CN114874361B

CN114874361B - 碘调控可逆-失活自由基聚合催化聚合体系

Info

Publication number: CN114874361B
Application number: CN202210542702.7A
Authority: CN
Inventors: 程振平; 赵海涛; 张丽芬; 徐想; 陈帅杰
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2022-05-18
Filing date: 2022-05-18
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2042-05-18
Also published as: CN114874361A

Abstract

本发明涉及高分子的可控合成领域，具体涉及一种碘调控可逆‑失活自由基聚合催化聚合体系，本发明利用固有缺电子体化合物作为催化剂前驱体，在常见还原剂的作用下将其原位还原为稳定的自由基阴离子催化剂，并轻松实现了在可见光以及近红外光下快速RDRP体系的构建，在室温下3‑5个小时内实现聚合单体的近乎完全转化。本发明所开发的催化剂无过渡金属参与和无单一的波长选择性，对碘调控RDRP体系具有强大的普适性。

Description

碘调控可逆-失活自由基聚合催化聚合体系

技术领域

本发明涉及高分子的可控合成领域，具体涉及一种碘调控可逆-失活自由基聚合催化聚合体系。

背景技术

可逆-失活自由基聚合(RDRP)，也称为可控自由基聚合(CRP)，作为制备具有窄分散性和结构明确的功能性大分子的优良策略，引起了广泛关注。特别是随着绿色化学和LED技术的发展，光控RDRP正在取得飞速发展。光作为一种绿色能源，是触发反应的理想工具，出色的时空控制能力是其最突出的优势。此外，还可以通过改变衍射光的波长来选择性地进行以不同能量需求激活的反应，这也为“一锅法”反应创造了机会。然而，大部分光聚合体系中所使用的短波长光(如紫外光和短波长的可见光)会被许多常见的化合物吸收，并引起一些不可预测的副反应和安全问题。相反，近红外光作为一种非电离辐射，具有低能量、低光散射和穿透能力强等优势，在减少副反应、生物治疗和实现光的充分利用方面前景广阔，有望成为一种高分子合成的高新技术手段。然而，由于近红外光的低能量使得大多数光引发剂对近红外光具有排斥性，从而使其在自由基聚合中的应用成为一个相当大的挑战。

目前，包括原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和碘调控聚合在内的RDRP技术领域，都在寻求实现对长波长光特别是近红外光(650-900nm)的充分利用，但是向前推进的步伐毅然十分缓慢。如，在ATRP领域，主要还是涉及铜催化剂和近红外光敏剂的参与；在RAFT聚合领域，要实现近红外光的利用主要是采用PET-RAFT的策略，而这一策略仍依赖于具有NIR特殊吸收的光催化剂。在以上这些技术中金属催化剂的引入不符合绿色化学的特点，并且具有特殊NIR吸收的光敏剂通常价格昂贵或难以合成。而对于碘调控聚合，虽然脆弱的碳碘键(C-I)可以直接被近红外光所活化从而构建起“活性”可控聚合体系，但此效率仍然是十分低下，聚合过程一般长达15-20小时，极大地限制了其实际应用。因此，开发一种绿色且快速高效的催化体系来实现对长波长光特别是近红外光的利用是十分迫切和很有必要的。

发明内容

本发明旨在解决上述问题，提供了一种快速、高效的碘调控可逆-失活自由基聚合催化聚合体系，以实现对低能量近红外的充分利用，基于一类稳定的自由基阴离子(SRA)催化剂，这类催化剂方便易得且具有高效的催化能力，对长波长光无单一的波长选择性，通过聚合组分的合理搭配可以实现在近红外光的照射下，3-5小时内实现单体的近乎完全转化，聚合过程符合可控聚合的基本特征，所制备聚合物的分子量和分布可控，有望实现工业化的快速大批量生产。

按照本发明的技术方案，所述碘调控可逆-失活自由基聚合催化聚合体系，包括单体、烷基碘引发剂、碘化物、缺电子前驱体、还原剂(给电子体)和溶剂，所述缺电子前驱体含有苯环、吡啶环、萘环、苝环或卟啉环。

进一步的，所述单体、烷基碘引发剂、碘化物、缺电子前驱体、还原剂的摩尔比为20-3000：1：2-150：0.2-30：0.6-150；优选的，摩尔比为50-1000：1：4-100：0.2-20：0.6-100。

进一步的，烷基碘引发剂可通过相对稳定的烷基溴引发剂与碘化物的原位溴-碘转换得到，此时，所述单体、烷基溴引发剂、碘化物、缺电子前驱体、还原剂的摩尔比为20-3000：1：4-150：0.2-30：0.6-150；优选的，摩尔比为50-1000：1：5-100：0.2-20：0.6-100。

具体的，将单体、引发剂、碘化物、缺电子体前驱体、还原剂(给电子体)和溶剂混合均匀，将得到的混合液在长波长光源的照射下，在25-30℃下进行光控聚合反应。

进一步的，长波长光源的波长范围为450nm-900nm，光功率范围为将根据所选光波长适当调整。优选地，长波长光源为环形光源，波长范围为650nm-850nm，功率范围为大于30mW/cm²。

进一步的，当反应液占据反应容器大部分容积的情况下可以免去除残留氧的过程，一般地，所述碘调控可逆-失活自由基聚合体系在惰性保护气氛下进行聚合反应。优选的，所述惰性保护气氛为氦气、氩气或氮气。

进一步的，所述单体为甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体或丙烯腈类单体。单体为甲基丙烯酸酯类单体时，聚甲基丙烯酸酯类聚合物的结构式如下：

其中，In为引发剂基团，R选自C₄-C₁₂烷基、苄基、羟丙基或其它功能性取代基，m＝20-3000。优选的，R选自甲基或苄基，m＝50-1000。

进一步的，甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸苄基酯(BnMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA)或其它功能性甲基丙烯酸酯。

进一步的，所述烷基碘引发剂的结构式如下：

进一步的，所述烷基碘引发剂除了直接获得外，还可以由烷基溴(烷基溴引发剂)与碘化物通过原位溴-碘转换得到，所述烷基溴的结构如下：

进一步的，所述碘化物包括含碘阴离子的碱金属盐和/或含碘阴离子的季铵盐，如：碘化钠、碘化钾、四丁基碘化铵和碘化咪唑等，优选的，碘化物为碘化钠。

进一步的，含有苯环的缺电子前驱体为苯三酰亚胺及其衍生物，结构式如式I所示：

其中，R₁选自氢原子、C₄-C₁₂烷基、苯基、苄基或C₄-C₁₂炔基；优选的，R₁为苄基。

进一步的，含有吡啶环的缺电子前驱体为2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪衍生物(TPT-X)，所述2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪衍生物的结构式如式II所示：

其中，R₂选自C₄-C₁₂烷基或其它不含吸电子基团且溶解性好(利于TPT溶于聚合体系)的取代基，X^－为卤素阴离子；优选的，R₂为正丁基，X^－为碘阴离子。

进一步的，含有萘环的缺电子前驱体为1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)或1,4,5,8-萘二酰亚胺衍生物(NTCDI-X)，所述1,4,5,8-萘二酰亚胺衍生物的结构式如式III所示：

其中，R₃选自C₄-C₁₂烷基以及其它可增加溶解性的取代基；优选的，R₃选自C₄-C₆的烷基。

进一步的，含有苝环的缺电子前驱体为苝二酸酐(PTCDA)、苝酰亚胺(PTCDI)或苝酰亚胺衍生物(PTCDI-X)，所述苝酰亚胺衍生物的结构式如式IV所示：

其中，R₄选自C₄-C₁₂烷基以及其它可增加溶解性的取代基；优选的，R₄选自大于C₄的烷基或2,6-二异丙基苯基。

进一步的，含卟啉环的缺电子前驱体的结构式如式V所示：

其中，R₅选自氢原子、C₁-C₁₂烷基或其它功能化取代基(包括可引发聚合的引发基团)；优选的，R₅为氢原子。

进一步的，所述缺电子前驱体为以上含卟啉环的缺电子前驱体、1,4,5,8-萘二酰亚胺衍生物、苝酰亚胺衍生物或苯三酰亚胺衍生物时，缺电子前驱体可以键接到所述单体上形成自催化单体或负载在载体上形成非均相催化剂。

进一步的，还原剂(给电子体)应具有足够的给电性，包含但不仅限于常见的还原性盐；优选的，所述还原性盐选自抗坏血酸钠(SA)、硫代硫酸钠(ST)、连二亚硫酸钠(SD)、焦亚硫酸钠(SM)、无水亚硫酸钠(SF)、亚硫酸氢钠(SB)中的一种或几种。

进一步的，所述溶剂主要为极性较大的非酸性溶剂，优选的，溶剂包括但不限于1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲(TMU)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)(弱酸性)中的一种或几种。

本发明的另一方面提供了自由基阴离子在碘调控可逆-失活自由基聚合中的应用，所述自由基阴离子为稳定自由基阴离子，其通过缺电子前驱体在还原剂的作用下原位还原得到，所述缺电子前驱体含有苯环、吡啶环、萘环、苝环或卟啉环。

进一步的，所述含有苯环、吡啶环、萘环、苝环或卟啉环的缺电子前驱体的结构式如上述式I-V所示。

进一步的，所述碘调控可逆-失活自由基聚合由可见光或近红外光诱导。

进一步的，所述可见光或近红外光的波长范围为450nm-900nm，优选为650nm-850nm。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明利用缺电性化合物作为催化剂前驱体，通过廉价的还原性盐将其原位还原为稳定自由基阴离子催化剂，随后通过与单体、引发剂、碘化物和溶剂的恰当搭配，构建起了高效催化聚合体系并成功实现在近红外光下的超快速可控聚合，这是首次发现稳定自由基阴离子在碘调控聚合中的高效催化作用，解决了长波长光特别是近红外光下可控聚合聚合速度慢的问题。另外在此快速聚合体系中，通过原位溴-碘转换获得烷基碘引发剂克服了烷基碘引发剂昂贵和稳定性差的不足。采用本发明的聚合技术，完全摆脱了过渡金属催化剂和特殊光吸收催化剂的参与，单体的ln([M]₀/[M])与聚合时间呈一级线性动力学关系，聚合物的分子量伴随着单体转化率的增加而线性增长，分子量分布可控，聚合结果符合可逆-失活自由基聚合的特征，对于实际应用价值重大。

附图说明

图1为实施例4-18中所采用的不同类型催化剂前驱体结构式图。

图2为NTCDA在TMU中被SA原位还原为稳定自由基阴离子的ESR图谱。

图3为实施例1中制备NTCDI-1化合物的反应路线图。

图4为实施例2中制备BTI-B化合物的反应路线图。

图5为实施例3中制备TPT-1化合物的反应路线图。

图6为实施例1中所制备NTCDI-1化合物的¹H NMR图谱。

图7为实施例2中所制备马来酰亚胺衍生物X-1化合物的¹H NMR图谱。

图8为实施例2中所制备BTI-B化合物的¹H NMR图谱。

图9为实施例3中所制备TPT-1化合物的¹H NMR图谱。

图10为甲基丙烯酸甲酯单体的聚合动力学图。

图11为甲基丙烯酸甲酯单体的“光开关”聚合动力学图。

图12为典型“一锅法”扩链以及纯化后扩链所得聚合物的GPC流出曲线图。

图13为NTCDA在DMI中分别被SM、SB和SF原位还原为稳定自由基阴离子的ESR图谱。

图14为TPT-1在DMI中分别被SA和SD原位还原为稳定自由基阴离子的ESR图谱。

图15为NTCDI-1在DMI中被SA原位还原为稳定自由基阴离子的ESR图谱。

图16为BTI-B在DMI中被SA原位还原为稳定自由基阴离子的ESR图谱。

图17为TPP在DMI中被SA原位还原为稳定自由基阴离子的ESR图谱。

图18为PTCDA在DMI中被SA原位还原为稳定自由基阴离子的ESR图谱。

图19为纯化后扩链所得嵌段共聚物PMMA-b-PBnMA的¹H NMR测试结果。

图20为740nm近红外LED环形光源的反射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明以下实施例中，所使用的单体原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸苄基酯(BnMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯腈(AN)在使用前需过中性氧化铝柱子去除其中的阻聚剂。1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲(TMU)在使用前用4A分子筛除水备用，其它试剂均可通过商业途径获得后直接使用。

在本发明中，采用以下测试方法：

1.所合成化合物的核磁图均通过Bruker 300MHz核磁共振(NMR)得到。

2.单体转化率通过Bruker 300MHz核磁共振(NMR)测试聚合原液的¹H NMR谱图确定，在室温下使用CDCl₃或DMSO-d₆作为溶剂；所得聚合物的核磁谱图同样通过Bruker300MHz核磁共振仪测试得到，以DMSO为氘代试剂并以四甲基硅烷(TMS)作为内标进行测量。

3.所得聚合物的数均分子量(M_n,GPC)和分散性值通过配有折射率检测器的TOSOH-HLC-8320凝胶渗透色谱仪(GPC)确定，其采用TSK凝胶Super AWM-H色谱柱(4.6mm ID×15cm×2)，其可测量分子量范围为10³至10×10⁵g mol^-1。测试温度为40℃，THF或DMF用作洗脱液，流速为0.35mL min^-1。样品是通过TOSOH自动进样器进样进行进样测试，数据分析时，采用PMMA或者PS标准样品作为标样进行校准。测试GPC的的样品的制备过程如下：取少量室温烘干的聚合物样品并用适量四氢呋喃将其溶解，然后将聚合物溶液通过一中性氧化铝小柱子除去不溶性杂质，最后将聚合物溶液通过配有0.45μm滤头的注射器注入测试样品瓶中。

4.稳定自由基的ESR图谱通过JES-X320电子自旋共振波谱仪测试；VICTOR 890C+多功能万用表用来测量硅油浴的温度。

5.近红外LED光源的光强使用从长春新产业光电技术有限公司购买的0820FD18T-TS15激光功率计确定，聚合系统的环境温度使用购自东莞新泰仪器有限公司的红外热成像仪测量。

实施例1催化剂前驱体NTCDI-1的合成

根据附图3所示的反应路线制备附图1中所示的NTCDI-1缺电子前驱体。具体地，将1.6g 1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)和100mL DMF加入到250mL的三颈烧瓶并置于油浴中。随后，将氩气通入反应液并加热至80℃以使其完全溶解，然后利用恒压漏斗缓慢加入1.75g正丁胺，橙色溶液变浑浊，随后在120℃下回流反应18小时结束反应。当反应液冷却至室温后，底部有沉淀形成，过滤并用冰水反复洗涤，最后将所得固体在冷冻干燥机中干燥得到粉红色产物NTCDI-1，其¹HNMR图谱如附图6所示。

实施例2催化剂前驱体BTI-B的合成

根据附图4所示的反应路线制备附图1中所示的BTI-B缺电子前驱体。具体地，将14.2g丁炔二酸二甲酯加入三颈烧瓶中并加入120mL乙醇溶解。随后，在冰水浴条件下通过恒压滴液漏斗缓慢加入42.83g苄胺，然后用20mL乙醇冲洗恒压漏斗并加入反应瓶中，在室温下搅拌96小时，产生大量黄色固体，过滤并用大量乙醇洗涤获得纯净的马来酰亚胺衍生物X-1，¹H NMR图谱如附图7所示。随后，将3g马来酰亚胺衍生物X-1加入到一干净三颈烧瓶中，并加入30mL乙酸和水的混合物(V_乙酸/V_水＝4/1)。然后使反应溶液在110℃的油浴中加热回流。反应溶液从黄色变为橙红色，最后变为棕红色，最终形成不溶性物质，回流4小时后停止反应并将反应溶液冷却至室温，过滤，滤饼用大量乙酸和乙腈洗涤并干燥，得到最终纯净产物BTI-B，其¹H NMR图谱如附图8所示。

实施例3催化剂前驱体TPT-1的合成

根据附图5所示的反应路线制备附图1中所示的TPT-1缺电子前驱体。具体地，将1g2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)和25mL DMF加入一干净的三颈烧瓶并置于油浴中，在通氩气条件下进行加热,然后加入6.55mL 1-碘丁烷在120℃下进行回流反应，溶液颜色由白色悬浊液变为棕紫色，最后变为深红黑色，反应24小时后结束反应并冷却至室温。然后将反应溶液沉淀到大量的正己烷中，在搅拌下反复洗涤并倒掉上层含有大量DMF的正己烷，多次重复此操作后除掉DMF溶剂和残留的未反应到TPT上的丁基链。最后，向底部产物中加入少量水，并用冷冻干燥机除去所有残留的溶剂，得到2.48g的最终产物TPT-1，¹HNMR图谱如附图9所示。

实施例4以烷基碘为引发剂研究聚合体系组分对聚合的影响

以α-碘代苯基乙酸乙酯(EIPA)作为引发剂，MMA为单体，碘化钠为碘化物，1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)为催化剂前驱体，抗坏血酸钠(SA)为还原剂，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)为溶剂考察聚合体系组分对聚合的影响。

具体地，固定MMA的量为0.7mL，溶剂DMI的体积为0.35mL，随后根据[MMA]₀:[EIPA]₀:[NaI]₀:[NTCDA]₀:[SA]₀的不同投料比将各组分加入到一干净的安瓿瓶中，加入一粒洁净的磁力搅拌子。混合物呈非均相，将安瓿瓶接入双排管并置于液氮中使溶液冷冻，然后抽气30-60秒，随后在室温下使其解冻溶解的同时通入氩气保护气体，接下来再冷冻、抽气、解冻充气，依次进行三个循环过程来除尽安瓿瓶中的氧气。除氧后，迅速将安瓿瓶移至火焰喷枪口处进行火焰封管。将封好的安瓿瓶固定在100mL烧杯中，烧杯中充满硅油以除去反应释放的热量并确保聚合在基本恒定的温度下进行。随后，将烧杯转移至配有冷却循环铝板和磁力搅拌器的圆形光源(λ_max＝740nm,70.58mW cm^-2)中进行聚合(环形光源的反射光谱如附图20所示)，并用电风扇冷却光源使其保持在室温。反应到预定时间后，将安瓿瓶转移至黑暗处，破管，用移液枪移取约50μL聚合物原液于氘代氯仿中进行¹H NMR测试来计算单体转化率，剩余反应液用适量四氢呋喃溶解后在石油醚中沉淀，然后抽滤并将所得聚合物置于30℃的烘箱中烘干。表1为不同聚合组分下聚合测试结果，表1中的投料比为[MMA]₀:[EIPA]₀:[NaI]₀:[NTCDA]₀:[SA]₀,从表1的聚合结果可以看出，单独使用目前高活性催化剂NaI，5小时内单体转化率仅为28.6％。但采用(NTCDA+SA)组成的双组分催化剂，4小时内转化率可达85.0％以上，充分体现了双组分催化剂确实具有高效的催化作用。相反，当NTCDA和SA单独存在时，几乎没有催化作用。同时，ESR测试表明NTCDA和SA反应有稳定自由基的生成，如附图2所示。所有结果表明，只有NTCDA和SA的共存发挥了作用，即两者反应所生成的稳定自由基阴离子在发挥作用。另外，外加碘化钠的加入使聚合体系的可控性进一步提高。

表1以烷基碘为引发剂不同聚合组分下的聚合测试结果

实施例5以烷基溴为引发剂研究聚合体系组分对聚合的影响

为了克服烷基碘引发剂稳定性差而造成的贮存困难以及价格昂贵的不足，以α-溴苯基乙酸乙酯(EBPA)作为引发剂，MMA为单体，碘化钠为碘化物，采用原位溴-碘转换的策略原位获得烷基碘引发剂，并对不同组分下的聚合情况进行了研究。

具体地，固定MMA的量为0.7mL，溶剂DMI的体积为0.35mL，随后根据[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[NTCDA]₀:[SA]₀的不同投料比将各组分加入到一2mL的干净安瓿瓶中，并加入一粒洁净的磁力搅拌子。后续除氧、封管及聚合过程和实施例1中相同。所有聚合结果如表2所示，表2中的投料比为[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[NTCDA]₀:[SA]₀。可以看出，聚合结果与实施例1中直接采用烷基碘引发剂EIPA一致，在NTCDA和SA单独存在的情况下，它们不表现出对聚合的任何加速作用。然而，当两者同时存在时，可以实现协同加速效果，这也表明是NTCDA和SA之间的反应产物自由基阴离子在起催化剂和促进剂的作用。

表2不同聚合组分下的聚合测试结果

实施例6 NTCDA的用量对聚合影响研究

以EBPA作为引发剂，碘化钠同时作为亲核取代试剂和外加碘化物，MMA为单体，DMI为溶剂，考察NTCDA用量对单体转化率和聚合物分子量分布的影响。

具体地，固定MMA的量为0.7mL，溶剂DMI的体积为0.35mL，按摩尔比[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[NTCDA]₀:[SA]₀＝150:1:5:0.2-1:1-5的不同投料比将各组分加入到一2mL的干净安瓿瓶中，并加入一粒洁净的磁力搅拌子。后续除氧、封管及聚合过程和实施例1中相同。表3为不同NTCDA用量情况下的聚合测试结果，表3中的投料比为[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[NTCDA]₀:[SA]₀，从表3的聚合结果可以看出，0.2倍于引发剂量的NTCDA即可发挥催化作用，在一定范围内，随着NTCDA用量的增加，单体的转化率随之增加，但增加的幅度并不是太大，为了获得尽量快的聚合速度，一般取1倍量的NTCDA较为合适。

表3不同NTCDA用量下的聚合测试结果

实施例7抗坏血酸钠(SA)的用量对聚合的影响

考虑到抗坏血酸钠自身的还原特性，对SA的合适用量进行了探究，目的是为了在不影响可控性的前提下可以在近红外光的照射下达到最快的聚合速度。

具体地，固定MMA的量为0.7mL，溶剂DMI的体积为0.35mL，按摩尔比[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[NTCDA]₀:[SA]₀＝150:1:5:1:1-5的不同投料比将各组分加入到一2mL的干净安瓿瓶中，并加入一粒洁净的磁力搅拌子。后续除氧、封管及聚合过程和实施例1中相同。表4为不同SA用量情况下的聚合测试结果，表4中的投料比为[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[NTCDA]₀:[SA]₀，从表4的聚合结果可以看出，当SA用量从5当量减少到1当量时，4小时内MMA的转化率仍达到90％以上，且均具有良好的可控性以允许在聚合初始阶段充分将NTCDA还原为自由基阴离子催化剂而不损害可控性的前提下，SA的用量取3当量较为合适。

表4不同SA用量下的聚合测试结果

实施例8溶剂对聚合的影响

固定单体MMA、引发剂EBPA、碱金属盐NaI、催化剂前驱体NTCDA和抗坏血酸钠SA的摩尔比为150:1:5:1:3，准备5个干净的安瓿瓶(2mL)，每个安瓿瓶中分别加入MMA(0.70mL)、EBPA(7.91μL)和NaI(33mg)、NTCDA(11.8mg)、SA(26.1mg)，然后将DMPU、NMP、DMAC、TMU、DMF等5种溶剂(0.35mL)分别加入以上5个不同安瓿瓶中并加入一粒磁力搅拌子，随后冷冻除氧、充入氩气并火焰封管。最后的聚合过程和实施例1中相同，聚合结果如表5所示，从表5的聚合结果可以看出，在这些极性溶剂中，适当时间内可以达到较高单体转化率，根据溶剂本身的特性差异其聚合的速度和可控性略有差异，但并不影响在这些溶剂参与所构建的聚合体系可以充分展示出该聚合体系的优越性。

表5不同溶剂中的聚合测试结果

实施例9还原剂对聚合的影响研究

以MMA为单体，碘化钠为亲核取代试剂和外加碘化物，1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)为催化剂前驱体，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)为溶剂考察除以上实施例中所采用的还原剂抗坏血酸钠(SA)外，其它还原性盐对聚合效果的影响。

具体地，固定MMA、EBPA、NaI、NTCDA和还原剂的摩尔比为150:1:5:1:5，准备5个干净的安瓿瓶(2mL)，每个安瓿瓶中分别加入MMA(0.70mL)、EBPA(7.91μL)、NaI(33mg)、NTCDA(11.8mg)和DMI(0.35mL)，然后将连二亚硫酸钠(SD,38.2mg)、亚硫酸氢钠(SB,22.8mg)、抗坏血酸(AA,38.6mg)、焦亚硫酸钠(SM,41.7mg)、硫代硫酸钠(ST,34.7mg)分别加入以上5个不同安瓿瓶中并加入一粒磁力搅拌子，随后冷冻除氧、充入氩气并火焰封管。最后的聚合过程和实施例1中相同。表6为不同还原剂参与下的聚合测试结果，表6中的投料比为[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[NTCDA]₀:[还原剂]₀，从表6的聚合结果可以看出，除抗坏血酸外，其它几种还原性盐都可以发挥作用，在近红外光的照射下，4个小时内达到非常高的单体转化率并且聚合过程可控，即这几种还原剂可以将NTCDA还原为稳定自由基阴离子催化剂并参与构建可逆-失活平衡，其中，被部分可发挥作用的还原剂还原成稳定自由基阴离子的ESR谱图如附图13所示。对于AA的失效，主要原因可能为为其强酸性不利于富电性自由基阴离子的稳定存在，从该实施例可知，其它合适还原剂也可在此体系中发挥作用。

表6不同还原剂参与下的聚合测试结果

实施例10排除还原剂以及其氧化产物单独起催化作用的研究

从实施例9中可知，常见还原性盐和NTCDA共同参与下都可起到催化聚合的作用，ESR图谱也证明了是所生成自由基阴离子在发挥作用，但为了更进一步证实以上机理并完全排除还原剂单独所发挥作用以及其氧化产物所发挥的作用，进行了一系列对比实验。具体地，固定MMA、EBPA、NaI和Y(还原剂或其氧化产物)的摩尔比为150:1:5:5，准备7个干净的安瓿瓶(2mL)，每个安瓿瓶中分别加入MMA(0.70mL)、EBPA(7.91μL)、NaI(33mg)和DMI(0.35mL)，然后将连二亚硫酸钠(SD,38.2mg)、亚硫酸氢钠(SB,22.8mg)、焦亚硫酸钠(SM,41.7mg)、硫代硫酸钠(ST,34.7mg)、硫酸氢钠(SBa,26.3mg)亚硫酸钠(SF,27.6mg)和硫酸钠(SS,31.1mg)分别加入以上7个不同安瓿瓶中并加入一粒磁力搅拌子，随后冷冻除氧、充入氩气并火焰封管。最后的聚合过程和实施例1中相同。表7为不同Y(还原剂或氧化产物)参与下的聚合测试结果，表7中的投料比为[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[Y]₀，从表7的聚合结果可以看出，无论是还原剂盐单独参与或者其氧化产物单独参与情况下均无催化加速效果，并且可能造成聚合过程不可控，从而完全证实了实施例9中还原剂与NTCDA共同参与下所生成自由基阴离子为真正的催化剂。

表7不同还原剂或其氧化产物单独参与下的聚合测试结果

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实施例11聚合度(DP)对聚合的影响研究

除以上实施例中的150个聚合度外，对聚合度对聚合的影响也进行了研究，具体地，分别选用NTCDA和SA作为催化剂前驱体和还原剂，DMI作为溶剂，固定MMA的量为0.7mL，分别改变[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[NTCDA]₀:[SA]₀的摩尔投料比达到200、300、500、600等不同的预设聚合度，所有的聚合过程和实施例1中相同，表8为不同预设聚合度下的聚合测试结果，表8中的投料比为[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[NTCDA]₀:[SA]₀，从表8的结果可以看出，即使增加预设DP，也可在较短时间内达到高转化率，并且聚合过程可控。此结果表明，在此高效的可控聚合体系中完全可以实现3000聚合度以内的加速聚合效果。

表8不同聚合度下的聚合测试结果

实施例12催化剂前驱体的拓展研究

对于催化剂前驱体，除以上实施例中所采用的1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)外，对本发明所提及的其它部分缺电子前驱体的适用性也进行了考察研究，其结构式如附图1所示。具体地，以MMA为单体(0.7mL)，α-溴苯基乙酸乙酯(EBPA)为引发剂，碘化钠为亲核取代试剂和外加碘化物，随后改变前驱体、还原剂以及溶剂，考察缺电子前驱体的适用性以及验证该高效催化体系的可行性和普适性，所有的聚合操作过程和实施例1中相同，表9为不同前驱体、还原剂以及溶剂参与下的聚合测试结果，表9中的投料比为[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[前驱体]₀:[还原剂]₀，从表9的结果可以看出，本发明中所提及的缺电子催化剂前驱体在该催化聚合体系中都是可行的，从而充分证实了所构建体系的高效性和优越性，也表明了其实用性。所涉及缺电子前驱体被还原为稳定自由基阴离子后的ESR图谱如附图14-18所示。

表9不同催化剂前驱体参与下的聚合测试结果

实施例13光源波长对聚合的影响研究

鉴于该体系的高效性和无单一波长选择性，除以上实施例中所采用的近红外光(λ_max＝740nm,70.58mW cm^-2)外，也对其它波长光，如蓝光和更长波长的近红外光的适用性进行了考察。

具体地，以MMA为单体(0.7mL)，α-溴苯基乙酸乙酯(EBPA)为引发剂，碘化钠为亲核取代试剂和外加碘化物，1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)和苄基取代的苯三酰亚胺(BTI-B)为催化剂前驱体、抗坏血酸钠(SA)为还原剂，DMI(0.35mL)为溶剂，聚合液分别采用850nm的近红外环形光源(λ_max＝850nm,157.89mW cm^-2)和460nm的蓝光环形光源(λ_max＝460nm,30mWcm^-2)进行照射，而其它的所有实施过程与实施例1中所述相同。表10为不同波长光源照射下的聚合测试结果，表10中的投料比为[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[前驱体]₀:[SA]₀，从表10中催化剂参与前后的结果表明，该催化体系并无单一的特殊波长选择性，无论是在蓝光还是更长波长NIR光下都表现出高效的催化能力，这更进一步突出了稳定自由基阴离子在碘调控聚合体系中的实用性。但同时蓝光和近红光照射下的情况对比也表明了长波长光的优点，在较短波长蓝光下，聚合的可控性略差。

表10不同波长光源下的聚合测试结果

实施例14单体适用性研究

除以上实施例中所采用的MMA单体外，也对其它功能性单体或不同类型单体进行了研究，如甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸苄基酯(BnMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯腈(AN)。具体地，以α-溴苯基乙酸乙酯(EBPA)为引发剂，碘化钠为亲核取代试剂和外加碘化物，选用合适的催化剂前驱体和溶剂，按照预设投料比进行聚合实验，除投料不同外，其它操作过程与实施例1相同。表11为几种单体的聚合结果，除GMA采用NTCDI-1作为催化剂前驱体外，其它都采用NTCDA作为前驱体，表11中的投料比为[单体]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[前驱体]₀:[SA]₀，结果表明以上几种甲基丙烯酸酯类单体都可以在较短时间内达到很高的转化率，而对于丙烯酸酯类和丙烯腈类单体，尽管所需聚合时间略长且控制性略差，但这已经是巨大突破，因为在目前碘调控光聚合中还无法实现此类单体聚合。

表11不同单体的聚合测试结果

实施例15 MMA单体的聚合动力学研究

为了详细地研究聚合过程，以[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀[NTCDA]₀:[SA]₀＝150:1:5:1:3作为投料比研究了MMA单体在近红外光下高效催化聚合动力学过程，步骤如下：

准备7个洁净的2毫升安瓿瓶，每个安瓿瓶中分别加入MMA(0.7mL)，EBPA(7.91μL)，NaI(33mg)、NTCDA(11.8mg)、SA(26.1mg)和DMI(0.35mL)，再加入一粒洁净的磁力搅拌子。混合液为非均相，将所有安瓿瓶置于液氮中使溶液冷冻，然后抽气30-60秒，随后在室温下使其解冻溶解的同时通入氩气保护气体，然后再冷冻抽气，解冻充气，依次进行三个循环过程来除尽安瓿瓶中的氧气。除氧后，迅速将所有安瓿瓶移至喷枪口处进行火焰封管。将封好的所有安瓿瓶转移至配有磁力搅拌器、水循环冷却板以及电风扇的近红外环形光源(λ_max＝740nm,70.58mW cm^-2)中进行光控聚合实验，分别在30、50、70、90、110、130、150分种各取出一根管子，移至黑暗处并破管，后续转化率以及其他表征与实施例1中相同，结果如表12所示，表12中的投料比指的是[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀[NTCDA]₀:[SA]₀。

表12不同聚合时间下的聚合测试结果

根据表12结果，得到附图10的聚合动力学图，图10(a)显示聚合反应中单体的ln([M]₀/[M])随时间的增长呈近一级线性动力学关系；图10(b)表明聚合物的分子量随转化率的增加而线性增加，符合可逆-失活聚合的“活性”特征，且聚合物的分子量分布随着聚合时间的增加逐渐变窄，图10(c)是聚合物的GPC流出曲线，其中自右向左的流出曲线对应于动力学实验中的反应时间依次延长，所有的流出曲线基本呈现正态分布，随着聚合时间的增加，所得聚合物的GPC流出时间不断减小，并且峰形变得更窄，表明在聚合过程中有很少死链的产生。

实施例16 MMA单体的聚合“光开关”控制性研究

近红外光控聚合技术的时间控制性能可以通过“光开关”实验说明，实验步骤如下：

固定[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[NTCDA]₀:[SA]₀＝150:1:5:1:3，将MMA(0.70ml)、EBPA(7.91μL)、NaI(33mg)、NTCDA(11.8mg)、SA(26.1mg)和DMAc(0.35mL)分别加入7个不同干净的安瓿瓶中，并加入一粒磁力搅拌子，后续除氧和火焰封管过程同实施例1相同，最后转移至环形光源中进行反应，接下来间歇的近红外光被施加用于研究聚合体系的时间控制性，在聚合的第50分钟关闭近红外光(light“off”),关闭时间持续30min,然后再打开近红外光聚合40min(light“on”),再关闭近红外光，关闭时间持续30min,然后再打开近红外光聚合40min，随后再关闭时间持续30min，最后再打开近红外光聚合40min。分别在“光开关”前后的不同时间点取出管子至黑暗环境中并破管，后续一系列表征和实施例1中的操作相同。聚合结果如附图11所示，结果表明近红外光控聚合体系具有优异的时间控制性，在近红外光照射时，体系发生聚合反应，当近红外光关闭时，体系基本停止聚合反应，但鉴于此聚合体系的高效性，不可避免存在极少量的暗反应。

实施例17聚合体系的耐氧性能研究

固定[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[前驱体]₀:[SA]₀＝150:1:5:1:3，将MMA(0.70ml)、EBPA(7.91μL)、NaI(33mg)以及其它两种组分加入一干净的安瓿瓶中，并加入一粒磁力搅拌子，随后省去冷冻除氧过程而直接火焰封管。最后将所有封好的安瓿瓶转移至配有磁力搅拌器和降温装置的近红外环形光源(λ_max＝740nm,70.58mW cm^-2)中进行聚合，达到预定时间后将所有安瓿瓶转移至黑暗处破管并进行一系列表征，其后续操作和表征过程同实施例1中的过程。聚合结果如表13所示：

表13在残留氧存在下的聚合测试结果

聚合结果显示，即使在不除氧条件下也可以在较短时间内达到单体的几乎完全转化，并且所得聚合物具有较窄的分散性，但也发现M_n,GPC与理论分子量相差较大，这可归因于在聚合初期部分引发剂被大量残留氧所淬灭引起的，但这不影响说明在实际应用中可以容忍少量残留氧的存在。

实施例18“一锅法”扩链以及纯化后扩链研究

1.典型的“一锅法”扩链过程如下：首先合成大分子引发剂PMMA-1，步骤如下：

固定[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[NTCDA]₀:[SA]₀＝150:1:5:1:5，将MMA(0.70ml)、EBPA(7.91μL)、NaI(33mg)、NTCDA(11.8mg)、SA(43.4mg)和DMAc(0.35mL)加入一干净的安瓿瓶中，后续除氧和封管过程如实施例1所述，然后置于近红外光下(λ_max＝740nm,70.58mWcm^-2)进行聚合过程，反应3小时后破管，反应混合物直接作为大分子引发剂进行下一步扩链过程。具体步骤如下：

取适量大分子引发剂混合物PMMA-1,BnMA(0.4mL),NaI(20mg)、NTCDA(5.9mg)、SA(21.7mg)和DMAc(0.30mL)加入另一洁净的2毫升安瓿瓶，然后进行以上相同的除氧封管过程，最后置于近红外环形光源中反应4小时破管，后续进行实施例1中的一系列测试表征，扩链前后的GPC流出曲线如附图12(a)所示，图12(a)中从右往左分别为扩链前和扩链后的聚合物GPC流出曲线，PMMA-1的M_n,GPC＝13500g mol^-1，扩链后的PMMA的M_n,GPC＝41300g mol^-1，/>扩链前后的GPC曲线发生明显位移并且峰形几乎没有变化，表明聚合体系的活性特征；

2.纯化后扩链过程如下：首先合成大分子引发剂PMMA-1，步骤如下：

固定[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀:[NTCDA]₀:[SA]₀＝150:1:5:1:3，将MMA(0.70ml)、EBPA(7.91μL)、NaI(33mg)、NTCDA(11.8mg)、SA(26.1mg)和DMI(0.35mL)加入一干净的安瓿瓶中，后续除氧和封管过程如实施例1所述，然后置于近红外光下(λ_max＝740nm,70.58mWcm^-2)进行聚合过程，反应3.2小时后破管，反应混合物用适量四氢呋喃溶解后直接过一中性氧化铝柱子并沉淀到石油醚中，然后抽滤并将所得聚合物置于30℃的烘箱中烘干作为大分子引发剂进行下一步扩链过程。具体步骤如下：

取提纯过的大分子引发剂PMMA-1(100mg),BnMA(0.5mL),NaI(33mg)、NTCDA(11.8mg)、SA(26.1mg)和DMI(0.30mL)加入另一洁净的2毫升安瓿瓶，然后进行以上相同的除氧封管过程，最后置于近红外环形光源中反应6小时破管，后续进行实施例1中的一系列测试表征，扩链前后的GPC流出曲线如图12(b)所示，图12(b)中从右往左分别为扩链前和扩链后的聚合物GPC流出曲线，PMMA-1的M_n,GPC＝15800g mol^-1，扩链后的PMMA的M_n,GPC＝70300g mol^-1，/>扩链前后的GPC曲线发生明显位移，但从GPC曲线上也可以发现有少数死链的存在，这主要是由于脆弱的末端碳碘键在后处理过程中消失，但这并不影响对该聚合体系的活性特征的说明，另外，也对扩链后所得嵌段共聚物进行了核磁表征，如附图19所示，从¹H NMR图谱可以清楚地辨别出第一段和第二段的部分。

本发明中，所使用的聚合单体还可选择除实施例之外的其他甲基丙烯酸酯类单体，采用合适的引发剂、碘化物、缺电子前驱体、还原剂(给电子体)以及溶剂也可实现快速聚合体系的构建以及长波长光的应用。

综上，本发明通过利用原位生成的稳定自由基阴离子作为催化剂，通过聚合组分的合理搭配构建了高效的碘调控催化聚合体系，实现了长波长特别是近红外光的充分利用，该聚合体系的聚合速度为目前光诱导碘调控“活性”聚合领域内最快的，对于本领域内工作的推进以及实际应用都具有重大的价值。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种碘调控可逆-失活自由基聚合催化聚合体系，其特征在于，包括单体、烷基碘引发剂、碘化物、缺电子前驱体、还原剂和溶剂，所述缺电子前驱体含有苯环、吡啶环、萘环、苝环或卟啉环；

所述单体为甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体或丙烯腈类单体；

含有苯环的缺电子前驱体为苯三酰亚胺及其衍生物，结构式如式I所示：

其中，R₁选自氢原子、C₄-C₁₂烷基、苯基、苄基或C₄-C₁₂炔基；

含有吡啶环的缺电子前驱体为2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪衍生物，所述2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪衍生物的结构式如式II所示：

其中，R₂选自C₄-C₁₂烷基，X^－为卤素阴离子；

含有萘环的缺电子前驱体为1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘二酰亚胺或1,4,5,8-萘二酰亚胺衍生物，所述1,4,5,8-萘二酰亚胺衍生物的结构式如式III所示：

其中，R₃选自C₄-C₁₂烷基；

含有苝环的缺电子前驱体为苝二酸酐、苝酰亚胺或苝酰亚胺衍生物，所述苝酰亚胺衍生物的结构式如式IV所示：

其中，R₄选自C₄-C₁₂烷基；

含卟啉环的缺电子前驱体的结构式如式V所示：

其中，R₅选自氢原子、C₄-C₁₂烷基。

2.如权利要求1所述的碘调控可逆-失活自由基聚合催化聚合体系，其特征在于，所述单体、烷基碘引发剂、碘化物、缺电子前驱体、还原剂的摩尔比为20-3000：1：2-150：0.2-30：0.6-150。

3.如权利要求1所述的碘调控可逆-失活自由基聚合催化聚合体系，其特征在于，所述烷基碘引发剂通过烷基溴与碘化物的原位溴-碘转换得到。

4.如权利要求1所述的碘调控可逆-失活自由基聚合催化聚合体系，其特征在于，所述缺电子前驱体为含卟啉环的缺电子前驱体、1,4,5,8-萘二酰亚胺衍生物、苝酰亚胺衍生物或苯三酰亚胺衍生物时，可以键接到所述单体上形成自催化单体或负载在载体上形成非均相催化剂。

5.如权利要求1所述的碘调控可逆-失活自由基聚合催化聚合体系，其特征在于，所述还原剂为还原性盐，所述还原性盐选自抗坏血酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

6.如权利要求1所述的碘调控可逆-失活自由基聚合催化聚合体系，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂，选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。

7.自由基阴离子在碘调控可逆-失活自由基聚合中的应用，其特征在于，所述自由基阴离子为稳定自由基阴离子，其通过缺电子前驱体在还原剂的作用下原位还原得到，所述缺电子前驱体含有苯环、吡啶环、萘环、苝环或卟啉环；

其中，R₂选自C₄-C₁₂烷基，X^－为卤素阴离子；

其中，R₃选自C₄-C₁₂烷基；

其中，R₄选自C₄-C₁₂烷基；

含卟啉环的缺电子前驱体的结构式如式V所示：

其中，R₅选自氢原子、C₄-C₁₂烷基。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述碘调控可逆-失活自由基聚合由可见光或近红外光诱导。