JP2003335736A - 四級アルキルアンモニウム塩の精製方法及び四級アルキルアンモニウム塩 - Google Patents

四級アルキルアンモニウム塩の精製方法及び四級アルキルアンモニウム塩

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Abstract

(57)【要約】 【課題】電解液の為の電解質として適した低水分含量な
粒子状の四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート類を高収率で得ることができる四級アルキルアンモ
ニウム塩の精製方法を提供すること。 【解決手段】被精製四級アルキルアンモニウム塩を有機
溶媒中に分散させ、懸濁液とする工程を有することを特
徴とする四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。アル
キル基は、その炭素数は１乃至５の範囲である。有機溶
媒中に被精製四級アルキルアンモニウム塩を分散させ、
懸濁液とする工程の後、アルコール溶媒により洗浄す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、四級アルキルアンモニ
ウム塩の精製方法及び四級アルキルアンモニウム塩の精
製に係り、より詳細には、例えば電気二重層コンデンサ
又は電池の有機電解液の電解質として有用な四級アルキ
ルアンモニウム塩、特にトリエチルメチルアンモニウム
テトラフルオロボレートの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、四級アルキルアンモニウム塩の製
造方法として、例えば、四級アルキルアンモニウムテト
ラフルオロボレート類では、四級アルキルアンモニウム
クロライド、ブロマイド又はヒドロキシドとホウフッ化
水素酸とを反応させることが米国特許３，９６５，１７
８号（１９７６）、特開昭６３−３０４５４号公報、特
開２０００−２２６３６１号公報、特開２００１−２４
７５２２号公報等により提案されている。
【０００３】また、特開平５−２８６９８１号公報では
無水フッ化水素酸を用いる製造方法が提案されている。
特開平１１−３１０５５５号公報では、四級アルキルア
ンモニウムフルオリドのフッ化水素塩と三フッ化ホウ素
またはその錯化合物を反応させる製造方法が提案されて
いる。特開平１１−２７１７９号公報では三級アミンに
ハロゲン化アルキルを反応させた後、引き続きホウフッ
化水素酸を反応させる製造方法が提案されている。更
に、特開平１１−３１５０５５号公報では、四級アルキ
ルアンモニウム重炭酸塩とホウフッ化水素酸とを反応さ
せる製造方法が提案されている。
【０００４】従来の方法により得られる四級アルキルア
ンモニウム塩（上述のようにして得られる四級アルキル
アンモニウムテトラフルオロボレート類）には、原料に
由来する塩素分または臭素分あるいは、中間工程で生じ
る微量のフッ化水素酸が存在する為、そのままでは電気
二重層コンデンサ用あるいは電池用の有機電解液の電解
質として供することは困難である。この場合、品質向上
の為に、再結晶を行なう等、精製する必要があるが、不
純物を完全に分離することはやはり困難である。
【０００５】一方、特開２００１−３４８３８８公報
で、四級アルキルアンモニウムハライドと、ホウフッ化
水素酸とをアルコール中で反応させた後、乾燥を行なう
技術が開示されている。この技術によれば、原料に由来
する塩素分または臭素分を除去することが可能となり、
原料由来である不純物量の少ない四級アルキルアンモニ
ウム塩が得られる。
【０００６】しかし、この技術により得られる四級アル
キルアンモニウム塩も上述した四級アルキルアンモニウ
ム塩と同様、その形状は塊状になり易い。その為に次の
ような問題点が生じる。
【０００７】四級アルキルアンモニウム塩は一般的に吸
湿性が高い。その為、従来の製造方法により提供される
四級アルキルアンモニウム塩は、塊状となり乾燥効率を
低下させる結果、四級アルキルアンモニウム塩と水分と
の反応により、電解液中に酸が発生し、電解液の内部抵
抗が増大したり、電気二重層コンデンサの金属部分を腐
蝕する等の問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記従来方法の難点を解消することであ
り、更に詳しくは、電気二重層コンデンサを与えるよう
な四級アルキルアンモニウム塩の精製方法を提供するこ
とである。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、四級アルキルアンモニウ
ム塩を、合成後、有機溶媒中に分散させ、懸濁液とする
工程により、非常に低水分含量な粒子状の四級アルキル
アンモニウム塩を提供することが可能となり、上記の課
題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１０】すなわち、本発明は、被精製四級アルキル
アンモニウム塩を有機溶媒中に分散させ、懸濁液とする
工程を有する四級アルキルアンモニウム塩の精製方法で
ある。
【００１１】本発明は、粒子状の四級アルキルアンモニ
ウム塩である。
【００１２】
【作用】被精製四級アルキルアンモニウム塩を有機溶媒
中に入れると被精製四級アルキルアンモニウム塩は塊状
であっても有機溶媒中で分散し、懸濁状態となる。懸濁
液を濾過することにより被精製四級アルキルアンモニウ
ム塩は精製されるとともに粒子状の四級アルキルアンモ
ニウム塩が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】（四級アルキルアンモニウム塩）本発明に
より精製される四級アルキルアンモニウム塩のアルキル
基は特に限定されるものではないが、電気化学的特性の
中で、特に酸化還元分解電位がより広がる点で、その炭
素数は１〜５の範囲内であることが好ましく、つまり、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒ
ｔ−ペンチル基が好適に例示される。
【００１５】アルキル基は全て同一でも構わないが、少
なくとも２種類のアルキル基を有する場合には、本発明
の効果がより大きくなり、酸化還元分解電位の改善効果
が顕著となる。
【００１６】なお、本発明により精製される四級アルキ
ルアンモニウム塩は、所望に応じて、本発明の効果を損
なわない範囲内において、ベンジル基、フェニル基など
の芳香族系置換基等、あるいは、ピリジニウム基等、他
の置換基がアルキル基の一部を置換していても良い。そ
の中でもピリジニウム基が特に好ましい。
【００１７】本発明により精製される四級アルキルアン
モニウム塩は、テトラフルオロボレート塩、ヘキサフル
オロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート
塩、ヘキサフルオロアルセレート塩などが例示される
が、１．電気伝導率が高い、２．酸化還元分解電圧が高
い、３．使用可能温度範囲が広い等、電解質としての性
能からテトラフルオロボレート塩及びヘキサフルオロフ
ォスフェート塩が好適であり、テトラフルオロボレート
塩がより好適である。
【００１８】テトラフルオロボレート塩の中でも特に本
発明の効果が顕著である点において、トリエチルメチル
アンモニウムテトラフルオロボレート、エチルトリメチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリプロピル
メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリブチ
ルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エ
チル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレー
ト及びＮ，Ｎ−ジメチレンピロリジニウムテトラフルオ
ロボレートが好ましく、その中でもトリエチルメチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートが特に好ましい。
【００１９】（被精製四級アルキルアンモニウム塩）被
精製四級アルキルアンモニウム塩とは、本発明による精
製を行なう前の四級アルキルアンモニウム塩である。
【００２０】本発明に係わる精製方法において、被精製
四級アルキルアンモニウム塩の合成方法は、特に限定さ
れるものではなく、公知の方法で任意に選択することが
できる。例えば次の方法により合成した四級アルキルア
ンモニウム塩を被精製四級アルキルアンモニウム塩とし
て本発明により精製することができる。
【００２１】もちろん以上の四級アルキルアンモニウム
塩以外にも何らかの理由により不純物を含有するに至っ
た四級アルキルアンモニウム塩を被精製四級アルキルア
ンモニウム塩として用いても良いことは言うまでもな
い。また、精製後の四級アルキルアンモニウム塩であっ
てもより純度を高める為に本発明の精製対象としても良
い。
【００２２】四級アルキルアンモニウムクロライド、
ブロマイド又はヒドロキシドとホウフッ化水素酸とを反
応させる合成方法（米国特許３，９６５，１７８号、特
開昭６３−３０４５４号公報、特開２０００−２２６３
６１号公報、特開２００１−２４７５２２号公報等） 無水フッ化水素酸を用いる製造方法（特開平５−２８
６９８１号公報） 四級アルキルアンモニウムフルオリドのフッ化水素塩
と三フッ化ホウ素またはその錯化合物を反応させる製造
方法（特開平１１−３１０５５５号公報） 三級アミンにハロゲン化アルキルを反応させた後、引
き続きホウフッ化水素酸を反応させる製造方法（特開平
１１−２７１７９号公報） 四級アルキルアンモニウム重炭酸塩とホウフッ化水素
酸とを反応させる製造方法（特開平１１−３１５０５５
号公報） （特公平７−１１６１１３号公報） 四級アルキルアンモニウムハライドと、ホウフッ化水
素酸とをアルコール中で反応させた後、乾燥を行なう製
造方法（特開２００１−３４８３８８公報）
【００２３】（被精製四級アルキルアンモニウム塩中の
不純物）四級アルキルアンモニウム塩中の不純物とし
て、1．合成過程における原料由来の不純物、２．製造
過程における水分含量などの不純物が主に挙げられる。
【００２４】［原料由来］合成四級アルキルアンモニウ
ム塩は、純度が不十分であることにより、電気二重層コ
ンデンサの内部抵抗が増大し、充放電時に、電圧降下に
よるエネルギー損失を伴う。その結果、電解質本来の性
能を最大限に引き出すことが困難となる。また、四級ア
ルキルアンモニウム塩と水分との反応により、電解液中
に酸が発生し、電気二重層コンデンサの金属部分を腐蝕
する等の問題も発生する。
【００２５】合成過程における原料由来の不純物とし
て、具体的には、例えば次のようなものがあげられる。
【００２６】特開平１１−３１０５５５号公報では、中
間体である四級アンモニウムフルオリドにより、四級ア
ルキルアンモニウム塩中にフッ化水素酸が多量に残存す
る。フッ化水素酸が不純物となる。
【００２７】また、特公平７−１１６１１３号公報で
は、三級アミン類の反応転化率が低いことが多く、原料
の三級アミン類および炭酸ジアルキルが、三級アルキル
アンモニウムアルキル炭酸塩中に残存している。三級ア
ミン類および炭酸ジアルキルが不純物となる。
【００２８】更に三級アミンを含む四級アルキルアンモ
ニウムアルキル炭酸塩をホウフッ化水素酸と反応させる
と、四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート
類とともに、三級アミンテトラフルオロボレート類も生
成する。三級アミンテトラフルオロボレート類が不純物
となる。
【００２９】［水分］一方、特開２００１−３４８３８
８公報で、四級アルキルアンモニウムハライドと、ホウ
フッ化水素酸とをアルコール中で反応させた後、乾燥を
行なうことで、原料に由来する塩素分または臭素分を除
去することが可能となり、原料由来である不純物量の少
ない四級アルキルアンモニウム塩が得られると報告され
ていることは前述した通りである。
【００３０】四級アルキルアンモニウムハライドとホウ
フッ化水素酸を反応させることにより合成した四級アル
キルアンモニウム塩を被精製四級アルキルアンモニウム
塩として本発明の精製を行なうと、より一層不純物量の
少ない四級アルキルアンモニウム塩が得られる。また同
様に、四級アルキルアンモニウムヒドロキシドとホウフ
ッ化水素酸とを反応させる方法においても不純物量の少
ない四級アルキルアンモニウム塩が得られる。効果は顕
著であり、更にアルコール中で該反応を行なうことがよ
り好適である。
【００３１】この方法は、四級アルキルアンモニウムハ
ライドとホウフッ化水素酸とを反応させる方法であり、
また、である。
【００３２】特開２００１−３４８３８８公報記載技術
により合成した被精製四級アルキルアンモニウム塩は原
料由来の不純物量が少ない。しかし、この技術では、四
級アルキルアンモニウム塩は、塊状となり易く、乾燥効
率が低下する結果、水分含量が増加する。水分含量が増
加すると電解質本来の性能を最大限に引き出すことが困
難となる。そこで、四級アルキルアンモニウム塩の水分
含量をより低くしならなければならない。その為には、
塊状の四級アルキルアンモニウム塩と比較して、粒子状
の四級アルキルアンモニウム塩を得ることで、乾燥効率
が高まり、水分含量が低下する結果、電解質本来の性能
を最大限に引き出すことが可能となる。
【００３３】本発明において、四級アルキルアンモニウ
ム塩を合成後、有機溶媒中に分散させ、懸濁液とする工
程により、粒子状の結晶を得ることが可能となる。その
結果、乾燥効率が高まる。そして、水分含量がより少な
い四級アルキルアンモニウム塩が得られる。
【００３４】更に、粒子状にすることで、結晶表面に付
着した不純物、あるいは結晶に取り込まれた不純物も分
散時に、溶媒に溶解し易くなる為、該精製方法が特に好
適である。
【００３５】（被精製四級アルキルアンモニウム塩の合
成方法）本発明に係わる精製方法において、四級アルキ
ルアンモニウム塩の合成に用いる原料の一例として挙げ
られる四級アルキルアンモニウムハライド及び四級アル
キルアンモニウムヒドロキシドのアルキル基は、本発明
により精製される四級アルキルアンモニウム塩のアルキ
ル基に誘導されるので、得られる四級アルキルアンモニ
ウム塩中のアルキル基において所望とする構造に応じ
て、適宜好適なものを使用するのが良い。
【００３６】つまり、四級アルキルアンモニウムハライ
ド及び四級アルキルアンモニウムヒドロキシド等の四級
アルキルアンモニウム塩のアルキル基に誘導されるアル
キル基は特に限定されるものではないが、電気化学的特
性の中でも特に酸化還元分解電位がより広がる点で、そ
の炭素数は１〜５の範囲内であることが好ましく、つま
り、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ
ｅｒｔ−ペンチル基が好適に例示される。
【００３７】アルキル基は全て同一でも構わないが、少
なくとも２種類のアルキル基を有する場合には、本発明
の効果がより大きくなり、酸化還元分解電位の改善効果
が顕著となる。
【００３８】なお、所望に応じて、本発明の効果を損な
わない範囲内において、ベンジル基、フェニル基などの
芳香族系置換基等、あるいは、ピリジニウム基等、他の
置換基がアルキル基の一部を置換していても良い。その
中でもピリジニウム基が特に好ましい。
【００３９】上記公知技術に従い、ホウフッ化水素酸、
フッ化水素酸と三フッ化ホウ素、フッ化水素酸と五フッ
化リン等を四級アルキルアンモニウムハライド及び／又
は四級アルキルアンモニウムヒドロキシドと反応せし
め、精製前の四級アルキルアンモニウム塩を製造するこ
とができるが、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸と三フ
ッ化ホウ素、フッ化水素酸と五フッ化リン等は、水分含
量が低い方が、本発明の効果が顕著である点で好まし
い。水溶液系からの合成法では四級アルキルアンモニウ
ム塩の水に対する溶解度が非常に高い為、そのまま結晶
を析出させると、収率が低くなるが、純度の高い四級ア
ルキルアンモニウム塩を得ることが可能である。しか
し、より水分含量を低くする為には、アルコール溶媒を
用いて合成した四級アルキルアンモニウム塩の方が好ま
しい。
【００４０】一方、特開２００１−３４８３８８公報
で、四級アルキルアンモニウムハライドと、ホウフッ化
水素酸とをアルコール中で反応させた後、乾燥を行なう
ことで、原料に由来する塩素分または臭素分を除去する
ことにより合成した四級アルキルアンモニウム塩を被精
製四級アルキルアンモニウム塩とすることが好ましい。
【００４１】四級アルキルアンモニウムハライドとホウ
フッ化水素酸を反応させることにより合成した四級アル
キルアンモニウム塩を、被精製四級アルキルアンモニウ
ム塩として本発明の精製を行なうと、より一層不純物量
の少ない四級アルキルアンモニウム塩が得られる。また
同様に、四級アルキルアンモニウムヒドロキシドとホウ
フッ化水素酸とを反応させる方法においても不純物量の
少ない四級アルキルアンモニウム塩が得られる。効果は
顕著であり、更にアルコール中で該反応を行なうことが
より好適である。
【００４２】（懸濁液）本発明の四級アルキルアンモニ
ウム塩の精製方法においては、種々の方法により合成さ
れた四級アルキルアンモニウム塩を、有機溶媒中に分散
させ、懸濁液とする工程において、不純物量を低減させ
る必要がある。四級アルキルアンモニウム塩を有機溶媒
中に分散させ懸濁液とした不均一系から、非溶解物を濾
過により回収し、乾燥を行なうことにより、不純物量が
低減される。
【００４３】（有機溶媒）四級アルキルアンモニウム塩
を分散させる際、有機溶媒に四級アルキルアンモニウム
塩を加えた後、放置もしくは攪拌する事で、懸濁液を得
ることができる。懸濁液とする為、分散に用いる有機溶
媒量は、特に限定されるものではないが、四級アルキル
アンモニウム塩１００重量部に対して１０〜１００００
重量部、好ましくは１０〜５００重量部である。四級ア
ルキルアンモニウム塩１００重量部に対する有機溶媒の
使用量が、１０重量部未満である場合には、効果がやや
低くなる場合があり、５００重量部を超える場合には、
精製効果は５００重量部と同等であるにも係わらず有機
溶媒由来の不純物が四級アルキルアンモニウム塩に取り
込まれる、あるいは、使用する有機溶媒の溶解度の点か
ら、四級アルキルアンモニウム塩が完全に溶解してしま
う恐れがある。
【００４４】懸濁液とする為、分散に用いる有機溶媒
は、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのカルボニ
ル化合物が好ましい。その中でも、効率良く分散させ懸
濁液とすることができる点においてアセトンを使用する
ことが特に好ましい。四級アルキルアンモニウム塩を効
率良く分散させ懸濁液とすることで、結晶表面に付着し
た不純物、あるいは結晶に取り込まれた不純物も、分散
時に溶媒に溶解し易くなる為、より純度の高い四級アル
キルアンモニウム塩を得ることが可能となり、信頼性の
高い電気二重層コンデンサを提供することが可能とな
る。
【００４５】また、本発明の効果を阻害しない範囲内に
おいて、メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール等のアルコール類、アセトニトリルな
どのシアン化合物類、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、
ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類などを
併用することも可能である。
【００４６】（濾過後洗浄）また、濾過により分散液か
ら結晶を取り出した後、表面に付着している不純物を除
去する為、有機溶媒で洗浄することが好ましい。洗浄に
使用する有機溶媒は、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール等のアルコール類、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのカルボニル化合物、アセトニトリ
ルなどのシアン化合物類が好ましい。その中でも、四級
アルキルアンモニウム塩に対する溶解度が低く、不純物
のみを溶解させる点において、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノールのうち少なくとも１つ以上を
使用することがさらに好ましい。またメタノール、水な
どと併用することも可能であるが、四級アルキルアンモ
ニウム塩に対する溶解度が非常に高くなる為、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノールを洗浄に使用
することが好ましく、洗浄に使用する溶媒のうち、２０
重量％以上含有することが特に好ましい。
【００４７】（乾燥）更に、本発明の四級アルキルアン
モニウム塩の精製方法においては、水との共沸作用を利
用し、水分含量を低下させる為に、アクリルアミド、ア
クリル酸エチル、アクリロニトリル、アセチルアセト
ン、アニソール、安息香酸エチル、エタノール、１−オ
クタノール、２−オクタノール、オクタン、蟻酸、クロ
ロベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸メチル、
四塩化炭素、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ジデカン、ト
リメチルアミン、トルエン、ナフタレン、ニトロエタ
ン、ピリジン、フェノール、１−ブタノール、２−ブタ
ノール、フルフリルアルコール、１−プロパノール、２
−プロパノール、１−ヘキサノール、ヘキサン、ヘキシ
ルアミン、１−ヘプタノール、３−ヘプタノン、４−ヘ
プタノン、ベンゼン、１−ペンタノール、２−ペンタノ
ール、メタクリル酸メチル、２−メチルピリジン、３−
メチルピリジン、４−メチルピリジン、酪酸メチルなど
の少なくとも１種以上を添加して乾燥させることが好ま
しい。その中でも、効率良く水分含量を低減できる点に
おいて１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサ
ン、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００４８】（乾燥温度）分散法で懸濁液として精製す
る際、精製後の乾燥温度は、特に限定されるものではな
いが、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃で行
なうことが水分含量の効率的除去にとって好ましい。ま
た、乾燥は減圧条件で実施しても良いし、常圧環境下で
実施しても良い。
【００４９】本発明において、以上の様にして、有機溶
媒中に分散させ、懸濁液とする工程により、低水分含量
な粒子状の四級アルキルアンモニウム塩を得ることがで
きるが、有機溶媒中に分散させ、懸濁液とする工程を繰
り返し行なうことで、更に純度の高まった四級アルキル
アンモニウム塩が得られることは言うまでも無い。
【００５０】（粒子状塩）本発明によれば、粒子状の四
級アルキルアンモニウム塩が得られる。粒径としては、
７００μｍ以下が好ましい。７００μｍを境として水分
含有量が減少する。また、金属などの他の不純物量も低
減する。５００μｍ以下がより好ましい。下限として
は、取り扱いの容易性などの観点から５０μｍが好まし
い。
【００５１】（精製後の不純物濃度）従来は、四級アル
キルアンモニウム塩中の水分濃度は７０ｐｐｍ位であっ
た。本発明により、精製後の四級アルキルアンモニウム
塩中の不純物量を水分では２０ｐｐｍ以下とすることも
可能となった。そこで、水分の影響を調査したところ、
水分含量を５０ｐｐｍ以下に抑えることで、電解質の酸
化還元電位が広がることが判明した。
【００５２】また、ハロゲン濃度も５ｐｐｍ以下とする
ことが好ましい。Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ
の濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００５３】
【実施例】以下に本発明の代表的な例を示しながら更に
具体的に説明する。尚、これらは説明の為の単なる例示
であって、本発明はこれらに何等制限されるものではな
い。
【００５４】実施例における評価は以下の（１）〜
（５）の方法により実施した。
【００５５】（１） 純度；滴定によりフッ素基準にて
評価。 （２） 水分含量；カールフィッシャー法にて評価。 （３） 塩素イオン濃度、臭素イオン濃度；比濁法にて
評価。 （４） 金属不純物量；誘導結合プラズマ原子発光分析
にて評価。 （５） 酸化還元分解電位；サイクリックボルタンメト
リーにて評価。電解液として、１．８ｍｏｌ／ｋｇに調
製したトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート／プロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。
【００５６】なお、水分含量測定及び、酸化還元分解電
位測定は、２５℃、窒素雰囲気下で行ない、その他測定
は、大気下で行なった。
【００５７】（実施例１）トリエチルメチルアンモニウ
ムクロライド２２８７．５ｇ（１５ｍｏｌ）を３０％ホ
ウフッ化水素酸メタノール溶液４６１１ｇ（ホウフッ化
水素酸１５．７５ｍｏｌ）に混合し、６０℃で１時間撹
拌した。溶液を０℃程度まで冷却し充分結晶を析出させ
た後、濾過により結晶を取り出し、窒素気流中、１０５
℃で１２時間乾燥した。
【００５８】得られたトリエチルメチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートの収量は２２９５ｇ（収率７５．
３％）、純度はフッ素基準で９９．８％、乾燥後の水分
含量は３００ｐｐｍであり、塊状物であった。また塩素
イオン濃度は５ｐｐｍ以下であり、金属不純物Ｎａ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ量はそれぞれ１ｐｐｍ以下
であった。
【００５９】（実施例２）実施例１で得られたトリエチ
ルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの塊状物
５０１ｇをアセトン１０１０ｇに２０℃で５時間分散さ
せ懸濁液とした。濾過により分散液から結晶を取り出
し、２−プロパノールにて洗浄した後、窒素気流中１０
５℃で１２時間乾燥した。
【００６０】得られたトリエチルメチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートは、粒径３００μｍ程度の結晶
（粒子状）であり、収量は３６０ｇ（７２．０％）、純
度はフッ素基準で９９．９％、水分含量は２０ｐｐｍ以
下であった。また、塩素イオン濃度は比濁法の検出限界
である１ｐｐｍ以下であった。更に金属不純物Ｎａ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ量はそれぞれ１ｐｐｍ以下
であった。
【００６１】また、酸化還元分解電位測定結果を表１に
示す。
【００６２】（実施例３）実施例１と同様にして得られ
たトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレー
トの塊状物５００ｇをアセトン／２−プロパノール混合
溶液（７０５ｇ／４００ｇ）に２０℃で５時間分散させ
懸濁液とした。濾過により分散液から結晶を取り出し、
２−プロパノールにて洗浄した後、窒素気流中１０５℃
で１２時間乾燥した。
【００６３】得られたトリエチルメチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートは、粒径３００μｍ程度の結晶
（粒子状）であり、収量は３９５ｇ（７９．０％）、純
度はフッ素基準で９９．９％、水分含量は２０ｐｐｍ以
下であった。また、塩素イオン濃度は比濁法の検出限界
である１ｐｐｍ以下であった。更に金属不純物Ｎａ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ量はそれぞれ１ｐｐｍ以下
であった。
【００６４】また、酸化還元分解電位測定結果を表１に
示す。
【００６５】（実施例４）トリエチルメチルアンモニウ
ムクロライド７６３．１ｇ（５ｍｏｌ）を４０％ホウフ
ッ化水素酸水溶液１１５２ｇ（ホウフッ化水素酸５．２
５ｍｏｌ）に混合し、２０℃で３０分間撹拌を行なっ
た。その後、窒素気流中、１０５℃で３時間掛け濃縮
し、溶液を０℃程度まで冷却し充分結晶を析出させた
後、濾過により、結晶を取り出し、窒素気流中、１０５
℃で１２時間乾燥した。
【００６６】収量は５８０ｇ（収率５７．１％）、純度
は９９．８％、乾燥後の水分含量は５００ｐｐｍであ
り、粒径５００μｍ程度の結晶（粒子状）であった。
【００６７】得られた粒径５００μｍ程度のトリエチル
メチルアンモニウムテトラフルオロボレート結晶５００
ｇをアセトン２７０ｇに２０℃で３時間分散させ懸濁液
とした。濾過により分散液から結晶を取り出し、２−プ
ロパノールにて洗浄した後、窒素気流中１０５℃で１２
時間乾燥した。
【００６８】得られたトリエチルメチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートは、粒径３００μｍ程度の結晶
（粒子状）であり、収量は４７０ｇ（９４．０％）、純
度はフッ素基準で９９．９％であった。
【００６９】また水分含量は３０ｐｐｍ以下であった。
更に、塩素イオン濃度は比濁法の検出限界である１ｐｐ
ｍ以下であった。更に金属不純物Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｒ量はそれぞれ１ｐｐｍ以下であった。
【００７０】酸化還元分解電位測定結果を表１に示す。
【００７１】（実施例５）トリブチルメチルアンモニウ
ムブロマイド７０２．２ｇ（２．５ｍｏｌ）を２０％六
フッ化リン酸メタノール溶液１９１２ｇ（六フッ化リン
酸２．６ｍｏｌ）に混合し、２０℃で３０分間撹拌を行
なった。その後、窒素気流中、１０５℃で３時間掛け濃
縮し、溶液を０℃程度まで冷却し充分結晶を析出させた
後、濾過により、結晶を取り出し、窒素気流中、１０５
℃で１２時間乾燥した。
【００７２】収量は３２４ｇ（収率６３．３％）、純度
は９９．８％、乾燥後の水分含量は２００ｐｐｍであ
り、粒径５００μｍ程度の結晶（粒子状）であった。
【００７３】得られた粒径５００μｍ程度のトリブチル
メチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート結晶
２５０ｇをアセトン２００ｇに２０℃で３時間分散させ
懸濁液とした。濾過により分散液から結晶を取り出し、
２−プロパノールにて洗浄した後、窒素気流中１０５℃
で１２時間乾燥した。
【００７４】得られたトリブチルメチルアンモニウムヘ
キサフルオロフォスフェートは、粒径３００μｍ程度の
結晶（粒子状）であり、収量は２２７ｇ（９０．８
％）、純度はフッ素基準で９９．９％であった。
【００７５】また水分含量は１０ｐｐｍ以下であった。
更に、臭素イオン濃度は比濁法の検出限界である１ｐｐ
ｍ以下であった。更に金属不純物Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｒ量はそれぞれ１ｐｐｍ以下であった。
【００７６】酸化還元分解電位測定結果を表１に示す。
【００７７】（比較例１）実施例１と同様にして得られ
たトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレー
トの塊状物４９８ｇを２０℃で、アセトン３５０２ｇに
一旦完全に溶解させた後、溶液を０℃程度まで冷却し充
分結晶を折出させた後、濾過により、結晶を取り出し、
窒素気流中１０５℃で１２時間乾燥した。収量は３２
３．７ｇ（収率６５．０％）、純度はフッ素基準で９
９．８％、乾燥後の水分含量は７０ｐｐｍであり、塊状
物であった。また不純物濃度は、塩素イオン濃度が３ｐ
ｐｍ以下、金属不純物Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、
Ｃｒ量はそれぞれ１ｐｐｍ以下であった。
【００７８】酸化還元分解電位測定結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】酸化還元分解電位測定結果
【００８０】以上の結果から、完全に溶解させた後、再
結晶を行なった比較例１は塊状物になる為、水分含量を
低くすることが困難であり、その結果、酸化還元分解電
位も非常に狭くなり、性能に影響を与えることが確認出
来た。
【００８１】これに対し有機溶媒中に分散させ、懸濁液
とする工程により、粒子状の結晶が得られる為、水分含
量を低くすることが可能となり、酸化還元分解電位が広
がった。
【００８２】以上実施例１〜４に示した様に、トリエチ
ルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを有機溶
媒中に分散させ、懸濁液とする工程により、粒子状のト
リエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを
得ることが可能となった。その際、１．トリエチルメチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートを合成する際
は、アルコール中で反応させることが好ましい。２．分
散法で精製する際において、懸濁液に使用する有機溶媒
は、アセトンが特に好ましい。３．２−プロパノール等
のアルコール溶媒にて洗浄することが好ましい。
【００８３】また、実施例２及び５の結果から、水分含
量が低い粒子状のテトラフルオロボレートは、ヘキサフ
ルオロフォスフェート塩に比べ、更に酸化還元分解電位
が広いことが分かった。
【００８４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、有機溶媒中に分
散させ、懸濁液とする工程により、電解液の為の電解質
として適した低水分含量な粒子状の四級アルキルアンモ
ニウム塩を高収率で得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 9/90 Ｃ０７Ｆ 9/90 Ｈ０１Ｇ 9/038 Ｈ０１Ｍ 6/16 Ａ Ｈ０１Ｍ 6/16 10/40 Ａ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ (72)発明者 橋口 慎二 大阪府泉大津市臨海町１丁目41番地ステラ ケミファ株式会社内 (72)発明者 西田 哲郎 大阪府泉大津市臨海町１丁目41番地ステラ ケミファ株式会社内 (72)発明者 田代 康貴 大阪府泉大津市臨海町１丁目41番地ステラ ケミファ株式会社内 (72)発明者 青木 謙治 大阪府泉大津市臨海町１丁目41番地ステラ ケミファ株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AC90 AD17 AD40 BB14 BB16 BE01 BE56 4H048 AA02 AB78 AB91 AD18 AD40 VA75 VB10 4H050 AA02 AB78 AB91 5H024 BB03 FF19 HH01 HH02 HH08 HH13 5H029 AJ14 AM03 AM06 CJ12 DJ09 HJ01 HJ05 HJ10

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 被精製四級アルキルアンモニウム塩を有
    機溶媒中に分散させ、懸濁液とする工程を有することを
    特徴とする四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
  2. 【請求項２】 前記四級アルキルアンモニウム塩におけ
    るアルキル基は、その炭素数は１乃至５の範囲であるこ
    とを特徴とする請求項１記載の四級アルキルアンモニウ
    ム塩の精製方法。
  3. 【請求項３】 前記四級アルキルアンモニウム塩におけ
    るアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
    基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
    ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−
    ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基のいずれか１種以上
    であることを特徴とする請求項１又は２記載の四級アル
    キルアンモニウム塩の精製方法。
  4. 【請求項４】 前記四級アルキルアンモニウム塩におけ
    るアルキル基は、全て同一又は少なくとも２種類のアル
    キル基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいず
    れか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方
    法。
  5. 【請求項５】 前記四級アルキルアンモニウム塩は、テ
    トラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロフォスフェー
    ト塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ヘキサフルオ
    ロアルセレート塩のいずれか１種であることを特徴とす
    る請求項１乃至４のいずれか１項記載の四級アルキルア
    ンモニウム塩の精製方法。
  6. 【請求項６】 前記四級アルキルアンモニウム塩は、ト
    リエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、
    エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレー
    ト、トリプロピルメチルアンモニウムテトラフルオロボ
    レート、トリブチルメチルアンモニウムテトラフルオロ
    ボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテト
    ラフルオロボレート及びＮ，Ｎ−ジメチレンピロリジニ
    ウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウ
    ムテトラフルオロボレートのいずれか１種以上であるこ
    とを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の四
    級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
  7. 【請求項７】 被精製四級アルキルアンモニウム塩は、
    四級アルキルアンモニウムハライドと、ホウフッ化水素
    酸とを反応させることにより合成されたものであること
    を特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の四級
    アルキルアンモニウム塩の精製方法。
  8. 【請求項８】 前記有機溶媒がカルボニル化合物からな
    ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載
    の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
  9. 【請求項９】 前記有機溶媒は、被精製四級アルキルア
    ンモニウム塩１００重量部に対して１０〜１００００重
    量部とすることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか
    １項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
  10. 【請求項１０】 前記有機溶媒は、被精製四級アルキル
    アンモニウム塩１００重量部に対して１０〜５００重量
    部とすることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１
    項記載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
  11. 【請求項１１】 有機溶媒中に被精製四級アルキルアン
    モニウム塩を分散させ、懸濁液とする工程の後、アルコ
    ール溶媒により洗浄する工程を有することを特徴とする
    請求項１乃至１０のいずれか１項記載の四級アルキルア
    ンモニウム塩の精製方法。
  12. 【請求項１２】 洗浄に用いるアルコール溶媒が、１−
    プロパノール、２−プロパノール、エタノールの少なく
    とも１種からなることを特徴とする請求項１１に記載の
    四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
  13. 【請求項１３】 四級アルキルアンモニウム塩がトリエ
    チルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートである
    ことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記
    載の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１乃至１３のいずれか１項記載
    の四級アルキルアンモニウム塩の精製方法により精製さ
    れたことを特徴とする四級アルキルアンモニウム塩。
  15. 【請求項１５】 粒形状を有していることを特徴とする
    請求項１４記載の四級アルキルアンモニウム塩。
  16. 【請求項１６】 粒径が５００μｍ以下であることを特
    徴とする請求項１５記載の四級アルキルアンモニウム
    塩。
  17. 【請求項１７】 水分濃度が５０ｐｐｍ以下であること
    を特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項記載の
    四級アルキルアンモニウム塩。
  18. 【請求項１８】 ハロゲン濃度が５ｐｐｍ以下でありＮ
    ａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒの濃度がそれぞれ１
    ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１４乃至１７
    のいずれか１項記載の四級アルキルアンモニウム塩。
  19. 【請求項１９】 前記四級アルキルアンモニウム塩は、
    電気二重層コンデンサ用又は電池用の有機電解液の電解
    質用であることを特徴とする請求項１４乃至１８のいず
    れか１記載の四級アルキルアンモニウム塩。
  20. 【請求項２０】 請求項１４乃至１９のいずれか１項記
    載の四級アルキルアンモニウム塩を電解質とする有機電
    解液を含む電気二重コンデンサ又は電池。
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