CN110075919A - 含柱[5]芳烃共轭聚合物在光催化氧化硫醚中作为催化剂的用途 - Google Patents
含柱[5]芳烃共轭聚合物在光催化氧化硫醚中作为催化剂的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供含柱[5]芳烃共轭聚合物在光催化氧化硫醚中作为催化剂的用途。本申请中公开了含柱[5]芳烃共轭聚合物的新用途，并且进一步发现所述含柱[5]芳烃共轭聚合物在催化硫醚氧化时表现出较好硫醚选择性。
Description
技术领域
本发明涉及共轭聚合物的新用途，特别是涉及含柱[5]芳烃共轭聚合物在光催化领域的用途。
背景技术
硫醚、亚砜、砜是一类重要的基础有机化合物。选择性地高效氧化不同结构(尺寸)硫醚形成亚砜是有机合成、药物合成不可或缺的部分。目前硫醚氧化存在如下瓶颈：不同类别官能团硫醚选择性氧化，低能耗光源诱导非金属光催化剂催化氧化等，例如，Zhang等研究发现二氧化钛包覆共轭微孔聚合物(TiO2@CMPs)对苯基烷基硫醚光催化氧化差异明显，但是在苯基烷基、双苯基硫醚光催化氧化应用并未深入报道(Cyrine Ayed etal.Part.Part.Syst.Charact.2018,35,1700234)。上述问题限制了对高效选择性氧化硫醚的光催化剂的发展，因此有待进一步研究选择性、绿色氧化不同官能团硫醚的光催化剂方法及应用。
作为新型大环主体分子，柱[n]芳烃具有合成简单、可修饰性强、独特空腔环境及主-客体作用等优势(CN 109400501)。其中柱[5]芳烃通过主-客体作用可结合中性端氰基直链客体、金属阳离子及分离气体小分子等客体(Ogoshi.T.et al.Chem.Rev.2016,116,7937.)。但是对于柱[5]芳烃共轭聚合物的在光催化领域的新用途上现有技术中并没有相应研究和公开。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含柱[5]芳烃共轭聚合物在光催化氧化硫醚中作为催化剂的用途，用于解决现有技术中硫醚在可见光下催化氧化时选择性差的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种含柱[5]芳烃共轭聚合物在光催化氧化硫醚中作为催化剂的用途。
优选地，所述催化剂在光催化氧化硫醚时具有硫醚选择性。
本申请中所述的硫醚选择性是指对于不同的硫醚，催化剂的催化效率不一样。如，对于优势硫醚的催化效率远高于劣势硫醚。
优选地，含柱[5]芳烃轭聚合物为选自含柱[5]芳烃苯基共轭聚合物、含柱[5]芳烃三嗪基共轭聚合物及含柱[5]芳烃吡啶基共轭聚合物中的一种或多种。
优选地，所述光催化氧化中的硫醚是选自端氰基硫醚和苯基硫醚中的一种或两种。
优选地，所述端氰基硫醚的结构式Ⅱ-1所示，所述苯基硫醚的结构式Ⅱ-2所示：
其中，n和m均是正整数；R是氟基，氯基,溴基,甲氧基(-OCH3)和三氟甲基(-CF3)中的一种或多种。
优选地，所述的优势硫醚为端氰基硫醚。更优选地，所述优势硫醚的结构式选自式II-3、式II-4、式II-5、式II-6、式II-7、式II-8、式II-9、式II-10、式II-11、式II-12、式II-13、式II-14、式II-15、式II-16或式II-17中的一种或多种：
优选地，所述的劣势硫醚为苯基硫醚。更优选地，所述劣势硫醚选自结构式如式II-18、式II-19、式II-20、式II-21、式II-22、式II-23、式II-24、式II-25、式II-26、式II-27、式II-28、式II-29、式II-30、式II-31或式II-32中的一种或多种：
更优选地，所述含柱[5]芳烃共轭聚合物的结构式选自Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4、式Ⅰ-5、式Ⅰ-6、式Ⅰ-7、式Ⅰ-8、式Ⅰ-9、式Ⅰ-10、式Ⅰ-11和式Ⅰ-12中的一种或多种：
优选地，含柱[5]芳烃共轭聚合物是通过包括如下方法制备获得：将含炔基末端的前驱体与含柱[5]芳烃前驱体在溶剂中用碱性试剂及金属试剂催化下进行聚合反应；所述含炔基末端的前驱体选自含炔基末端的苯基前驱体、含炔基末端的吡啶基前驱体和含炔基末端的三嗪基前驱体中的一种。
优选地，所述含炔基末端的三嗪基前驱体是选自1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯、1,3,5-三乙炔基苯、2-(4-乙炔基苯基)-4,6-二(5-乙炔基-2-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-乙炔基苯基)-6-(5-乙炔基-2-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2-(5-乙炔基苯基)-4,6-二(6-乙炔基-3-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(5-乙炔基-2-吡啶基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪、5,5’-(4’-乙炔基-[1,1’-二苯基])二(3-乙炔基吡啶)、1,3,5-三(6-乙炔基-3-吡啶基)苯、6,6’-(5-(6-乙炔基-3-吡啶基)-1,3-苯乙炔基)-二(3-乙炔基吡啶)、1,3,5-三(5-乙炔基-2-吡啶基)苯和2-乙炔基-5-(4’-乙炔基-5-(5-乙炔基-2-吡啶基)-[1,1’-双苯基]-3-吡啶中的一种或几种。
1,3,5-三(4’-乙炔基苯基)-苯的结构式如Ⅰ-13所示；
1,3,5-三乙炔基苯的结构式如Ⅰ-14所示。
2-(4-乙炔基苯基)-4,6-二(5-乙炔基-2-吡啶基)-1,3,5-三嗪的结构式如Ⅰ-15所示。
2,4-二(4-乙炔基苯基)-6-(5-乙炔基-2-吡啶基)-1,3,5-三嗪的结构式如Ⅰ-16所示。
2-(5-乙炔基苯基)-4,6-二(6-乙炔基-3-吡啶基)-1,3,5-三嗪的结构式如Ⅰ-17所示。
2,4,6-三(5-乙炔基-2-吡啶基)-1,3,5-三嗪的结构式如Ⅰ-18所示。
2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的结构式如Ⅰ-19所示。
5,5’-(4’-乙炔基-[1,1’-二苯基])二(3-乙炔基吡啶)的结构式如Ⅰ-20所示。
1,3,5-三(6-乙炔基-3-吡啶基)苯的结构式如Ⅰ-21所示。
6,6’-(5-(6-乙炔基-3-吡啶基)-1,3-苯乙炔基)-二(3-乙炔基吡啶)的结构式如Ⅰ-22所示。
1,3,5-三(5-乙炔基-2-吡啶基)苯的结构式如Ⅰ-23所示。
2-乙炔基-5-(4’-乙炔基-5-(5-乙炔基-2-吡啶基)-[1,1’-双苯基]-3-吡啶的结构式如Ⅰ-24所示。
优选地，所述碱性试剂是碳酸铯(Cs2CO3)、三乙胺(Et3N)，碳酸钾(K2CO3),碳酸氢钠(NaHCO3)，氢化钠(NaH)，碳酸钠(Na2CO3)中的一种或几种。
优选地，所述溶剂是N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、甲苯、乙腈(CH3CN)、氯仿(CHCl3)、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
优选地，所述聚合反应温度是100℃-300℃。
优选地，所述金属试剂是选自醋酸钯(Pd(OAc)2)、四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)、双三苯基膦二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)和双乙腈二氯化钯(Pd(CH3CN)2Cl2)中的一种或几种。
优选地，所述含柱[5]芳烃的前驱体是双三氟甲磺酸酐-柱[5]芳烃。
双三氟甲磺酸酐-柱[5]芳烃的结构式如Ⅰ-25所示。
优选地，含炔基末端的前驱体与含柱[5]芳烃前驱体的摩尔比为1:(1～3)。
优选地，光催化氧化反应中的溶剂为选自水、乙腈、甲苯、氯仿和氘代氯仿中的一种或多种。
优选地，光催化氧化反应中的光源是蓝色复合光，波长范围为440nm～480nm。
优选地，光催化氧化反应的光源照射时长是至少20h。
优选地，所述光催化氧化反应的光源光功率密度范围是1.8～8.6毫瓦/m2。
本发明的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1.本发明提出的含柱[5]芳烃共轭聚合物是一种可大规模制备、绿色、高选择性应用的光催化剂；
2.本发明提出的含柱[5]芳烃共轭聚合物光催化氧化端氰基硫醚转化率为苯基硫醚的转化率的10倍以上。
附图说明
图1是催化剂在光催化氧化硫醚中的反应路线图，其中图1a为端氰基硫醚光催化氧化反应路线，图1b为苯基硫醚光催化氧化反应路线
图2是含柱[5]芳烃苯基共轭聚合物I-2红外表征结果
图3是含柱[5]芳烃三嗪基共轭聚合物I-7红外表征结果
图4是实施例1-10所述硫醚、光催化氧化产物的结构式，其中R为F基，n＝5及m＝2
图5是实施例1所得硫醚光催化核磁氢谱结果
图6是实施例2所得硫醚光催化核磁氢谱结果
图7是实施例3所得硫醚光催化核磁氢谱结果
图8是实施例4所得硫醚光催化核磁氢谱结果
图9是实施例5所得硫醚光催化核磁氢谱结果
图10是实施例6所得硫醚光催化核磁氢谱结果
图11是实施例7所得硫醚光催化核磁氢谱结果
图12是实施例8所得硫醚光催化核磁氢谱结果
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
氮气保护下，向准确称量的双三氟甲磺酸酐-柱[5]芳烃(Ⅰ-25，1.4克,1.5毫摩尔)的四氢呋喃/N,N’-二甲基甲酰胺溶液(体积比是0.5)加入1,3,5-三乙炔基苯(Ⅰ-14，150毫克,1毫摩尔)中，加入醋酸钯(34毫克,0.03毫摩尔)，90℃搅拌72小时，反应结束后减压蒸馏除去四氢呋喃和N,N’-二甲基甲酰胺溶液，经三氯甲烷(200毫升)索式提取24小时，所得固体100℃真空干燥得产物含柱[5]芳烃苯基共轭聚合物Ⅰ-2，通过红外表征结构(如附图2所示)，其中3330cm-1波数为含柱[5]芳烃苯基共轭聚合物Ⅰ-2结构中碳(炔)-氢伸缩振动，2890cm-1波数为含柱[5]芳烃苯基共轭聚合物Ⅰ-2结构中碳(甲基)-氢伸缩振动，1250cm-1波数为含柱[5]芳烃苯基共轭聚合物Ⅰ-2结构中碳-氧键伸缩振动；900cm-1波数为含柱[5]芳烃前驱体I-25结构中碳-氟键伸缩振动。
准确称量Ⅰ-2(5毫克)，Ⅱ-3(其具体结构如附图4所示)(22毫克,0.1毫摩尔)，乙腈/水混合溶液(10毫升)，依次加入到敞口玻璃瓶内，磁力搅拌下，蓝色复合光(波长范围440-480纳米)照射30小时。反应结束过滤收集滤渣，滤液减压蒸馏除去溶剂，得Ⅱ-3转化率为53％(如附图5所示)。
实施例2
准确称量I-2(5毫克)，Ⅱ-21(其具体结构如附图4所示)(23毫克,0.1毫摩尔)，乙腈/水混合溶液(10毫升)，依次加入到敞口玻璃瓶内，磁力搅拌下，蓝色复合光(波长范围440-480纳米)照射30小时。反应结束过滤收集滤渣，滤液减压蒸馏除去溶剂，得Ⅱ-21的转化率4％(如附图6所示)。
实施例3
氮气保护下，向准确称量的双三氟甲磺酸酐柱[5]芳烃(Ⅰ-25，1.4克,1.5毫摩尔)的四氢呋喃/N,N’-二甲基甲酰胺溶液(体积比是0.5)加入2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪(I-19，381毫克,1毫摩尔)中，加入醋酸钯(34毫克,0.03毫摩尔)金属催化剂，回流搅拌72小时，反应结束后减压蒸馏除去四氢呋喃和N,N’-二甲基甲酰胺溶液，经三氯甲烷(200毫升)索式提取24小时，所得固体100度真空干燥，得含柱[5]芳烃三嗪基共轭聚合物Ⅰ-7，通过红外表征结构(如附图3所示)，其中3330cm-1波数为含柱[5]芳烃三嗪基共轭聚合物Ⅰ-7碳(炔)-氢键伸缩振动，2890cm-1波数为含柱[5]芳烃三嗪基共轭聚合物Ⅰ-7碳(甲基)-氢键伸缩振动，1250cm-1波数为含柱[5]芳烃三嗪基共轭聚合物Ⅰ-7碳-氧键伸缩振动。
准确称量Ⅰ-7(8毫克)，Ⅱ-3(22毫克,0.1毫摩尔)，乙腈/水混合溶液(10毫升)，依次加入到敞口玻璃瓶内，磁力搅拌下，蓝色复合光(波长范围440-480纳米)照射30小时。反应结束过滤收集滤渣，滤液减压蒸馏除去溶剂，得II-3的转化率82％(如附图7所示)。
实施例4
准确称量Ⅰ-7(8毫克)，Ⅱ-21(23毫克,0.1毫摩尔)，乙腈/水混合溶液(10毫升)，依次加入到敞口玻璃瓶内，磁力搅拌下，蓝色复合光(波长范围440-480纳米)照射30小时。反应结束过滤收集滤渣，滤液减压蒸馏除去溶剂，得Ⅱ-21的转化率9％(如附图8所示)。
实施例5
氮气气氛下，准确称量Ⅰ-2(5毫克)，Ⅱ-3(22毫克,0.1毫摩尔)，乙腈/水混合溶液(10毫升)，依次加入到氮气气氛保护的玻璃瓶内，磁力搅拌下，蓝色复合光(波长范围440-480纳米)照射30小时。反应结束过滤收集滤渣，滤液减压蒸馏除去溶剂，得Ⅱ-3的转化率2％(如附图9所示)。
实施例6
氮气气氛下，准确称量Ⅰ-2(5毫克)，Ⅱ-21(23毫克,0.1毫摩尔)，乙腈/水混合溶液(10毫升)，依次加入到氮气保护的玻璃瓶内，磁力搅拌下，蓝色复合光(波长范围440-480纳米)照射30小时。反应结束过滤收集滤渣，滤液减压蒸馏除去溶剂，得Ⅱ-21的转化率百分之2％(如附图10所示)。
实施例7
氮气气氛下，准确称量Ⅰ-7(8毫克)，Ⅱ-3(22毫克,0.1毫摩尔)，乙腈/水混合溶液(10毫升)，依次加入到氮气保护的玻璃瓶内，磁力搅拌下，蓝色复合光(波长范围440-480纳米)照射30小时。反应结束过滤收集滤渣，滤液减压蒸馏除去溶剂，得II-3的转化率43％(如附图12所示)。
实施例8
氮气气氛下，准确称量Ⅰ-7(8毫克)，Ⅱ-21(23毫克,0.1毫摩尔)，乙腈/水混合溶液(10毫升)，依次加入到氮气气氛保护的玻璃瓶内，磁力搅拌下，蓝色复合光(波长范围440-480纳米)照射30小时。反应结束过滤收集滤渣，滤液减压蒸馏除去溶剂，得Ⅱ-21的转化率10％(如附图12所示)。
下表1为实施例1～8所述光催化氧化反应的转化率结果。
所述表1中的转化率(％)计算方法包括：
(1)利用核磁共振氢谱中特征峰形的积分面积计算所述光催化硫醚氧化转化率；
(2)根据实施例1、3、5、7所述的核磁共振氢谱附图，端氰基硫醚II-1在所述光催化氧化反应时，以7.5ppm化学位移的特征峰形积分面积为标准积分面积，所述标准积分面积对应端氰基硫醚氧化产物III-1结构中A处氢的个数，所以7.5ppm化学位移的标准积分面积数值为2；根据所述标准积分面积对7.2ppm化学位移的特征峰形积分，得到的特征峰形积分面积对应端氰基硫醚II-1结构中a处氢的个数。所以，实施例所述端氰基硫醚II-1转化率等于所述标准积分面积的数值除以端氰基硫醚II-1特征峰形积分面积与标准积分面积数值之和；
(3)根据实施例2、4、6、8所述的核磁共振氢谱附图，苯基硫醚II-2在所述光催化氧化反应时，以7.6ppm化学位移的特征峰形积分面积为标准积分面积，所述标准积分面积对应苯基硫醚氧化产物III-2结构中B处氢的个数，所以7.6ppm化学位移的标准积分面积数值为2；根据标准积分面积对7.0ppm化学位移的特征峰形积分，得到的特征峰形积分面积对应苯基硫醚II-2结构中b处氢的个数。所以，实施例所述苯基硫醚II-2转化率等于所述标准积分面积的数值除以苯基硫醚II-2特征峰形积分面积与标准积分面积数值之和；
表1
由上述实验结果可以看出：
(1)所述含柱[5]芳烃共轭聚合物可作为光催化剂。
(2)所述含柱[5]芳烃共轭聚合物具有光催化氧化硫醚选择性的效果；在空气中，优势端氰基硫醚II-3光催化氧化转化率为劣势苯基硫醚II-21的9～13倍；在氮气中，优势端氰基硫醚II-3光催化氧化转化率为劣势苯基硫醚II-21的4倍以上。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (14)
1.含柱[5]芳烃共轭聚合物在光催化氧化硫醚中作为催化剂的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述催化剂在光催化氧化硫醚时具有硫醚选择性。
3.根据权利要求1所述用途，其特征在于，含柱[5]芳烃轭聚合物为含柱[5]芳烃苯基共轭聚合物、含柱[5]芳烃三嗪基共轭聚合物及含柱[5]芳烃吡啶基共轭聚合物中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述硫醚的结构式如Ⅱ-1或Ⅱ-2所示；
其中，n和m均是正整数；R是氟基，氯基,溴基,甲氧基(-OCH3)和三氟甲基(-CF3)中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述含柱[5]芳烃共轭聚合物的结构式选自式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4、式Ⅰ-5、式Ⅰ-6、式Ⅰ-7、式Ⅰ-8、式Ⅰ-9、式Ⅰ-10、式Ⅰ-11和式Ⅰ-12中的一种或多种：
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，含柱[5]芳烃共轭聚合物是通过包括如下方法制备获得：将含炔基末端的前驱体与含柱[5]芳烃前驱体在溶剂中用碱性试剂及金属试剂催化下进行聚合反应；所述含炔基末端的前驱体选自含炔基末端的苯基前驱体、含炔基末端的吡啶基前驱体和含炔基末端的三嗪基前驱体中的一种。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述含炔基末端前驱体是选自4,4”-二乙炔基-5’-(4-乙炔基苯基)-1,1’,3’,1”-三苯、1,3,5-三乙炔基苯、2-(4-乙炔基苯基)-4,6-二(5-乙炔基-2-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-乙炔基苯基)-6-(5-乙炔基-2-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2-(5-乙炔基苯基)-4,6-二(6-乙炔基-3-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(5-乙炔基-2-吡啶基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪5,5’-(4’-乙炔基-[1,1’-二苯基])二(3-乙炔基吡啶)、1,3,5-三(6-乙炔基-3-吡啶基)苯、6,6’-(5-(6-乙炔基-3-吡啶基)-1,3-苯乙炔基)-二(3-乙炔基吡啶)、1,3,5-三(5-乙炔基-2-吡啶基)苯和2-乙炔基-5-(4’-乙炔基-5-(5-乙炔基-2-吡啶基)-[1,1’-双苯基]-3-吡啶中的一种。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述碱性试剂是碳酸铯、三乙胺、碳酸钾、碳酸氢钠、氢化钠和碳酸钠中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述溶剂是N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、乙腈、氯仿、1,2-二氯乙烷和二甲基亚砜中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述聚合反应温度是100℃-300℃。
11.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述金属试剂是选自醋酸钯、四三苯基膦钯、双三苯基膦二氯化钯和双乙腈二氯化钯中的一种或几种。
12.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述含柱[5]芳烃的前驱体是双三氟甲磺酸酐-柱[5]芳烃。
13.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，光催化氧化反应中的溶剂为选自水、乙腈、甲苯、氯仿和氘代氯仿中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，光催化氧化反应中的光源是蓝色复合光，波长范围为440nm～480nm。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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