CN112898540A - 含柱芳烃或去柱芳烃的多孔共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含柱芳烃或去柱芳烃的多孔共轭聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含柱芳烃或去柱芳烃的多孔共轭聚合物及其制备方法和应用。所述含柱芳烃的多孔共轭聚合物的结构式如Ι‑6所示。所述去柱芳烃的多孔共轭聚合物通过对结构式为Ι‑6的含柱芳烃多孔共轭聚合物进行破环反应得到。
Figure DDA0002935698950000011

Description

含柱芳烃或去柱芳烃的多孔共轭聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于共轭聚合物制备技术领域，具体涉及一种含柱芳烃或去柱芳烃的多孔共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
淡水是世界上最重要的天然资源之一。但是，有机污染物，包括农药，有机染料，石化产品及其转化产物，正在导致水生系统中令人无法接受的卫生状况，并影响了天然食物链和人类健康。到目前为止，如何解决水污染问题仍然是一个挑战。在各种水净化和循环技术中，吸附是一种快速、廉价且通用的方法。
近年来，大环集成聚合物由于具有主客特性，已成为一类新型的从水中选择性分子吸附的高级功能材料。环糊精和杯芳烃在吸收水中污染物方面具有优势。柱芳烃由于其独特的主客体特性，已被用于构建交联的多孔聚合物或共轭聚合物，以吸附，分离和去除水中的有机微量污染物。(Ju,H.,et al.,2019. 10(42),5821-5828)四苯甲烷具有四面体结构。自从朱光山教授的小组于2009 年首次合成具有前所未有的高表面积7100m2 g-1的多孔芳族骨架，接连报道了各种多孔芳族骨架。(Ben,T.,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.，2009,48(50), 9457-9460)。但是，近来，合成新型的含柱芳烃的多孔共轭聚合物的报道相对较少，限制了含柱芳烃的多孔共轭聚合物的进一步应用。
发明内容
本发明的目的是，提供一种新型的含柱芳烃的多孔共轭聚合物以及去柱芳烃的多孔共轭聚合物。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种含柱芳烃的多孔共轭聚合物，其结构式如Ι-6所示：
Figure BDA0002935698930000021
其中，n为5-10的正整数。
本发明还提供所述含柱芳烃的多孔共轭聚合物的制备方法，该方法为：将硼酸酯前驱体与柱[5]芳烃前驱体，于溶剂中在碱性试剂和催化剂作用下进行聚合反应，得到结构式为Ι-6的聚合物；所述硼酸酯前驱体为四(4-(4,4’,5,5’)- 四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)甲烷，结构如I-5所示；所述柱[5]芳烃前驱体的结构式如I-3所示，所述催化剂为四(三苯基膦)钯、氯化钯或钯碳；
Figure BDA0002935698930000022
其中，n为5-10的正整数。
Figure BDA0002935698930000031
具体地，含柱[5]芳烃多孔共轭聚合物的制备路线如下：
Figure BDA0002935698930000032
所述结构式如I-3所示的柱[5]芳烃前驱体的制备方法为：将结构式如Ι-2 所示的双苯酚基-柱[5]芳烃与三氟甲磺酸酐在溶剂中用碱性试剂进行取代反应；所述的溶剂为二氯甲烷；所述的碱性试剂为吡啶。制备路线如下：
Figure BDA0002935698930000033
双苯酚基-柱[5]芳烃(结构式如Ι-2所示)通过如下方法制备获得：将双三氟甲磺酸酐-柱[5](结构式如Ι-1所示)与4-羟基苯基硼酸在溶剂中用碱性试剂及金属催化剂催化下进行取代反应；所述的溶剂为二氧六环和水；所述的碱性试剂为碳酸钾；所述的催化剂为四(三苯基膦)钯。制备路线如下：
Figure BDA0002935698930000041
硼酸酯前驱体(结构式如Ι-5所示)的制备方法为：将四(4-溴苯基)甲烷(结构式如Ι-4所示)与双(频哪醇)二硼烷在溶剂中用碱性试剂及试剂催化下进行反应；所述溶剂为二氧六环；所述的碱性试剂为醋酸钾；所述的催化剂为[1，1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)。制备路线如下：
Figure BDA0002935698930000042
作为优选实施方案，所述溶剂为二氧六环和水，所述碱性试剂为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯。优选地，所述二氧六环和水的体积比为(4-6)：1。
本发明还提供一种去柱芳烃的多孔共轭聚合物，通过对结构式为Ι-6的含柱芳烃多孔共轭聚合物进行破环反应，得到所述去柱芳烃的多孔共轭聚合物。
所述的去柱芳烃的多孔共轭聚合物的制备方法，该方法为：将Ι-6结构式的化合物溶于溶剂中，20-35℃下，在路易斯酸催化下进行破环反应；所述的溶剂为二氧六环或氯仿，所述的路易斯酸为三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚。
本发明还提供所述的含柱芳烃的多孔共轭聚合物或去柱芳烃的多孔共轭聚合物在吸附有机污染物中的应用。
作为优选实施方案，所述有机污染物的结构如Ⅱ-1，Ⅱ-2，Ⅱ-3，Ⅱ-4，Ⅱ-5，Ⅱ-6，Ⅱ-7，Ⅱ-8，Ⅱ-9所示，
Figure BDA0002935698930000051
作为优选实施方案，所述吸附过程中采用的溶剂是氘水，吸附温度是 20-35℃，吸附时长是20-25小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.所述含柱[5]芳烃的多孔共轭聚合物Ι-6，去柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-7合成过程简单，对反应容器无特殊要求，可以大规模(克级)制备。
2.所述含柱[5]芳烃的多孔共轭聚合物Ι-6吸附小分子(Ⅱ-1到Ⅱ-6) 的效果较好，去柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-7吸附大分子(Ⅱ-7到Ⅱ-9)的效果较好，两者都可作为有机污染物的吸附材料，吸附效率最高达到92％，起到了净化水资源的用途。
附图说明
图1是含柱[5]芳烃多孔共轭框架聚合物Ι-6的合成路线图。
图2是实施例2合成的化合物Ι-3,实施例4合成的化合物Ι-6,实施例3 合成的化合物Ι-5的红外光谱图；其中，图中1表示化合物Ι-3，2表示化合物Ι-6，3表示化合物Ι-5。
图3是实施例4合成的化合物Ι-6的固态核磁表征图。
图4是实施例4合成的化合物Ι-6的比表面积测试图；其中，图中4表示脱附，5表示吸附。
图5是实施例4合成的化合物Ι-6的热重分析图。
图6是实施例4合成的化合物Ι-6的扫描电镜图。
图7是实施例2合成的化合物Ι-3的核磁氢谱图。
图8是实施例2合成的化合物Ι-3的核磁碳谱图。
图9是实施例2合成的化合物Ι-3的质谱图。
图10是实施例1合成的化合物Ι-2的核磁氢谱图。
图11是实施例1合成的化合物Ι-2的核磁碳谱图。
图12是实施例1合成的化合物Ι-2的质谱图。
图13是实施例3合成的化合物Ι-5的核磁氢谱图。
图14是实施例3合成的化合物Ι-5的核磁碳谱。
图15是实施例3合成的化合物Ι-5的质谱图。
图16是实施例4合成的化合物的Ι-6实施例5合成的化合物Ι-7的红外表征图；其中，图中2表示化合物Ι-6，6表示化合物Ι-7。
图17是实施例5合成的化合物Ι-7的固态核磁表征图。
图18是实施例5合成的化合物Ι-7的比表面积测试图；其中，图中4表示脱附，5表示吸附。
图19是实施例5合成的化合物Ι-7的热重分析图。
图20是实施例5合成的化合物Ι-7的扫描电镜图。
图21是实施例4合成的化合物的Ι-6，实施例5合成的化合物Ι-7的孔径分布图；其中，图中2表示化合物Ι-6，6表示化合物Ι-7。
图22是实施例6中Ι-6的有机污染物Ⅱ-1吸附实验的0小时的核磁氢谱结果。
图23是实施例6中Ι-6的对有机污染物Ⅱ-1吸附实验的24小时的核磁氢谱结果。
图24是实施例6中Ι-7的有机污染物Ⅱ-1吸附实验的24小时的核磁氢谱结果。
图25是实施例6中Ι-6的有机污染物Ⅱ-2吸附实验的0小时的核磁氢谱结果。
图26是实施例6中Ι-6的有机污染物Ⅱ-2吸附实验的24小时的核磁氢谱结果。
图27是实施例6中Ι-7的有机污染物Ⅱ-2吸附实验的24小时的核磁氢谱结果。
图28是实施例6中Ι-6的有机污染物Ⅱ-3吸附实验的0小时的核磁氢谱结果。
图29是实施例6中Ι-6的有机污染物Ⅱ-3吸附实验的24小时的核磁氢谱结果。
图30是实施例6中Ι-7的有机污染物Ⅱ-3吸附实验的24小时的核磁氢谱结果。
图31是实施例6中Ι-6的有机污染物Ⅱ-4吸附实验的0小时的核磁氢谱结果。
图32是实施例6中Ι-6的有机污染物Ⅱ-4吸附实验的24小时的核磁氢谱结果。
图33是实施例6中Ι-7的有机污染物Ⅱ-4吸附实验的24小时的核磁氢谱结果。
图34是实施例6中Ι-6的有机污染物Ⅱ-5吸附实验的0小时的核磁氢谱结果。
图35是实施例6中Ι-6的有机污染物Ⅱ-5吸附实验的24小时的核磁氢谱结果。
图36是实施例6中Ι-7的有机污染物Ⅱ-5吸附实验的24小时的核磁氢谱结果。
图37是实施例6中Ι-6的有机污染物Ⅱ-6吸附实验的0小时的核磁氢谱结果。
图38是实施例6中Ι-6的有机污染物Ⅱ-6吸附实验的24小时的核磁氢谱结果。
图39是实施例6中Ι-7的有机污染物Ⅱ-6吸附实验的24小时的核磁氢谱结果。
图40是实施例6中Ι-6,Ι-7的有机污染物Ⅱ-7吸附实验的紫外可见光谱结果。其中，图中7表示吸附0小时的谱图，8表示Ι-6对有机污染物Ⅱ-7吸附 24小时的谱图，9表示Ι-7对有机污染物Ⅱ-7吸附24小时的谱图。
图41是实施例6中Ι-6,Ι-7的有机污染物Ⅱ-8吸附实验的紫外可见光谱结果。其中，图中7表示吸附0小时的谱图，8表示Ι-6对有机污染物Ⅱ-8吸附 24小时的谱图，9表示Ι-7对有机污染物Ⅱ-8吸附24小时的谱图。
图42是实施例6中Ι-6,Ι-7的有机污染物Ⅱ-9吸附实验的紫外可见光谱结果。其中，图中7表示吸附0小时的谱图，8表示Ι-6对有机污染物Ⅱ-9吸附 24小时的谱图，9表示Ι-7对有机污染物Ⅱ-9吸附24小时的谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
参见图1，是本发明中含柱[5]芳烃多孔共轭框架聚合物Ι-6的合成路线图。
实施例1：化合物Ι-2的合成
准确称量化合物Ι-1(0.99克，1毫摩尔)和4-羟基苯基硼酸(0.33 克，2.4毫摩尔)加入到1，4-二氧六环/水(20毫升，5：1)的混合溶液中，在三遍冷冻泵-解冻循环之后，氮气保护下，加入碳酸钾(0.83克， 6毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0.09克，0.08毫摩尔)，在90℃下搅拌反应8小时。冷却至室温后，加入去离子水(20毫升)和二氯甲烷(20 毫升)萃取，合并有机层并用无水硫酸钠干燥过滤，滤液减压蒸发除去溶剂，得到粗产物，通过硅胶快速柱色谱纯化，使用二氯甲烷：乙酸乙酯＝10∶1作为洗脱剂，得到纯的白色粉末Ι-2(0.83克)产率：95％。参见图10，为化合物Ι-2的核磁氢谱图。1H NMR(500MHz,氘代二甲亚砜) δ9.45(s,2H),7.00(s,2H),6.90(d,J＝8.4Hz,4H),6.80–6.72(m,8H), 6.60(s,2H),5.85(s,2H),3.77(d,J＝13.4Hz,2H),3.75–3.68(m,4H), 3.66(s,7H),3.62(d,J＝4.3Hz,4H),3.60(d,J＝13.1Hz,5H),3.46(s,6H), 3.40(s,6H)。参见图11，为化合物Ι-2的核磁碳谱图。13C NMR(126MHz, 氘代二甲亚砜)δ156.70,150.66,150.26,150.13,139.79,136.07,132.90,132.42,130.63,128.16,127.97,127.91,127.82,115.32,114.13,113.97, 113.86,113.33,56.07,55.89,55.66,55.40,32.71,29.52。参见图12，为化合物Ι-2的质谱图。电喷雾-高分辨质谱计算值C55H54O10[M+NH4 +]892.37；测量值892.40。
实施例2：化合物Ι-3的合成
将Ι-2(0.83克，0.95毫摩尔)溶于二氯甲烷(20毫升)溶液，在冰浴下加入吡啶(0.23毫升，2.85毫摩尔)并保持30分钟，在0℃下滴加三氟甲磺酸酐(0.48毫升，2.85毫摩尔)，然后在室温搅拌反应24h。反应完成后，加入稀盐酸将pH调节至7，将有机产物用二氯甲烷萃取，用去离子水洗涤并用无水硫酸钠干燥。减压蒸发有机溶剂，得到粗产物，用快速硅胶柱色谱纯化，用二氯甲烷：石油醚＝1∶1作为洗脱剂，得到纯的白色粉末Ι-3(n＝1)(0.93克)。产率：89％。参见图7，为化合物Ι-3的核磁氢谱图。1H NMR(500MHz,氘代氯仿)δ7.13(d,J＝8.9Hz, 4H),7.04(d,J＝8.5Hz,4H),6.92(s,2H),6.76(d,J＝6.3Hz,4H),6.57(s, 2H),5.91(s,2H),3.87(s,2H),3.86–3.75(m,6H),3.73(s,7H),3.69(d,J＝ 13.3Hz,3H),3.56(s,6H),3.41(s,6H),3.35(s,6H)。参见图8，为化合物Ι-3的核磁碳谱图。13C NMR(126MHz,氘代氯仿)δ151.03(d,J＝14.6 Hz),150.76(d,J＝4.2Hz),148.37,142.43,139.07,136.86,132.01,131.00, 129.22,128.83,128.47,127.31,120.86,114.33–114.00(m),113.75,77.29, 56.23,55.94,55.75,55.50,33.43,30.14,29.35。参见图9，为化合物Ι-3的质谱图。电喷雾-高分辨质谱质谱计算值C55H54O10[M+]1138.27；测量值 1138.27。
实施例3：化合物Ι-5的合成
将四(4-溴苯基)甲烷(1克，1.6毫摩尔)，双(频哪醇)二硼烷(2.1 克，8.3毫摩尔)，乙酸钾(1.88克，19.2)加入[1，1'-双(二苯基膦基) 二茂铁]二氯钯(II)(0.19克，0.26毫摩尔)加入1，4-二氧六环(20毫升)溶液中。氮气保护下，进行三遍冷冻-泵-解冻循环后，在85℃搅拌反应20小时，冷却至室温后，加入去离子水，有机物用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机层，并用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸发，得到粗产物，通过硅胶快速柱色谱纯化，使用二氯甲烷作为洗脱剂，得到纯的白色粉末Ι-5(0.78克)，产率60％。参见图13，为化合物Ι-5的核磁氢谱图。1H NMR(500MHz,氘代二氯甲烷)δ7.70–7.64(m,8H),7.34–7.26(m,9H), 1.35(s,49H)。参见图14，为化合物Ι-5的核磁碳谱图。13C NMR(126MHz, 氘代二氯甲烷)δ149.42,134.03,130.22,83.74,53.88,53.85,53.67,53.45, 53.23,53.02,24.63。参见图15，为化合物Ι-5的质谱图。基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱计算值C49H64B4O8[M+Na+]847.28；测量值847.38。
实施例4：化合物Ι-6的合成
将化合物Ι-3(0.93克，0.85毫摩尔)和含硼酸酯的四苯甲烷Ι-5(0.35 克，0.43毫摩尔)加入到1，4-二氧六环/水(20毫升，5：1)的混合溶液中，氮气保护下，加入碳酸钾(0.7克，5毫摩尔)和四(三苯基膦) 钯(0.09克，0.08毫摩尔)，在90℃下搅拌反应24小时。反应完成后冷却至室温，过滤收集黑色沉淀物，并用四氢呋喃洗涤，将获得的粉末浸入稀盐酸中搅拌24小时以除去钯催化剂，之后将灰色固体过滤并转移至索氏提取器中，并分别用甲醇，丙酮和二氯甲烷洗涤24小时，并在减压下干燥，以得到呈灰色粉末的含柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-6(0.75克)，产率88％。参见图2，为化合物Ι-3、化合物Ι-6、化合物Ι-5的红外光谱图。红外光谱表明硼酸酯基团不存在硼氧键(约1320cm-1)振动吸收，三氟甲磺酸酯基团不存在碳氟键(约1255cm-1)振动吸收，表明反应原料在偶联反应中被完全消耗。参见图3，为化合物Ι-6的固态核磁表征图。固态核磁碳谱中，30.21ppm是柱[5]芳烃的亚甲基碳，柱[5]芳烃的亚甲基桥碳和柱[5]甲氧基碳是54.87ppm，113.5和151.55ppm之间的峰是柱[5] 的苯环和四苯甲烷中苯环的碳。参见图5，为化合物Ι-6的热重分析图。热重分析图显示，在约400℃时开始下降表明该聚合物具有良好的热稳定性。参见图6，为化合物Ι-6的扫描电镜图。扫描电子显微镜表明该聚合物具有典型的三维网状结构，其中一些狭窄的空隙小于10微米。元素分析数据如表1所示。参见图4，为化合物Ι-6的比表面积测试图。在77K下的氮吸附-解吸测量表明，比表面积为60.4(m2/g)。计算方法如下：通过实测被测样品在不同氮气分压下多层吸附量，以P/P0为X轴，P/V (P0-P)为Y轴，选取当P/P0取点在0.05～0.35范围内，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。
BET方程如下：
P/V(Pо-P)＝[1/Vm×C]﹢[﹙C-1/Vm×C﹚×﹙P/Pо﹚]
式中：P:氮气分压
P0:液氮温度下，氮气的饱和蒸汽压
V:样品表面氮气的实际吸附量
Vm:氮气单层饱和吸附量
C:与样品吸附能力相关的常数
表1
Figure BDA0002935698930000121
实施例5：去柱芳烃的多孔共轭聚合物Ι-7的制备
将含柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-6(0.5克)和三氟甲磺酸(5毫升， 56毫摩尔)加入1，4-二氧六环(100毫升)，在60℃下搅拌反应24小时。反应完成后，冷却至室温，逐滴添加稀氢氧化钠溶液以将pH值调节至7，然后过滤黑色固体，将滤渣转移至索氏萃取器中，并分别用甲醇，丙酮和二氯甲烷各洗涤24小时，然后减压干燥，得到灰色粉末去柱 [5]芳烃多孔共轭框架聚合物(Ι-7)(0.28克)。参见图16，为化合物的Ι-6 化合物Ι-7的红外表征图。红外光谱苯环在约3029cm-1振动吸收增加。参见图17，为化合物Ι-7的固态核磁表征图。在固态核磁碳谱中，113.5和 151.55ppm之间的峰是柱[5]苯环和四苯甲烷中苯环的，柱[5]的亚甲基碳在30.21ppm处有振动。参见图18，为化合物Ι-7的比表面积测试图。在 77K下的氮吸附-解吸测量表明表面积为165.3(m2/g)，几乎是Ι-6的3 倍。参见图19，为化合物Ι-7的热重分析图。热重分析图显示，聚合物Ι-7 与Ι-6相比几乎没有差异。参见图20，为化合物Ι-7的扫描电镜图。扫描电子显微镜显示Ι-7与Ι-6的微观形态具有巨大差异，孔结构变得更明显，并且粒度变小。参见图21，为化合物的Ι-6和化合物Ι-7的孔径分布图。此外，Barrett-Joyner-Halenda分析表明，Ι-7的孔径大于Ι-6，尤其是在10nm 处，当孔径增加到10nm时，Ι-6的孔很小，而Ι-7的孔径增加，这也证明了柱[5]芳烃的去除。元素分析数据如表2所示。表2的数据证实，Ι-7 支柱[5]芳烃较少，因为碳百分含量增加，氧的百分含量降低，这意味着骨架上的1，4-二甲氧基苯更少。
表2
Figure BDA0002935698930000131
实施例6：对有机污染物的吸附
分别将10毫克含柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-6和10毫克去柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-7与5.00毫升原始污染物溶液烷基化合物Ⅱ-1(0.5毫摩尔每升)加入10.0毫升烧瓶中，室温下，立即搅拌混合物，24小时后，过滤收集滤液，加入等摩尔量的对苯二甲酸二钠盐做内标，通过核磁氢谱计算对Ⅱ-1的吸附效率。参见图22，23和图24，图22是吸附0小时的核磁氢谱结果；图23是Ι-6吸附24小时的核磁氢谱结果；图24是Ι-7 吸附24小时的核磁氢谱结果。
分别将10毫克含柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-6和10毫克去柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-7与5.00毫升原始污染物溶液烷基化合物Ⅱ-2(0.5 毫摩尔每升)加入10.0毫升烧瓶中，室温下，立即搅拌混合物，24小时后，过滤收集滤液，加入等摩尔量的对苯二甲酸二钠盐做内标，通过核磁氢谱计算对Ⅱ-2的吸附效率。参见图25，26和图27，图25是吸附0 小时的核磁氢谱结果；图26是Ι-6吸附24小时的核磁氢谱结果。图27 是Ι-7吸附24小时的核磁氢谱结果。
将10毫克含柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-6和10毫克去柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-7与5.00毫升原始污染物溶液烷基化合物Ⅱ-3(0.5毫摩尔每升)加入10.0毫升烧瓶中，室温下，立即搅拌混合物，24小时后，过滤收集滤液，加入等摩尔量的对苯二甲酸二钠盐做内标，通过核磁氢谱计算对Ⅱ-3的吸附效率。参见图28，29和图30，图28是吸附0小时的核磁氢谱结果；图29是Ι-6吸附24小时的核磁氢谱结果。图30是Ι-7 吸附24小时的核磁氢谱结果。
将20毫克含柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-6和20毫克去柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-7与5毫升有机农药Ⅱ-4溶液(0.5毫摩尔每升)加入10.0 毫升烧瓶中，室温下，立即搅拌混合物，24小时后，过滤收集滤液，加入等摩尔量的对苯二甲酸二钠盐做内标，通过核磁氢谱计算对Ⅱ-4的吸附效率。参见图31，32，和图33，图31是吸附0小时的核磁氢谱结果；图32是Ι-6吸附24小时的核磁氢谱结果。图33是Ι-7吸附24小时的核磁氢谱结果。
将20毫克含柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-6和20毫克去柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-7与5毫升有机农药Ⅱ-5溶液(0.5毫摩尔每升)加入10.0 毫升烧瓶中，室温下，立即搅拌混合物，24小时后，过滤收集滤液，加入等摩尔量的对苯二甲酸二钠盐做内标，通过核磁氢谱计算对Ⅱ-5的吸附效率。参见图34，35和图36，图34是吸附0小时的核磁氢谱结果；图35是Ι-6吸附24小时的核磁氢谱结果。图36是Ι-7吸附24小时的核磁氢谱结果。
将20毫克含柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-6和20毫克去柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-7与5毫升有机农药Ⅱ-6溶液(0.5毫摩尔每升)加入10.0 毫升烧瓶中，室温下，立即搅拌混合物，24小时后，过滤收集滤液，加入等摩尔量的对苯二甲酸二钠盐做内标，通过核磁氢谱计算对Ⅱ-6的吸附效率。参见图37，38和图39，图37是吸附0小时的核磁氢谱结果；图38是Ι-6吸附24小时的核磁氢谱结果。图39是Ι-7吸附24小时的核磁氢谱结果。
分别将10毫克含柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-6和10毫克去柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-7和5.00毫升芳香族污染物溶液Ⅱ-7(0.5毫摩尔每升)加入10.0毫升烧瓶中，室温下，立即搅拌混合物，24小时后，过滤收集滤液，通过紫外可见光谱计算Ι-6，Ι-7对Ⅱ-7的吸附效率。参见图40，为有机污染物Ⅱ-7吸附实验的紫外可见光谱结果。
分别将10毫克含柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-6和10毫克去柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-7和5.00毫升芳香族污染物溶液Ⅱ-8(0.5毫摩尔每升)加入10.0毫升烧瓶中，室温下，立即搅拌混合物，24小时后，过滤收集滤液，通过紫外可见光谱计算Ι-6，Ι-7对Ⅱ-8的吸附效率。参见图41，为有机污染物Ⅱ-8吸附实验的紫外可见光谱结果。
分别将10毫克含柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-6和10毫克去柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-7和5.00毫升芳香族污染物溶液Ⅱ-9(0.5毫摩尔每升)加入10.0毫升烧瓶中，室温下，立即搅拌混合物，24小时后，过滤收集滤液，通过紫外可见光谱计算Ι-6，Ι-7对Ⅱ-9的吸附效率。参见图36，为有机污染物Ⅱ-9吸附实验的紫外可见光谱结果。
表3为实施例6所述吸附反应的吸附效率结果。所述表3中的吸附效率(％)计算方法包括：
(1)利用核磁共振氢谱中特征峰形的积分面积计算吸附效率 (Ⅱ-1～Ⅱ-6)，根据实施例6所述的核磁共振氢谱图，以对苯二甲酸二钠盐的特征峰形面积为对照基准，分别对吸附前后的特征峰的面积进行积分，然后用吸附前后的积分面积之差除以吸附前特征峰的积分面积分别得到有机污染物(Ⅱ-1～Ⅱ-6)的吸附效率。
(2)利用紫外可见光谱的特征峰的积分面积计算吸附效率 (Ⅱ-7～Ⅱ-9)，根据实施例6所述的紫外可见光谱图，分别对有机污染物Ⅱ-7～Ⅱ-9的紫外可见吸收特征峰面积进行积分，然后以吸附前后的特征峰面积之差除以吸附前的特征峰面积克分别得到有机污染物(Ⅱ-7～Ⅱ-9) 的吸附效率。
表3
Figure BDA0002935698930000151
Figure BDA0002935698930000161
由上述实验结果可以看出：
(1)所述含柱[5]芳烃的多孔共轭聚合物Ι-6，去柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-7可大量制备。
(2)所述含柱[5]芳烃的多孔共轭聚合物Ι-6吸附小分子(Ⅱ-1-Ⅱ-6) 的效果较好，去柱[5]芳烃多孔共轭聚合物Ι-7吸附大分子(Ⅱ-7-Ⅱ-9)的效果较好，两者都可作为有机污染物的吸附材料，吸附效率最高达到92％，起到了净化水资源的用途。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含柱芳烃的多孔共轭聚合物，其结构式如Ι-6所示：
Figure FDA0002935698920000011
其中，n为5-10的正整数。
2.权利要求1所述的含柱芳烃的多孔共轭聚合物的制备方法，该方法为：将硼酸酯前驱体与柱[5]芳烃前驱体，于溶剂中在碱性试剂和催化剂作用下进行聚合反应，得到结构式为Ι-6的聚合物；所述硼酸酯前驱体为四(4-(4,4’,5,5’)-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)甲烷，所述柱[5]芳烃前驱体的结构式如I-3所示，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、氯化钯或钯碳；
Figure FDA0002935698920000012
其中，n为5-10的正整数。
3.如权利要求2所述的含柱芳烃的多孔共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氧六环和水，所述碱性试剂选自碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯。
4.如权利要求3所述的含柱芳烃的多孔共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述二氧六环和水的体积比为(4-6)：1。
5.一种去柱芳烃的多孔共轭聚合物，其特征在于：通过对结构式为Ι-6的含柱芳烃多孔共轭聚合物进行破环反应，得到所述去柱芳烃的多孔共轭聚合物。
6.权利要求5所述的去柱芳烃的多孔共轭聚合物的制备方法，该方法为：将Ι-6结构式的化合物溶于溶剂中，20-35℃下，在路易斯酸催化下进行破环反应；所述的溶剂为二氧六环或氯仿，所述的路易斯酸为三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚。
7.权利要求1-6任一项所述的含柱芳烃的多孔共轭聚合物或去柱芳烃的多孔共轭聚合物在吸附有机污染物中的应用。
8.如权利要求7所述的多孔共轭聚合物在吸附有机污染物中的应用，其特征在于：所述有机污染物的结构如Ⅱ-1，Ⅱ-2，Ⅱ-3，Ⅱ-4，Ⅱ-5，Ⅱ-6，Ⅱ-7，Ⅱ-8，Ⅱ-9所示，
Figure FDA0002935698920000021
9.如权利要求7所述的多孔共轭聚合物在吸附有机污染物中的应用，其特征在于：所述吸附过程中采用的溶剂是氘水，吸附温度是20-35℃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114085345A (zh) * 2021-11-29 2022-02-25 苏州大学 一种超快去除速率和超高吸附容量的杯芳烃类多孔聚合物及用于染料的选择性分离

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015221893A (ja) * 2014-04-30 2015-12-10 国立大学法人金沢大学 ポリマー
CN110075919A (zh) * 2019-06-04 2019-08-02 中国科学院上海高等研究院 含柱[5]芳烃共轭聚合物在光催化氧化硫醚中作为催化剂的用途
CN112011034A (zh) * 2020-08-19 2020-12-01 盐城海关综合技术服务中心 二甲氧基柱[n]芳烃打结共轭聚合物及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015221893A (ja) * 2014-04-30 2015-12-10 国立大学法人金沢大学 ポリマー
CN110075919A (zh) * 2019-06-04 2019-08-02 中国科学院上海高等研究院 含柱[5]芳烃共轭聚合物在光催化氧化硫醚中作为催化剂的用途
CN112011034A (zh) * 2020-08-19 2020-12-01 盐城海关综合技术服务中心 二甲氧基柱[n]芳烃打结共轭聚合物及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114085345A (zh) * 2021-11-29 2022-02-25 苏州大学 一种超快去除速率和超高吸附容量的杯芳烃类多孔聚合物及用于染料的选择性分离
CN114085345B (zh) * 2021-11-29 2023-11-24 苏州大学 一种超快去除速率和超高吸附容量的杯芳烃类多孔聚合物及用于染料的选择性分离

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