CN109400501A - 功能化柱芳烃衍生物及其制备方法 - Google Patents

功能化柱芳烃衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了功能化柱芳烃衍生物及其制备方法，所述功能化柱芳烃衍生物含有：X单元，Y单元和Z单元，其中X单元如式(I)所示，Y单元如式(II)所示，Z单元如式(III)所示，X单元，Y单元和Z单元的六元环上均有两个对位的取代基，有四个未被取代的位置；各单元之间通过CH2基团相连接形成环状结构，且每个单元的连接方式是未被取代的位置上以对位形式与相邻的其它两个单元连接；形成的环状结构为所述功能化柱芳烃衍生物。本发明通过在柱芳烃苯环单体上直接接上氰基、羧基、肟，拓展了柱芳烃功能化的手段，且接上的基团可有效地改变柱芳烃环的电子环境，在超分子主客体识别等领域拥有广泛应用。

Description

功能化柱芳烃衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于柱芳烃衍生物技术领域，具体涉及柱芳烃氰基化，羧基化及肟化的衍生物以及对应的制备方法。
背景技术
超分子化学是研究分子间通过非共价键相互作用形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的一门新兴交叉学科。大环主体是构建超分子化学的重要基础之一，也是超分子化学下发展的主要推动力之一。冠醚、环糊精和杯芳烃等分别属于第一代，第二代，第三代大环分子。2008年，柱芳烃作为新一代大环分子首次被报道合成。柱芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物，是一类新型的大环主体分子。作为一种新型的大环主体分子，柱芳烃近年来越来越受人关注。柱芳烃具备主客体性质，客体种类较多；除此外，柱芳烃还有其它的优势，它的合成产率高，有高的可修饰性(可功能化强)。作为主体化合物，它的高对称性的桶状结构使其可接受不同类型的客体分子。此外它还具备平面手性。但是传统柱芳烃的水溶性极差。故而，设计合成新型水溶性柱芳烃是柱芳烃领域研究的方向之一。一方面，柱芳烃作为主体分子，空腔通过非键作用力吸附客体小分子；另一方面，官能化(如氰基，羧基，肟化)的柱芳烃大大改变了原有柱芳烃的物化性质。目前公开报道的一种功能化柱芳烃，可以与百草枯发生主客体作用。百草枯分子进入柱芳烃空腔中，从而减少游离百草枯的浓度，达到有效缓解百草枯毒性的目的。但近来，合成新型功能化柱芳烃，特别是直接功能化柱芳烃的苯环单体(官能团不经醚键直接与苯环单体相连接)的报道较少，这也限制功能化柱芳烃的进一步应用，柱芳烃的功能化手段有待开发。
发明内容
本发明的目的是，提供柱芳烃氰基化、羧基化及肟化的衍生物，主要解决现有技术中柱芳烃功能化较少的不足。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种功能化柱芳烃衍生物，功能化柱芳烃衍生物含有：X单元，Y单元和Z单元，其中X单元如式(I)所示，Y单元如式(II)所示，Z单元如式(III)所示，X单元，Y单元和Z单元的六元环上均有两个对位的取代基，有四个未被取代的位置；
各单元之间通过CH2基团相连接形成环状结构，且每个单元的连接方式是未被取代的位置上以对位形式与相邻的其它两个单元连接；形成的环状结构为所述功能化柱芳烃衍生物；
所述功能化柱芳烃衍生物含有的X单元，Y单元和Z单元个数为：X≥0，Y≥1，Z≥0；
所述式(I)中的R1和R2选自甲基、乙基或其它不超过十二个碳的烷基；
所述式(II)中的R3选自氰基、羧基；R4选自氰基、羧基、甲基、乙基或其它不超过十二个碳的烷基；
所述R3与R4选自氰基或羧基时，需满足R3与R4为相同的基团；也就是说，R3与R4可同时选自氰基或羧基，或者，R3与R4同时不选自氰基或羧基。
所述式(III)中R5和R6选自肟基、氧。
作为一种优选实施方式，所述功能化柱芳烃衍生物为式(IV)结构，
所述a≥0，b≥1，c≥0且均为整数；
所述R1和R2选自甲基、乙基或其它不超过十二个碳的烷基；
所述R3选自氰基、羧基；R4选自氰基、羧基、甲基、乙基或其它不超过十二个碳的烷基；
所述R3与R4选自氰基或羧基时，需满足R3与R4为相同的基团；
所述式(IV)中R5和R6选自肟基、氧。
优选地，所述式(IV)中a，b，c之和为5或6。
作为一种优选实施方式，所述功能化柱芳烃衍生物如I-1，I-2，I-3，I-4，I-5，I-6，I-7，I-8，I-9，I-10，I-11，I-12，I-13，I-14，I-15，I-16，I-17，I-18，I-19，I-20，I-21，I-22，I-23，I-24，I-25，I-26，I-27，I-28，I-29，I-30，I-31，I-32，I-33，I-34，I-35，I-36，I-37，I-38，I-39，I-40，I-41，I-42，I-43，I-44，I-45，I-46所示：
本发明还提供了所述的功能化柱芳烃衍生物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，对二烷氧基苯与多聚甲醛混合，加路易斯酸，加溶剂混合搅拌，室温下反应25～40min，水洗多次，取有机相，浓缩并纯化A；
步骤2，所述A与硝酸铈铵混合于溶剂，加水，室温下反应10～45min，再加水洗涤多次，减压浓缩纯化得B；
当所述功能化柱芳烃衍生物中，c＝0，且R3与R4同时选自氰基或羧基时，步骤2之后为以下步骤：
步骤3-1，所述B溶于有机溶剂，加甲醇，搅拌后在室温下加入硼氢化钠，10～20min反应液红色褪去，调节PH至5～7，加水洗涤多次，有机层纯化得C；
步骤4，所述C溶于有机溶剂中，加入碱，控制温度低于0℃，随后加三氟甲磺酸酐，室温搅拌10～24h，调节PH至5～7，水洗多次，取有机相，浓缩并纯化，得D；
步骤5，所述D溶于有机溶剂，加氰化锌，加入催化剂，惰性气体保护下微波加热至回流；持续5～12h，萃取，取有机层，纯化得E；
步骤6，所述E混于水中，加甲醇，加强碱，水热釜100℃下反应120～168h，调节PH至5～7，析出所述功能化柱芳烃衍生物；
当所述功能化柱芳烃衍生物中c≠0，且R3与R4同时不选自氰基或羧基时，步骤2之后为以下步骤：
步骤3-2，所述B以乙醇为溶剂，加盐酸羟胺，反应液升温至回流，并回流5～12h，待反应液冷却，水洗多次并取有机层，有机层减压浓缩并纯化后，得所述功能化柱芳烃衍生物。
优选地，所述步骤1中，所述对二烷氧基苯选自对二甲氧基苯，对二乙氧基苯或取代基不超过十二个碳的烷基的对二烷氧基苯中的一种；
优选地，所述步骤1中，所述路易斯酸选自三氯化铁，三氟化硼，三氯化铝中的任意一种或几种；
优选地，所述步骤2中，所述溶剂选自二氯甲烷，氯仿，N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
优选地，所述步骤3-1中，所述有机溶剂选自二氯甲烷，三氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
优选地，所述步骤4中，所述有机溶剂选自为二氯甲烷，三氯甲烷中的一种或两种；
优选地，所述步骤4中，所述碱选自吡啶，三乙胺，二异丙基乙胺中的一种或几种；
优选地，所述步骤5中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种；
优选地，所述步骤5中，所述催化剂选自四三苯基膦钯，二(三苯基膦)二氯化钯中的一种或两种；
优选地，所述步骤6中，所述强碱选自氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或几种。
具体地，结构式为I-1和I-2的功能化柱芳烃衍生物的制备路线如下：
具体步骤为：
(1)对苯二甲醚与多聚甲醛混合，加路易斯酸，室温下再加溶剂搅拌混合，反应结束后分离纯化得A-1。
优选地，路易斯酸选自三氯化铁，三氟化硼，三氯化铝等中的任意一种。优选地，反应结束后加水或甲醇淬灭反应。
(2)A-1与硝酸铈铵(摩尔当量A-1∶硝酸铈铵＝1∶2)混合于溶剂中，加水，溶液颜色开始变红，室温下反应10～45min，待反应结束后，将反应液减压浓缩得粗品，粗品纯化后得B-1。
优选地，溶剂选自二氯甲烷，氯仿，N，N-二甲基甲酰胺中的一中或几种。
(3)B-1溶于有机溶剂，加甲醇，搅拌后在室温下加入硼氢化钠(摩尔当量B-1∶硼氢化钠＝1∶2.5)，10～20min反应液红色褪去，调节PH至5～7，加水洗涤多次，有机层纯化得C-1。
优选地，有机溶剂选自二氯甲烷，三氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺的一种或几种。
优选地，加酸调节PH到5～7，直到反应液不再产生气泡。
(4)C-1溶于有机溶剂中，加入碱，控制温度低于0℃，加入三氟甲磺酸酐(摩尔当量C-1∶碱∶三氟甲磺酸酐＝1∶3∶3)，室温搅拌10h，调节PH至5～7，水洗多次，取有机相，浓缩并纯化，得D-1。
优选地，有机溶剂选自为二氯甲烷，三氯甲烷的一种或几种。
优选地，碱选自吡啶，三乙胺，二异丙基乙胺中的一种。
(5)D-1溶于有机溶剂，加氰化锌，加入催化剂(摩尔当量比D-1∶氰化锌∶催化剂＝1∶2∶0.1)，惰性气体保护下微波加热至回流；持续5～12h，萃取，取有机层，纯化得所述目标化合物I-1；
优选地，有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺的一种或两种。
优选地，惰性气体为氩气，氮气中的一种或两种。
优选地，加水萃取，洗涤，干燥，过滤，减压浓缩，柱层析，得所述目标化合物I-1。
(6)I-1于水中，加甲醇，加强碱，水热釜100℃下反应120～168h，调节PH至5～7，析出所述目标化合物I-2。
优选地，强碱为氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾的一种或几种。
当所述通式的化合物，其R3基团，R4基团同时选自CN(氰基)，COOH(羧基)时，本发明的所述的化合物结构式类似，因此，其他化合物的合成方法可以参照化合物I-1或I-2的合成路线。
具体地，结构式为I-17的功能化柱芳烃衍生物的制备路线如下：
B-1以乙醇为溶剂，加盐酸羟胺，反应液升温至回流，并回流5h，待反应液冷却后，水洗多次并取有机层，有机层减压浓缩并纯化后，得所述目标化合物I-17。
所述通式的化合物，其R3基团，R4基团同时不选自CN(氰基)，COOH(羧基)，本发明的所述的化合物结构式类似，因此，其他化合物的合成方法可以参照化合物I-17的合成路线。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
通过在柱芳烃苯环单体上直接接上氰基、羧基、肟，拓展了柱芳烃功能化的手段，且接上的基团可有效地改变柱芳烃环的电子环境，在超分子主客体识别等领域拥有广泛应用，本发明制备的目标化合物可以同包含但不限定于百草枯、1，6-己二腈、正丁醇、正辛醇、正十二醇、正十二腈、正十二胺之间有有效的主客体作用，拓展了柱芳烃的应用领域，同时，本发明可以得到一系列目标化合物，解决了现有技术柱芳烃功能化较少的缺陷，另外，本发明目标化合物的制备方法反应条件温和，合成简单，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1目标化合物I-11H-NMR谱；
图2为本发明实施例1目标化合物I-113C-NMR谱；
图3为本发明实施例1目标化合物I-21H-NMR谱；
图4为本发明实施例1目标化合物I-213C-NMR谱；
图5为本发明实施例2目标化合物I-31H-NMR谱；
图6为本发明实施例2目标化合物I-313C-NMR谱；
图7为本发明实施例2目标化合物I-41H-NMR谱；
图8为本发明实施例2目标化合物I-413C-NMR谱；
图9为本发明实施例3目标化合物I-51H-NMR谱；
图10为本发明实施例3目标化合物I-513C-NMR谱；
图11为本发明实施例3目标化合物I-61H-NMR谱；
图12为本发明实施例3目标化合物I-6高分辨质谱；
图13为本发明实施例3目标化合物I-71H-NMR谱；
图14为本发明实施例4目标化合物I-713C-NMR谱；
图15为本发明实施例4目标化合物I-81H-NMR谱；
图16为本发明实施例4目标化合物I-813C-NMR谱；
图17为本发明实施例5目标化合物I-91H-NMR谱；
图18为本发明实施例5目标化合物I-913C-NMR谱；
图19为本发明实施例5目标化合物I-1013C-NMR谱；
图20为本发明实施例6目标化合物I-111H-NMR谱；
图21为本发明实施例6目标化合物I-11高分辨质谱；
图22为本发明实施例6目标化合物I-121H-NMR谱；
图23为本发明实施例6目标化合物I-12高分辨质谱；
图24为本发明实施例7目标化合物I-131H-NMR谱；
图25为本发明实施例7目标化合物I-13高分辨质谱；
图26为本发明实施例8目标化合物I-151H-NMR谱；
图27为本发明实施例8目标化合物I-15高分辨质谱；
图28为本发明实施例9目标化合物I-171H-NMR谱；
图29为本发明实施例9目标化合物I-17高分辨质谱；
图30为本发明实施例10目标化合物I-181H-NMR谱；
图31为本发明实施例6目标化合物I-12和百草枯主客体作用1H-NMR谱；
图32为本发明实施例9目标化合物I-17和正丁醇主客体作用1H-NMR谱；
图33为本发明实施例9目标化合物I-17和正辛醇主客体作用1H-NMR谱；
图34为本发明实施例9目标化合物I-17和正十二醇主客体作用1H-NMR谱；
图35为本发明实施例9目标化合物I-17和正十二腈主客体作用1H-NMR谱；
图36为本发明实施例9目标化合物I-17和正十二胺主客体作用1H-NMR谱；
图37为本发明式(IV)化合物的结构式。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
以下化合物和中间体通过高分辨质谱(HR-MS)和核磁共振(NMR)表征，以下一般性的合成路线仅仅举例说明了通过其可合成本发明化合物的方法，并且对于已经参考本发明公开内容的本领域技术人员，所述合成路线的多种修改是可以做出来的并且是得到启示的。
实施例1化合物I-2的合成路线：
(1)化合物A-1的合成：将对苯二甲醚(1.38g，10mmol)、多聚甲醛(300mg，10mmol)和三氟化硼乙醚(1.25ml，10mmol)一并加入到25ml的1，2-二氯乙烷中，在室温条件下搅拌40min。反应液颜色从白色浑浊变到黑墨绿色。薄层色谱(Thin-layer chromatograghy，TLC)板确定反应结束，将反应液用20ml水洗两次，有机层减压浓缩得粗产品，再用二氯甲烷溶解后拌硅胶粉，柱层析分离得到纯的白色固体A-1(1g，收率60％)。1H-NMR(500MHz，CDCl3，298K)：δ6.84(s，10H)，3.76(s，10H)，3.71(s，30H).13C-NMR(CDCl3，67.5MHz，ppm)：6150.4，128.0，133.6，55.5，29.5.ESI-HRMS(电喷雾-高分辨质谱)计算值C35H30O10[M+H+]750.5404；测量值750.5434。
(2)化合物B-1的合成：将化合物A-1(0.75g，1mmol)溶解在二氯甲烷中，再向此溶液中加入硝酸铈铵(1.1g，2mmol)及水(1mL)。反应液逐渐变红，大约10min，TLC板确定反应完毕。反应液用60ml水洗三次，然后在减压浓缩得粗品。粗品经柱层析纯化得红色固体B-1(420mg，收率60％)1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：6.86(s，2H)，6.82(4)(s，2H)，6.81(7)(s，2H)，6.68(s，2H)，6.67(s，2H)，3.77(s，6H)，3.74(s，6H)，3.73(s，6H)，3.72(s，6H)，3.65(s，6H)，3.58(s，4H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ：188.85，151.14，150.82，150.72，146.49，133.46，129.36，128.35，128.04，123.51，114.29，114.14，113.78，113.67，56.03，55.93，55.77，55.54，29.52，29.44，28.03.ESI-HR-MS(电喷雾-高分辨质谱)计算值C43H44O10[M+Na+]：743.3123；测量值743.3127.
(3-1)化合物C-1的合成：将B-1(1.4g，2mmol)溶解于二氯甲烷与甲醇的混合溶液中(二氯甲烷∶甲醇＝5；1，100m1)。然后室温下将硼氢化钠(190mg，5mmol)加入。搅拌10min，调节PH为5-7，再用50ml水洗涤三次，取有机相，减压浓缩后即得到C-1。
(4)化合物D-1的合成：将上一步的C-1溶于200ml二氯甲烷，并加入吡啶(0.48ml，6mmol)。控制温度低于0℃，并滴加三氟甲磺酸酐(0.51ml，3mmol)。滴加完毕常温搅拌10h，调节PH为5-7，再用50ml水洗涤三次，取有机相，减压浓缩，并通过柱层析纯化得到白色固体D-1(1.57g，两步产率80％)1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝7.41(s，2H)，6.88(s，2H)，6.85(s，2H)，6.84(s，2H)，6.76(s，2H)，3.96-3.80(m，10H)，3.78(s，6H)，3.75(s，6H)，3.73(s，6H)，3.68(s，6H)ppm.
(5)化合物I-1的合成：将化合物D-1(1.00g，1.01mmo1)、氰化锌(237mg，2.00mmol)和四三苯基膦钯(115mg，0.10mmol)加入到N，N-二甲基甲酰胺(50mL)中，氮气保护下用微波反应器回流5小时，TLC表明原料反应完全。待反应液冷却至室温后，加入二氯甲烷(50ml)和水(100ml)，并用水(50ml×3)洗涤。有机相减压干燥后过柱，最后得到了白色的固体，即所述目标化合物I-1(679mg，0.92mmol，90.5％).1H-NMR(500MHz，CDCl3，298K)δ(ppm)：7，71(s，2H)，6.93(s，2H)，6.81(s，4H)，6.80(s，2H)，4.01(s，2H)，3.80(s，6H)，3.79(s，6H)，3.71(s，6H)，3.70(s，6H)，3.68(s，6H).13C-NMR(126MHz，CDCl3，298K)δ(ppm)：150.8，150.5，150.4，150.1，143.4，134.7，129.9，128.4，127.9，124.6，118.1，115.7，113.6，113.5，113.4，113.0，77.3，77.1，76.8，55.7，55.6，55.5，55.4，39.7，34.0，29.2，29.1.ESI-HRMS(电喷雾-高分辨质谱)计算值C45H45N2O8[M+H+]741.3170，测量值741.3167。经过核磁滴定测试目标化合物I-1同1，6-己二腈结合常数(氘代氯仿，25℃)为383.5±16.0M-1。
(6)化合物I-2的合成：将I-1(500mg，0.68mmol)混合于15ml的甲醇，加氢氧化钠(100mg，2.5mmol)，加15ml，水热釜100℃下反应120小时。待反应液降至室温后，调节PH至5～7，此时反应液中有白色絮状物析出，过滤后得到白色固体化合物I-2(482mg，0.62mmol，91％)。1H-NMR(500MHz，(CD3)2SO，298K)(ppm)：13.08(s，2H)，7.65(s，2H)，6.81(s，2H)，6.77(s，2H)，6.74(s，2H)，6.64(s，2H)，3.67(s，14H)，3.62(s，6H)，3.62(s，6H)，3.44(s，6H)，3.35(s，2H).13C-NMR(126MHz，(CD3)2SO，298K)δ(ppm)：169.01，150.06，138.28，133.18，132.14，127.84，127.67，127.43，127.20，113.45，112.93，55.48，55.19，39.24，31.51，28.70.ESI-HRMS(电喷雾-高分辨质谱)计算值C45H46O12[M+NH4+]796.3327，测量值796.4582.
参见图1-4，其中图1为目标化合物I-1的1H-NMR谱；图2为目标化合物I-1的13C-NMR谱；图3为目标化合物I-2的1H-NMR谱；图4为目标化合物I-2的13C-NMR谱。
实施例2化合物I-4的合成路线如下：
其制备方法可以参照I-2。其中，步骤(2)A-1与硝酸铈铵的摩尔当量比为1∶4，反应时间为10min。其中，步骤(3)B-2与硼氢化钠的摩尔当量比为1∶5，搅拌时间为10min。其中，步骤(4)C-2与碱与三氟甲磺酸酐的摩尔当量比为1∶6∶6，反应时间为10h。其中，步骤(5)D-2与氰化锌与催化剂的摩尔当量比为1∶4∶0.2。经过核磁滴定测试目标化合物I-3同1，6-己二腈结合常数(氘代氯仿，25℃)为2.1±0.3M-1。
参见图5-8，图5为目标化合物I-3的1H-NMR谱；图6为目标化合物I-3的13C-NMR谱；图7为目标化合物I-4的1H-NMR谱；图8为目标化合物I-4的13C-NMR谱。
实施例3化合物I-6的合成路线如下：
其制备方法可以参照I-2。其中，步骤(2)A-1与硝酸铈铵的摩尔当量比为1∶6，反应时间为20min。其中，步骤(3)B-3与硼氢化钠的摩尔当量比为1∶7.5，搅拌时间为15min。其中，步骤(4)C-3与碱与三氟甲磺酸酐的摩尔当量比为1∶9∶9，反应时间为10h。其中，步骤(5)D-3与氰化锌与催化剂的摩尔当量比为1∶6∶0.3。
参见图9-12，其中图9为目标化合物I-5的1H-NMR谱；图10为3目标化合物I-5的13C-NMR谱；图11为目标化合物I-6的1H-NMR谱；图12为目标化合物I-6的高分辨质谱。
实施例4化合物I-8的合成路线如下：
其制备方法可以参照I-2。其中，步骤(2)A-1与硝酸铈铵的摩尔当量比为1∶8，反应时间为30min。其中，步骤(3)B-4与硼氢化钠的摩尔当量比为1∶10，搅拌时间为15min。其中，步骤(4)C-4与碱与三氟甲磺酸酐的摩尔当量比为1∶12∶12，反应时间为10h。其中，步骤(5)D-4与氰化锌与催化剂的摩尔当量比为1∶8∶0.4。
参见图13-16，图13为目标化合物I-7的1H-NMR谱，图14为目标化合物I-7的13C-NMR谱；图15为目标化合物I-8的1H-NMR谱；图16为目标化合物I-8的13C-NMR谱。
实施例5化合物I-10的合成路线如下：
其制备方法可以参照I-2。其中，步骤(2)A-1与硝酸铈铵的摩尔当量比为1∶10，反应时间为45min。其中，步骤(3)B-5与硼氢化钠的摩尔当量比为1∶12.5，搅拌时间为20min。其中，步骤(4)C-5与碱与三氟甲磺酸酐的摩尔当量比为1∶15∶15，反应时间为24h。其中，步骤(5)D-5与氰化锌与催化剂的摩尔当量比为1∶10∶0.5。
参见图17-19，图17为目标化合物1-9的1H-NMR谱；图18为目标化合物1-9的13C-NMR谱；图19为目标化合物I-10的13C-NMR谱。
实施例6化合物I-12的合成路线如下：
其制备方法可以参照I-2。其中，步骤(2)A-2与硝酸铈铵的摩尔当量比为1∶4，反应时间为15min。其中，步骤(3)B-6与硼氢化钠的摩尔当量比为1∶5，搅拌时间为10min。其中，步骤(4)C-6与碱与三氟甲磺酸酐的摩尔当量比为1∶6∶6，反应时间为10h。其中，步骤(5)D-6与氰化锌与催化剂的摩尔当量比为1∶4∶0.2。其中，步骤(6)反应时间为120h。
见附图31，为目标化合物I-12和百草枯主客体作用1H-NMR谱。百草枯和目标化合物I-12混合起来测试的核磁数据中，百草枯上9-8ppm处归属为百草枯4，4‘-联吡啶上氢，位移至8.5ppm处形成钝峰，表明目标化合物I-12可以有效地通过主客体作用吸附百草枯。
参见图20-23，图20为目标化合物I-11的1H-NMR谱；图21为目标化合物I-11的高分辨质谱；图22为目标化合物I-12的1H-NMR谱；图23为目标化合物I-12的高分辨质谱。
实施例7化合物I-14的合成路线如下：
其制备方法可以参照I-2。其中，步骤(1)反应时间为25min。其中，步骤(2)A-3与硝酸铈铵的摩尔当量比为1∶4，反应时间为20min。其中，步骤(3)B-7与硼氢化钠的摩尔当量比为1∶5，搅拌时间为10min。其中，步骤(4)C-7与碱与三氟甲磺酸酐的摩尔当量比为1∶6∶6，反应时间为16h。其中，步骤(5)D-7与氰化锌与催化剂的摩尔当量比为1∶4∶0.2。反应时间为10h。其中，步骤(6)反应时间为144h。
参见图24-25，图24为目标化合物I-13的1H-NMR谱；图25为目标化合物I-13的高分辨质谱。
实施例8化合物I-16的合成路线如下：
其制备方法可以参照I-2。其中，步骤(1)反应时间为25min。其中，步骤(2)A-3与硝酸铈铵的摩尔当量比为1∶6，反应时间为35min。其中，步骤(3)B-8与硼氢化钠的摩尔当量比为1∶5，搅拌时间为15min。其中，步骤(4)C-8与碱与三氟甲磺酸酐的摩尔当量比为1∶9∶9，反应时间为24h。其中，步骤(5)D-8与氰化锌与催化剂的摩尔当量比为1∶6∶0.3。反应时间为12h。其中，步骤(6)反应时间为168h。
参见图26-27，图26为目标化合物I-15的1H-NMR谱；图27为目标化合物I-15的高分辨质谱。
实施例9化合物I-17的合成路线如下：
化合物I-17的合成：A-1合成路线同本发明所述实施例1，B-1合成路线同本发明所述实施例1。将B-1(1.4g，2mmol)溶于100ml乙醇，再加入盐酸羟胺(1.38g，20mmol)。之后反应回流5h，冷却后反应液水洗(100ml×3)，取有机层减压浓缩，在柱层析纯化得土黄色固体I-17(1.49g，1.94mmol，产率＝97％).1H-NMR(500MHz，CDCl3，298K)δ(ppm)：7.62(S，1H)，6.78(S，1H)，6.76(S，1H)，6.74(D，2H)，6.70(T，3H)，6.60(S，1H)，6.38(S，1H)，3.72(T，7H)，3.66(S，3H)，3.62(D，13H)，3.60(S，3H)，3.58(S，1H)，3，56(S，1H).13C-NMR(126MHz，CDCl3，298K)δ(ppm)：150.83，150.71，150.68，150，59，141，18，129.11，129.06，128.92，128.42，128.26，127.88，125.02，124，92，121.85，114.43，114.27，114.18，114.04，113.97，113.88，113.85，113.79，56.00，55.96，55.83，55.74，55.67，55.62，52.83，29.32，28.70.ESI-HRMS(电喷雾-高分辨质谱)计算值C43H45NO10[M+H+]m/z 736.3116，测量值736.3151.
参见图28-29，图28为目标化合物I-17的1H-NMR谱；图29为目标化合物I-17的高分辨质谱。
见附图32，为目标化合物I-17和正丁醇主客体作用1H-NMR谱。正丁醇3.6ppm处氢，在和目标化合物I-17混合起来的测试的核磁数据中迁移至3.2ppm，表明目标化合物I-17和正丁醇有效的主客体作用。见附图33，为目标化合物I-17和正辛醇主客体作用1H-NMR谱，正辛醇3.6ppm处氢，在和目标化合物I-17混合起来测试的核磁数据中迁移至2.8ppm处，并形成钝峰，表明目标化合物I-17和正辛醇有效的主客体作用。见附图34，为目标化合物I-17和正十二醇主客体作用1H-NMR谱。正十二醇3.6ppm处氢，在和目标化合物I-17混合起来测试的核磁数据中迁移至2.2ppm，表明目标化合物I-17和正辛醇有效的主客体作用。见附图35，为目标化合物I-17和正十二腈主客体作用1H-NMR谱。正十二腈2.2ppm处氢，在和目标化合物I-17混合起来测试的核磁数据中迁移至1.3ppm处，表明目标化合物I-17和正十二腈有效的主客体作用。见附图36，为目标化合物I-17和正十二胺主客体作用1H-NMR谱。正十二氨2.6ppm处氢，在和目标化合物I-17混合起来测试的核磁数据中迁移至2.2ppm，并形成钝峰，表明目标化合物I-17和正十二胺有效的主客体作用。
实施例10化合物I-10的合成路线如下：
其制备方法可以参照I-17，其中，步骤(三)B-1与盐酸羟胺的摩尔当量比为1∶20，回流12h。参见图30，实施例10目标化合物I-18的1H-NMR谱。
参见图37，为本发明式(IV)化合物的结构式。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (6)

1.一种功能化柱芳烃衍生物，其特征在于：含有X单元，Y单元和Z单元，其中X单元如式(I)所示，Y单元如式(II)所示，Z单元如式(III)所示，X单元，Y单元和Z单元的六元环上均有两个对位的取代基，有四个未被取代的位置；
各单元之间通过CH2基团相连接形成环状结构，且每个单元的连接方式是未被取代的位置上以对位形式与相邻的其它两个单元连接；形成的环状结构为所述功能化柱芳烃衍生物；
所述功能化柱芳烃衍生物含有的X单元，Y单元和Z单元个数为：X≥0，Y≥1，Z≥0；
所述式(I)中的R1和R2选自甲基、乙基或其它不超过十二个碳的烷基；
所述式(II)中的R3选自氰基、羧基；R4选自氰基、羧基、甲基、乙基或其它不超过十二个碳的烷基；
所述R3与R4选自氰基或羧基时，需满足R3与R4为相同的基团；
所述式(III)中R5和R6选自肟基、氧。
2.如权利要求1所述的功能化柱芳烃衍生物，其特征在于：所述功能化柱芳烃衍生物为式(IV)结构，
所述a≥0，b≥1，c≥0且均为整数；
所述R1和R2选自甲基、乙基或其它不超过十二个碳的烷基；
所述R3选自氰基、羧基；R4选自氰基、羧基、甲基、乙基或其它不超过十二个碳的烷基；
所述R3与R4选自氰基或羧基时，需满足R3与R4为相同的基团；
所述式(IV)中R5和R6选自肟基、氧。
3.如权利要求2所述的功能化柱芳烃衍生物，其特征在于：所述式(IV)中a，b，c之和为5或6。
4.如权利要求1所述的功能化柱芳烃衍生物，其特征在于：所述功能化柱芳烃衍生物如I-1，I-2，I-3，I-4，I-5，I-6，I-7，I-8，I-9，I-10，I-11，I-12，I-13，I-14，I-15，I-16，I-17，I-18，I-19，I-20，I-21，I-22，I-23，I-24，I-25，I-26，I-27，I-28，I-29，I-30，I-31，I-32，I-33，I-34，I-35，I-36，I-37，I-38，I-39，I-40，I-41，I-42，I-43，I-44，I-45，I-46所示：
5.权利要求1所述的功能化柱芳烃衍生物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，对二烷氧基苯与多聚甲醛混合，加路易斯酸，加溶剂混合搅拌，室温下反应25～40min，水洗多次，取有机相，浓缩并纯化A；
步骤2，所述A与硝酸铈铵混合于溶剂，加水，室温下反应10～45min，再加水洗涤多次，减压浓缩纯化得B；
当所述功能化柱芳烃衍生物中，c＝0，且R3与R4同时选自氰基或羧基时，步骤2之后为以下步骤：
步骤3-1，所述B溶于有机溶剂，加甲醇，搅拌后在室温下加入硼氢化钠，10～20min反应液红色褪去，调节PH至5～7，加水洗涤多次，有机层纯化得C；
步骤4，所述C溶于有机溶剂中，加入碱，控制温度低于0℃，随后加三氟甲磺酸酐，室温搅拌10～24h，调节PH至5～7，水洗多次，取有机相，浓缩并纯化，得D；
步骤5，所述D溶于有机溶剂，加氰化锌，加入催化剂，惰性气体保护下微波加热至回流；持续5～12h，萃取，取有机层，纯化得E；
步骤6，所述E混于水中，加甲醇，加强碱，水热釜100℃下反应120～168h，调节PH至5～7，析出所述功能化柱芳烃衍生物；
当所述功能化柱芳烃衍生物中c≠0，且R3与R4同时不选自氰基或羧基时，步骤2之后为以下步骤：
步骤3-2，所述B以乙醇为溶剂，加盐酸羟胺，反应液升温至回流，并回流5～12h，待反应液冷却，水洗多次并取有机层，有机层减压浓缩并纯化后，得所述功能化柱芳烃衍生物。
6.如权利要求5所述的功能化柱芳烃衍生物的制备方法，其特征在于：还包括以下a-i技术特征中的任意一种或者几种：
a.所述步骤1中，所述对二烷氧基苯选自对二甲氧基苯，对二乙氧基苯或取代基不超过十二个碳的烷基的对二烷氧基苯中的一种；
b.所述步骤1中，所述路易斯酸选自三氯化铁，三氟化硼，三氯化铝中的任意一种或几种；
c.所述步骤2中，所述溶剂选自二氯甲烷，氯仿，N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
d.所述步骤3-1中，所述有机溶剂选自二氯甲烷，三氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
e.所述步骤4中，所述有机溶剂选自为二氯甲烷，三氯甲烷中的一种或两种；
f.所述步骤4中，所述碱选自吡啶，三乙胺，二异丙基乙胺中的一种或几种；
g.所述步骤5中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种；
h.所述步骤5中，所述催化剂选自四三苯基膦钯，二(三苯基膦)二氯化钯中的一种或两种；
i.所述步骤6中，所述强碱选自氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或几种。
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