있으며, 상기 측정은 DIN 66131 및/또는 66134에 따라 77K에서 질소에 대한 금속 유기 골격의 흡수능을 측정한다.
랭뮤어 모델(Langmuir model)(DIN 66131, 66134)에 따라 산출된, 분말 형태의 MOF의 비표면적은, 바람직하게는 5 m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 10 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 m2/g 초과, 더욱더 바람직하게는 500 m2/g 초과, 더욱더 바람직하게는 1000 m2/g 초과이다.
금속 유기 골격의 성형체는 보다 낮은 비표면적을 가지나, 바람직하게는 10 m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 50 m2/g 초과, 더욱더 바람직하게는 500 m2/g 초과이다.
다공질 금속 유기 골격의 공극 크기는 적절한 리간드 및/또는 2 자리 이상 유기 화합물을 선택하여 제어할 수 있다. 일반적으로 유기 화합물이 클수록, 공극 크기가 크다. 공극 크기는 결정질 물질을 기준으로 바람직하게는 0.2∼30 nm, 특히 바람직하게는 0.3∼3 nm 범위이다.
그러나, 크기 분포가 변할 수 있는 보다 큰 공극은 MOF 성형체에서 발생한다. 그러나, 공극 직경 1000 nm 이하의 공극으로 이루어진 경우, 총공극 부피의 50% 초과, 특히 75% 초과인 것이 바람직하다. 그러나, 공극 부피의 많은 부분이 2개의 상이한 직경 범위를 갖는 공극으로 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서, 총 공극 부피의 25% 초과, 특히 50% 초과가 직경이 100∼800 nm인 공극으로 이루어지고, 총 공극 부피의 15% 초과, 특히 25% 초과가 직경이 10 nm인 공극으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 공극 분포는 수은 압입법(mercury porosimetry)에 의해 측정할 수 있다.
금속 유기 골격은 분말 형태로, 또는 응집체로서 존재할 수 있다. 상기 골격은 그 자체로 사용되거나, 성형체로 전환될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가적인 양태는 본 발명에 따른 금속 유기 골격을 포함하는 성형체이다.
금속 유기 골격으로부터의 성형체의 제조는, 예를 들어 WO-A 03/102000에 기술되어 있다.
본 원의 성형체의 바람직한 제조 방법은 압출 또는 타정이다. 성형체 제조에서, 골격은 제조 중에 첨가될 수 있는 결합제, 윤활제 또는 기타 첨가제와 같은 추가 물질과 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 골격을 추가 구성 성분, 예를 들어 활성탄 등과 같은 흡수제와 혼합하는 것을 생각할 수 있다.
상기 성형체의 가능한 기하학적 형상은 원칙적으로 어떠한 제약도 받지 않는다. 예를 들어, 가능한 형상으로는 특히 펠릿, 예컨대 원반형 펠릿, 알약, 구체, 과립, 압출물, 예컨대 막대형, 벌집형, 격자형 또는 중공체가 있다.
상기 성형체의 제조를 위해, 모든 적합한 방법을 적용하는 것이 실질적으로 가능하다. 특히, 하기 방법이 바람직하다:
- 골격을 단독으로, 또는 1 이상의 결합제 및/또는 1 이상의 첩부제 및/또는 1 이상의 주형 화합물과 함께 혼련/팬 밀링하여 혼합물을 얻고; 생성된 혼합물을 압출과 같은 1 이상의 적합한 방법에 의해 성형하며; 임의로 압출물을 세척 및/또는 건조 및/또는 하소하고; 임의의 마감 처리하는 방법,
- 1 이상의 결합제 및/또는 또다른 보조제와 함께 타정하는 방법,
- 골격을 1 이상의 임의의 다공질 지지 물질에 도포하는 방법(이어서, 수득한 물질을 상기 기술된 방법으로 추가 가공하여 성형체를 산출함),
- 골격을 1 이상의 임의의 다공질 기재에 도포하는 방법.
혼련/팬 밀링 및 성형은, 예를 들어 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p. 313 ff. (1972)]에 기술되어 있는 바와 같은 임의의 적합한 방법으로 실시할 수 있다.
예를 들어, 혼련/팬 밀링 및/또는 성형은 피스톤 프레스, 1 이상의 결합제의 존재 또는 부재 하의 롤러 프레스, 컴파운딩, 펠릿화, 타정, 압출, 공압출, 발포, 스피닝, 코팅, 과립화, 바람직하게는 분무 과립화, 분무, 분무 건조 또는 상기 방법들 중 2 이상의 조합으로 실시할 수 있다.
펠릿 및/또는 정제를 생성하는 것이 매우 특히 바람직하다.
상기 혼련 및/또는 성형은, 예를 들어 실온∼300℃ 범위의 승압 온도, 및/또는, 예를 들어 대기압∼수백 bar 범위의 초대기압 하에서, 및/또는 보호 기체 분위기, 예를 들어 1 이상의 희가스, 질소 또는 이의 2 이상의 혼합물의 존재 하에 실시할 수 있다.
추가 실시양태에서, 혼련 및/또는 성형은 1 이상의 결합제를 첨가하여 실시하며, 사용되는 결합제는 기본적으로 혼련 및/또는 성형하고자 하는 조성물의 혼련 및/또는 성형의 소정의 점도를 보장하는 임의의 화학적 화합물일 수 있는 1 이상의 결합제를 첨가하여 실시한다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해 결합제는 점도 증가 또는 점도 감소 화합물일 수 있다.
바람직한 결합제로는, 예를 들어 특히 WO 94/29408에 기술되어 있는 바와 같이 산화알루미늄 또는 산화알루미늄을 포함하는 결합제, 예를 들어 EP 0 592 050 A1에 기술되어 있는 바와 같은 이산화규소, 예를 들어 WO 94/13584에 기술되어 있는 바와 같은 이산화규소 및 산화알루미늄의 혼합물, 예를 들어 JP 03-037156 A에 기술되어 있는 바와 같은 점토 광물, 예를 들어 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아녹사이트, 예를 들어 EP 0 102 544 B1에 기술된 바와 같은 알콕실란, 예를 들어 테트라알콕실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 또는 예를 들어 트리알콕시실란, 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란, 알콕시티타네이트, 예를 들어 테트라알콕시티타네이트, 예컨대 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 또는 예를 들어 트리알콕시티타네이트, 예컨대 트리메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 트리프로폭시티타네이트, 트리부톡시티타네이트, 알콕시지르코네이트, 예를 들어 테트라알콕시지르코네이트, 예컨대 테트라메톡시지르코네이트, 테트라에톡시지르코네이트, 테트라프로폭시지르코네이트, 테트라부톡시지르코네이트, 또는 예를 들어 트리알콕시지르코네이트, 예컨대 트리메톡시지르코네이트, 트리에톡시지르코네이트, 트리프로폭시지르코네이트, 트리부톡시지르코네이트, 실리카 졸, 양친매성 물질 및/또는 그래파이트가 있다.
점도 증가 화합물로서, 예를 들어 필요한 경우 전술한 화합물 이외에 유기 화합물 및/또는 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로스 및/또는 폴리아크리레이트 및/또는 폴리메타크리레이트 및/또는 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리이소부텐 및/또는 폴리테트라히드로푸란 및/또는 폴리에틸렌 옥시드를 또한 사용할 수 있다.
첩부제로서, 특히, 바람직하게는 물 또는 1 이상의 알콜, 예컨대 탄소 원자수가 1∼4인 모노알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 또는 2-메틸-2-프로판올 또는 물과 1 이상의 언급된 알콜 또는 다가 알콜, 예컨대 글리콜, 바람직하게는 수혼화성 다가 알콜의 혼합물을 단독으로 또는 물 및/또는 1 이상의 언급된 1가 알콜과의 혼합물로서 사용할 수 있다.
혼련 및/또는 성형에 사용될 수 있는 추가 첨가제로는, 특히 아민 또는 아민 유도체, 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노 알콜 및 카보네이트 함유 화합물, 예컨대 탄산칼슘이 있다. 이러한 추가 첨가제는 EP 0 389 041 A1, EP 0 200 260 A1 또는 WO 95/19222에 기술되어 있다.
성형 및 혼련 중 주형 화합물, 결합제, 첩부제, 점도 증가 물질과 같은 첨가제의 순서는 실질적으로 중요하지 않다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 혼련 및/또는 성형에 의해 얻은 성형체는 일반적으로 25∼500℃, 바람직하게는 50∼500℃, 특히 바람직하게는 100∼350℃ 범위의 온도에서 실시하는 1 이상의 건조 단계를 거친다. 마찬가지로, 감압 하에서 또는 보호 기체 분위기 하에서 또는 분무 건조에 의해 건조를 실시하는 것이 가능하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 첨가제로서 첨가된 화합물 중 1 이상이 상기 건조 공정 중에서 성형체로부터 적어도 부분적으로 제거된다.
1 이상의 금속 화합물로는 할라이드, 설파이드, 무기 산소 함유 산의 염(임의로 수화물 형태), 또는 이의 혼합물인 것이 바람직하다.
할라이드로는, 예를 들어 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이 있다.
무기 산소 함유 산으로는, 예를 들어 황산, 아황산, 인산 또는 질산이 있다.
여기서, 금속 화합물의 금속 이온은 Me4+ 또는 MeO2+ 양이온으로서 발생하는 것이 바람직하다.
지르코늄의 경우에 더욱 바람직한 금속 화합물로는 염화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 황산지르코늄, 인산지르코늄, 옥시질산지르코늄, 황산수소지르코늄이 있다. 상기 화합물이 수화물로서 발생하는 경우, 이들을 사용하는 것이 또한 가능하다.
티탄의 경우에 더욱 바람직한 금속 화합물로는 염화티탄, 질산티탄, 옥소황산티탄, 황산티탄 및 황화티탄이 있다. 상기 화합물이 수화물로서 발생하는 경우, 이들을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법 중 반응은 비수성 용매의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 2 bar(절대압력) 이하의 압력에서 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 압력은 1230 mbar(절대압력) 이하인 것이 바람직하다. 상기 반응은 대기압에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 여기서 압력은 장치에 의해 대기압보다 소폭 높거나 낮을 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 용어 '대기압'은 실질 대기압 ± 150 mbar를 포함하는 압력 범위를 의미한다.
상기 반응은 실온에서 실시할 수 있다. 그러나, 실온 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 온도는 100℃ 초과인 것이 바람직하다. 상기 온도는 또한 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다.
전술한 금속 유기 골격은 추가 염기를 첨가하여 용매로서 수중에서 제조하는 것이 전형적이다. 이는, 특히 물에 용이하게 용해될 수 있는 2 자리 이상의 유기 화합물로서 사용되는 다염기성 카르복실산을 형성하는 작용을 한다. 비수성 유기 용매를 바람직하게 사용하면 이러한 염기를 사용할 필요가 없다. 그럼에도 불구하고, 본 발명 방법에서의 용매는 염기성 반응을 갖도록 선택할 수 있으나, 본 발명의 상기 공정을 실시하는 것이 절대적으로 필요한 것은 아니다.
마찬가지로, 염기를 사용할 수 있으나, 추가적인 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
반응을 교반하여 실시하는 것이 또한 유리하며, 이는 스케일-업(scale-up)의 경우에도 이롭다.
비수성 유기 용매로는 C1-6-알칸올, 디메틸 설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸, 임의로 할로겐화된 C1-200-알칸, 설포란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤, 알리시클릭 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 아세틸아세톤, 환식 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 설포렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
C1-6-알칸올은 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알콜이다. 이의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 이의 혼합물이 있다.
임의로 할로겐화된 C1-200-알칸은 1∼200개의 탄소 원자를 갖는 알칸이며, 여기서 모든 수소 원자 중 1 이상이 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소, 특히 염소에 의해 치환될 수 있다. 이의 예로는 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이의 혼합물이 있다.
용매로는 DMF, DEF 및 NMP가 바람직하다. DMF가 특히 바람직하다.
용어 '비수성'은 용매의 총중량을 기준으로 최대 함수율이 10 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량%을 넘지 않는 용매를 의미한다.
반응 중 최대 함수율은 바람직하게는 10 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 1 중량%이다.
용어 '용매'는 순수 용매 및 다양한 용매들의 혼합물 둘 모두를 의미한다.
1 이상의 금속 화합물을 1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물과 반응시키는 공정 단계 후에 하소 단계가 후속하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 설정되는 온도는 전형적으로 250℃ 이상, 바람직하게는 300∼400℃이다.
하소 단계의 결과로서, 공극 중에 존재하는 2 자리 이상의 유기 화합물이 제거될 수 있다.
이 이외에 또는 이의 대체로서, 형성된 골격 물질을 비수성 용매로 처리하여 1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물(리간드)을 다공질 금속 유기 골격의 공극으로부터 제거할 수 있다. 여기서, 리간드가 제거되고, 필요한 경우 '추출 공정' 유형으로 용매 분자로 골격에서 치환된다. 상기 온건한 방법은 리간드가 고융점 화합물인 경우에 특히 유용하다.
상기 처리는 30 분 이상이 걸리며, 전형적으로 2 일 이하 동안 실시할 수 있다. 이는 실온 또는 승온에서 발생할 수 있다. 이는 승온, 예를 들어 40℃ 이하, 바람직하게는 60℃에서 발생하는 것이 바람직하다. 상기 추출은 (환류 하에서) 사용된 용매의 융점에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 처리는 골격을 슬러리화 및 교반하여 단순한 용기 내에서 실시할 수 있다. 또한, Soxhlet 장치와 같은 추출 장치, 특히 공업 추출 장치를 사용할 수 있다.
적합한 용매로서, 전술한 것, 즉, 예를 들어 C1-6-알칸올, 디메틸 설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸, 임의로 할로겐화된 C1-200-알칸, 설포란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤, 비환식 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 아세틸아세톤, 환식 케톤, 예컨대 시클로헥사논 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, MEK 및 이의 혼합물이 바람직하다.
추출제로는 메탄올이 매우 특히 바람직하다.
추출에 사용되는 용매는 1 이상의 금속 화합물과 1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물의 반응을 위한 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, 물이 없는 것이 '추출'에서 절대적으로 필요한 것은 아니지만 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 다공질 금속 유기 골격은 이의 저장, 분리, 제어 방출 또는 화학 반응의 목적으로 1 이상의 물질의 흡수를 위해, 또는 상응하는 금속 산화물의 제조를 위한 지지 물질 또는 전구체 물질로서 사용할 수 있다.
다공질 금속 유기 골격이 저장용으로 사용되는 경우, 이는 -200∼+80℃의 온도 범위에서 발생하는 것이 바람직하다. -40∼+80℃의 온도 범위가 매우 바람직하다.
1 이상의 물질은 기체 또는 액체일 수 있다. 상기 물질은 기체인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 '기체' 및 '액체'는 단순화의 목적으로 사용되지만, 기체 혼합물 및 액체 혼합물 또는 액체 용액이 마찬가지로 상기 용어 '기체' 또는 '액체'에 포괄된다.
바람직한 기체로는 수소, 천연 가스, 도시 가스, 포화 탄화수소, 특히 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄 및 i-부탄, 불포화 탄화수소, 특히 에텐 또는 프로펜, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 산화물, 산소, 황 산화물, 할로겐, 할로겐화 탄화수소, NF3, SF6, 암모니아, 보란, 포스판, 황화수소, 아민, 포름알데히드, 희가스, 특히 헬륨, 네온, 아르곤, 트립톤 및 크세논이 있다.
그러나, 1 이상의 물질은 또한 액체일 수 있다. 이러한 액체의 예로는 살균제, 유기 또는 무기 용매, 연료, 특히 가솔린 또는 디젤, 유압유, 라디에이터 유체, 브레이크액 또는 오일, 특히 기계유가 있다. 상기 액체는 또한 할로겐화 지방족 또는 방향족의 환식 또는 비환식 탄화수소 또는 이의 혼합물일 수 있다. 특히, 상기 액체는 아세톤, 아세토니트릴, 아닐린, 아니솔, 벤젠, 벤조니트릴, 브로모벤젠, 부탄올, tert-부탄올, 퀴놀린, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디에틸 에테르, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 디옥산, 빙초산, 아세트산 무수물, 아세트산에틸, 에탄올, 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 포름아미드, 헥산, 이소프로판올, 메탄올, 메톡시프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 염화메틸렌, 메틸 에틸 케톤, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 니트로벤젠, 니트로메탄, 피페리딘, 프로판올, 프로필렌 카르보네이트, 피리딘, 이황화탄소, 설포란, 테트라클로로에텐, 사염화탄소, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리에틸아민, 트리에틸렌 글리콜, 트리글림, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
더욱이, 1 이상의 물질은 유취 물질일 수 있다.
유취 물질은 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원소 중 1 이상을 포함하거나, 불포화 또는 방향족 탄화수소 또는 포화 또는 불포화 알데히드 또는 케톤인 휘발성 유기 또는 무기 화합물인 것이 바람직하다. 질소, 산소, 인, 황, 염소, 브롬이 더욱 바람직하며, 질소, 산소, 인 및 황이 특히 바람직하다.
특히, 유취 물질로는 암모니아, 황화수소, 황 산화물, 질소 산화물, 오존, 환식 또는 비환식 아민, 티올, 티오에테르 및 알테히드, 케톤, 에스테르, 에테르, 산 또는 알콜이 있다. 특히 바람직하게는 암모니아, 황화수소, 유기 산(특히, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 헵탄산, 라우르산, 펠라르곤산), 및 질소 또는 황을 포함하는 환식 또는 비환식 탄화수소, 및 포화 또는 불포화 알데히드, 예컨대 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날, 옥테날 또는 노네날 및 특히 휘발성 알데히드, 예컨대 부티르알데히드, 프로피온알데히드, 아세트알데히드 및 포름알데히드 및 연료, 예컨대 가솔린, 디젤(구성 성분)이 있다.
유취 물질은 또한, 예를 들어 향수 제조에 사용되는 방향제일 수 있다. 방향제 또는 이러한 방향제를 방출할 수 있는 오일의 예로는 정유, 바질 오일, 제라늄 오일, 민트 오일, 카난가 오일, 카르다몸 오일, 라벤더 오일, 페퍼민트 오일, 육두구 오일, 카모마일 오일, 유칼립투스 오일, 로즈메리 오일, 레몬 오일, 라임 오일, 오렌지 오일, 베르가모트 오일, 무스카텔 세이지 오일, 코리앤더 오일, 사이프러스 오일, 1,1-디메톡시-2-페닐에탄, 2,4-디메틸-4-페닐테트라히드로푸란, 디메틸테트라히드로벤즈알데히드, 2,6-디메틸-7-옥텐-2-올, 1,2-디에톡시-3,7-디메틸-2,6-옥타디엔, 페닐아세트알데히드, 로즈 옥시드, 에틸-2-메틸펜타노에이트, 1-(2,6,6-트리메틸-1,3-시클로헥사디엔-1-일)-2-부텐-1-온, 에틸 바닐린, 2,6-디메틸-2-옥테놀, 3,7-디메틸-2-옥테놀, tert-부틸시클로헥실아세테이트, 아니실 아세테이트, 알릴 시클로헥실옥시아세테이트, 에틸리날로올, 유게놀, 쿠마린, 에틸 아세토아세테이트, 4-페닐-2,4,6-트리메틸-1,3-디옥산, 4-메틸렌-3,5,6,6-테트라메틸-2-헵타논, 에틸 테트라히드로사프라네이트, 게라닐 니트릴, cis-3-헥센-1-올, cis-3-헥세닐 아세테이트, cis-3-헥세닐 메틸카르보네이트, 2,6-디메틸-5-헵텐-1-알, 4-(트리시클로[5.2.1.0]데실리덴)-8-부타날, 5-(2,2,3-트리메틸-3-시클로펜테닐)-3-메틸펜탄-2-올, p-tert-부틸-알파-메틸히드로신남알데히드, 에틸[5.2.1.0]트리시클로데칸카르복실레이트, 게라니올, 시트로넬롤, 시트랄, 리날로올, 리날릴 아세테이트, 이오논, 페닐에탄올 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 목적을 위해, 휘발성 유취 물질은 비점 또는 비점 범위가 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유취 물질은 용이하게 휘발하는 화합물 또는 혼합물인 것인 더욱 바람직하다. 상기 유취 물질은 비점 또는 비점 범위가 특히 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이하이다.
마찬가지로 휘발성이 높은 유취 물질이 바람직하다. 증기압은 휘발성의 측정으로 적용할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 휘발성 유취 물질은 증기압이 0.001 kPa(20℃) 초과인 것이 바람직하다. 상기 유취 물질은 용이하게 휘발하는 화합물 또는 혼합물인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유취 물질은 증기압이 특히 바람직하는 0.01 kPa(20℃) 초과, 더욱 바람직하게는 0.05 kPa(20℃) 초과이다. 상기 유취 물질은 증기압이 0.1 kPa(20℃) 초과인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 다공질 금속 유기 골격은 상응하는 금속 산화물 제조에 사용할 수 있다는 것이 이롭다는 것을 발견하였다. 따라서, 여기서 가능한 산화물로는 티탄, 지르코늄 및 하프늄의 금속 산화물 및 서로간의 또는 다른 금속과의 혼합 산화물이 있다.
실시예 1: Zr-MOF의 제조
유리 플라스크에서 환류 하의 130℃에서 17 시간 동안 ZrOCl2 5 g 및 테레프탈산 9.33 g을 DMF 300 ml에서 교반하였다. 침전물을 여과시키고, DMF 3 x 50 ml 및 메탄올 4 x 50 ml로 세척하며, 진공 건조 오븐에서 4 일 동안 150℃에서 예비건조시켰다. 최종적으로, 상기 물질을 전기로(muffle furnace)에서 2 일 동안 275℃(공기 100 l/시간)에서 하소시켰다. 이로써 갈색 물질 5.17 g을 산출하였다.
원소 분석에 따르면, 상기 물질은 Zr 26.4 중량%, C 32.8 중량%, O 37.5 중 량%, H 2.7 중량% 및 미량의 Cl 및 N을 포함하였다. 이러한 조성물은 유기 Zr 화합물의 형성을 나타낸다. 도 1은 강도(Lin(카운트))를 나타내는 I와 2-쎄타 단위를 나타내는 2θ에 의한 관련 X-선 회절 패턴(XRD)을 도시하고 있다. 공극 구조는 도 2에 도시되어 있다. 여기서, 공극 부피 V(ccm/g)는 공극 직경 d(nm)의 함수로 도시된다. 표면적은 N2 수착에 의해 측정하였고, 836 m2/g인 것으로 확인되었다(랭뮤어 모델). 공극 부피는 0.5 ml/g이었다. XRD 및 공극 구조는 다공질 MOF 구조의 실질 형태를 나타내었다.
실시예 2: Zr-MOF의 제조
유리 플라스크에서 환류 하의 130℃에서 17 시간 동안 ZrO(NO3)2 * H2O 5 g 및 테레프탈산 6.67 g을 DMF 300 ml에서 교반하였다. 침전물을 여과시키고, DMF 3 x 50 ml 및 메탄올 4 x 50 ml로 세척하며, 진공 건조 오븐에서 4 일 동안 150℃에서 예비건조시켰다. 최종적으로, 상기 물질을 전기로에서 2 일 동안 275℃(공기 100 l/시간)에서 하소시켰다. 이로써 갈색 물질 4.73 g을 산출하였다.
원소 분석에 따르면, 상기 물질은 Zr 26.0 중량%, C 34.1 중량%, O 36.7 중량%, H 2.6 중량% 및 소량의 N(미량의 용매)을 포함하였다. 표면적은 N2 수착에 의해 측정하였고, 546 m2/g인 것으로 확인되었다(랭뮤어 모델).
실시예 3: Ti-MOF의 제조
유리 플라스크에서 환류 하의 130℃에서 18 시간 동안 TiOSO4 * H2O 7 g 및 테레프탈산 14.54 g을 DMF 300 ml에서 교반하였다. 침전물을 여과시키고, DMF 3 x 50 ml 및 메탄올 4 x 50 ml로 세척하며, 진공 건조 오븐에서 20 시간 동안 110℃에서 예비건조시켰다. 추가로 총 7.5 g 중 4.48 g을 전기로에서 2 일 동안 200℃(공기 200 l/시간)에서 하소시켰다. 이로써 연갈색 물질 4.05 g을 산출하였다.
원소 분석에 따르면, 상기 물질은 Ti 19.8 중량%, C 13.7 중량%, H 3.4 중량%, S 13.9 중량% 및 N 5.1 중량%를 포함하였다. 나머지는 산소이다.
실시예 4: Ti-MOF의 제조
유리 플라스크에서 환류 하의 130℃에서 19 시간 동안 TiCl4 10 g 및 테레프탈산 8.76 g을 DMF 300 ml에서 교반하였다. 침전물을 여과시키고, DMF 3 x 50 ml 및 메탄올 4 x 50 ml로 세척하며, 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 110℃에서 건조시켰다. 이로써 황색을 띠는 물질 3.12 g을 산출하였다.
실시예 5: 실시예 1에 따른 골격의 수소 흡수
Quantachrome에서 시판되는 상품명 Autosorb-1의 장치에서 측정하였다. 측정 온도는 77.4K였다. 측정에 앞서, 각 경우에 샘플을 실온에서 4 시간 동안 전처리한 후 감압 하의 200℃에서 추가 4 시간 동안 전처리하였다. 수득한 곡선은 표 3에 도시하였다. 여기서, H2 흡수는 압력 P/P0의 함수로서 MOF m2/g로 도시하였다.
실시예 6: 산화지르코늄의 제조
실시예 1의 지르코늄-테레프탈산 MOF를 500℃에서 48 시간 동안 하소시켰다.
생성물은 N2 표면적이 61 m2/g인 산화지르코늄이었다(랭뮤어).

Claims (10)

1 이상의 금속 이온에 배위 결합된 1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물을 포함하는 다공질 금속 유기 골격의 제조 방법으로서,
무기 염인 1 이상의 금속 화합물을, 금속에 배위 결합할 수 있는 1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물과 반응시키는 단계(여기서, 1 이상의 금속 화합물의 금속 이온은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 금속의 군으로부터 선택되며, 1 이상의 2 자리 이상 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도됨)
를 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 금속은 지르코늄인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2 자리 이상 유기 화합물은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 또는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 금속 화합물의 무기 염은 할라이드, 설파이드, 무기 산소 함유 산의 염(임의로 수화물 형태), 또는 이들 의 혼합물인 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 비수성 용매의 존재 하에 실시하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 교반하면서 실시하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 2 bar(절대압력) 이하의 압력에서 실시하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 추가의 염기 없이 실시하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 용매는 C1-6-알칸올, DMSO, DMF, DEF, 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, MEK, 피리딘, THF, 아세트산에틸, 임의로 할로겐화된 C1-200-알칸, 설포란, 글리콜, NMP, 감마-브티로락톤, 비환식 알콜, 케톤, 환식 케톤, 설포렌 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 후, 형성된 골격은 유기 용매에 의해 후처리되고, 및/또는 필요한 경우 하소되는 것인 방법.
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