CN105264707A - 用于超级电容器的电解质合成 - Google Patents

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Abstract

一种形成电解质溶液的方法，包括将四氟硼酸铵与季铵卤化物在液体溶剂中混合以形成四氟硼酸季铵和卤化铵。从溶剂中去除卤化铵沉淀以形成电解质溶液。可向溶剂中分步加入反应物，并且该方法可包括使用化学计量过量的四氟硼酸铵以形成基本上不含卤素离子的电解质溶液。

Description

用于超级电容器的电解质合成
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§120要求2013年6月4日提交的美国专利申请系列号13/909,645的优先权，该美国专利申请系列号是2013年3月15日提交的美国专利申请系列号13/842,898的部分继续申请，该美国专利申请系列号是2012年11月20日提交的美国专利申请系列号13/682,211的部分继续申请，该美国专利申请系列号是2011年1月21日提交的现已放弃的美国专利申请系列号13/011,066的部分继续申请，本文以这些申请为基础并将其全部内容结合于此。
背景
本发明一般涉及形成电解质组合物的方法，并且更具体地涉及用于超级电容器的电解质溶液的合成。
超级电容器之类的储能器件可以用于许多需要离散的功率脉冲的用途。这些用途的范围是从手机到混合动力汽车。超级电容器的一个重要特性是它能够提供的能量密度。可包含两个或更多个被多孔隔片隔开的碳基电极和/或有机电解质的装置的能量密度主要由电极的性质决定。在市售的超级电容器中使用的常规电解质包含溶于溶剂(如乙腈)中的四乙基铵四氟硼酸盐(TEA-TFB)。这种电解质体系具有多种有益性质，包括盐溶解度和离子导电率。
电解质溶液的开发中的一个重要因素是成本。由于市售的TEA-TFB较昂贵的合成和纯化，市售的TEA-TFB是昂贵的。美国专利号5,705,696公开了TEA-TFB的一种示例性合成。该示例过程包括将四烷基卤化铵与四氟硼酸金属盐在水性介质中发生反应，之后通过膜透析来去除金属卤化物。美国专利号7,641,807公开了另一种合成途径，该专利公开了将金属卤化物与四烷基卤化物在乙腈中混合，然后滤去金属卤化物。该方法的产物通常包括高浓度的卤素离子，如氯离子(例如，0.71重量％或7100ppm)以及相关的金属离子。这种卤素离子的浓度被认为对超级电容器的性能有害。
鉴于上述内容，存在对产生高纯度TEA-TFB盐和包含TEA-TFB盐的电解质溶液的简单和经济的合成方法的需求。
发明内容
一种形成电解质溶液的方法，所述方法包括在液体溶剂中混合四氟硼酸铵和季铵卤化物盐，并且从溶剂中去除卤化铵以形成电解质溶液。上述反应可以完全在处于室温左右的温度下进行。例如，在一个示例性的实施方式中，在约25℃下进行混合和去除。在其他实施方式中，使用化学计量过量的四氟硼酸铵来最小化产物中卤素离子的浓度并减少反应时间。
所得的产物是包含溶于溶剂的四氟硼酸季铵盐的电解质溶液，其中，电解质溶液中氯离子浓度低于1ppm，电解质溶液中溴离子浓度低于1000ppm，电解质溶液中钾离子浓度低于50ppm，电解质溶液中钠离子浓度低于50ppm，电解质溶液中水的浓度低于20ppm，以及/或者电解质溶液中铵离子浓度大于1ppm。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
附图简要说明
图1是根据一个实施方式的纽扣电池的示意图；
图2是使用化学计量比的反应物制备的电解质溶液的CV曲线；并且
图3是使用化学计量过量的四氟硼酸铵制备的电解质溶液的CV曲线。
详细描述
一种制备四氟硼酸季铵的方法，包括使一种或多种季铵卤化物与四氟硼酸铵在有机溶剂中反应。反应产物是四氟硼酸季铵和溴化铵。四氟硼酸季铵可溶于有机溶剂，而溴化铵形成沉淀。可滤去沉淀的NH4Br以形成，例如，有机溶剂如乙腈中的TEA-TFB的溶液。在实施方式中，在恒定搅拌下，在大致处于室温的条件下进行完全的反应。
与多种已知的使用金属的四氟硼酸盐作为反应物的合成路径相反，该方法使用四氟硼酸铵作为反应物。源自常规使用的金属化合物的杂质会污染电解质并由法拉第反应降低器件性能，而来自四氟硼酸铵反应物的残余铵离子对电容器的性能无害。
四氟硼酸铵反应物可具有低于1000ppm(例如，低于500ppm或低于100ppm，包括0ppm)的含水量以及低于4000ppm(例如，低于3000ppm或低于2000ppm，包括0ppm)的总无机(例如金属)杂质含量。可以在四氟硼酸铵中最小化存在的示例无机或金属杂质包括钠、钾、钙、铁、镁、磷、钴、镍、铬、铅、砷、铝和锌。在一个示例中，电解质溶液中各金属离子的浓度低于1ppm。如本文所用，表示为“低于”某一特定值的范围排除了该值，但是包括该范围内所有的非负有理数(包括零)。表示为“至多”(即，低于或等于)某一特定值的范围包括该值并且包括该范围内所有的非负有理数(包括零)。
表1中总结了四氟硼酸铵(ATFB或TFB)反应物的性质。用于测量相关参数的分析技术包括热重分析和差示扫描量热法(TGA/DSC)、KarlFisher分析(KF)和电感偶合等离子质谱(ICP-MS)。
表1.四氟硼酸铵(TFB)反应物的示例性特征
合适的季铵卤化物包括螺-二-吡咯烷鎓溴化物、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、三甲基乙基溴化铵和二甲基二乙基溴化铵。除了公开的溴化物以外，卤化铵可包括氯化铵。
相应的四氟硼酸季铵包括螺-二-吡咯烷鎓四氟硼酸盐、四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四丙基四氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、三甲基乙基四氟硼酸铵和二甲基二乙基四氟硼酸铵。
季铵卤化物反应物可具有低于10000ppm(例如，低于2000ppm或低于1000ppm，包括0ppm)的含水量以及低于50ppm(例如，低于20ppm或低于10ppm，包括0ppm)的总无机杂质含量。表2中总结了(a)四乙基溴化铵(TEA-Br)、(b)三乙基甲基溴化铵(TEMA-Br)和(c)三乙基甲基氯化铵(TEMA-Cl)的性质。
表2.TEA-Br、TEMA-Br和TEMA-Cl反应物的示例性质
在多个实施方式中，示例有机溶剂包括偶极性质子溶剂如碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(butylenecarbonate)(BC)、γ-丁内酯、乙腈(ACN)、丙腈(PN)和甲氧基乙腈。在溶剂中，初始含水量可低于200ppm(例如，低于100ppm或低于50ppm，包括0ppm)。对于溶剂，可使用气相色谱-质谱(GC-MS)或核磁共振(NMR)测定纯度。
表3中总结了乙腈溶剂的性质。
参数 范围 示例 分析技术
化学纯度 95-100％ ≥99.5％ GC-MS
含水量 10-500ppm ≤200ppm KF
丙烯腈含量 10-200ppm ≤100ppm GC-MS
丙腈含量 10-200ppm ≤100ppm GC-MS
无机杂质 2-20ppm ≤10ppm GC-MS或NMR
在实施方式中，季铵卤化物可与化学计量过量的四氟硼酸铵混合。因此，电解质溶液可利用化学计算量的四氟硼酸铵或者最多过量最高达150％(按摩尔计)的四氟硼酸铵来形成。季铵卤化物盐与四氟硼酸铵的摩尔比可以在1:1至1:1.5的范围内(例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5)。通过使用过量的四氟硼酸铵，所得的溶液可包含过量的BF4和NH4离子。在合成期间，来自四氟硼酸铵的过量铵离子可有益地清除卤素离子。卤素原子也可能在所得的电解质中导致不需要的法拉第反应。
例如，可通过TEMA-Br和ATFB在ACN中强化混合来合成ACN中的TEMA-TFB。TEMA-Br和ATFB在ACN中的溶解度非常低，这表示只有溶解并在溶液中的这些反应物的量可发生反应以形成产物。因此，这种合成存在传质限制并且可能耗费相当长的反应时间来完成反应。
按照一个实施方式的电解质溶液包含溶于溶剂的四氟硼酸铵盐，其中，电解质溶液中的氯离子浓度低于1ppm，电解质溶液中的溴离子浓度低于1000ppm(例如，低于800ppm，低于700ppm，或低于600ppm，包括0ppm)；电解质溶液中铵离子浓度大于1ppm(包括0ppm)，电解质溶液中的钾离子浓度低于50ppm(例如，低于40ppm，低于30ppm或低于10ppm，包括0ppm)，电解质溶液中的钠离子浓度低于50ppm(例如，低于30ppm或低于10ppm，包括0ppm)，和/或电解质溶液中的水浓度低于20ppm(例如，低于10ppm，包括0ppm)。表4中总结了示例电解质溶液的特征，包括由电感偶合等离子质谱(ICP-MS)测定的离子浓度。示例电解质溶液是乙腈中的TEA-TFB，三乙基甲基四氟硼酸铵(TEMA-TFB)。可由TEMA-Br或TEMA-Cl合成TEMA-TFB。由机械振荡测定密度。
表4.包含溶解于溶剂的四氟硼酸季铵盐的电解质溶液的特征
参数 范围 示例
密度(g/ml20℃) 0.81-0.95 0.8683-0.8747
电导率(mS/cm25℃) 35-65 58-61
pH(20℃) 5-8 6-7
含水量(ppm) 0-20 ≤10
Br离子 40-1000 ≤600
K离子 10-200 ≤40
Na离子 10-200 ≤30
Mg离子 2-10 ≤5
Fe离子 2-10 ≤5
Co离子 2-10 ≤5
Ni离子 2-10 ≤5
Cr离子 2-10 ≤5
Ca离子 2-10 ≤5
Pb离子 2-10 ≤5
As离子 2-10 ≤5
Zn离子 2-10 ≤5
Al离子 2-10 ≤5
电解质溶液在25℃的电导率可至少为45mS/cm(例如至少为45、50、55或60mS/cm)。电解质溶液中四氟硼酸季铵盐的总浓度可在0.1M至2M的范围内(例如0.1、0.2、0.5、1、1.2、1.5或2M)。电解质溶液可显示清澈的“水白色”并且密度为约0.86-0.88g/ml。
电解质溶液可在室温下，在惰性气氛(例如，干燥氮气)下并在正压下储存于，例如，不锈钢桶中。在一个特定的储存方法中，向氩气吹扫的金属罐中填充电解质，其使用聚合物塞密封，进而包封在氮气吹扫并排空的屏蔽包装公司(ShieldPack)(路易斯安那州西门罗)阻挡内衬中。
电解质溶液一旦形成，即可将其结合到超级电容器中。在一般的超级电容器中，一对电极由多孔隔片分隔并且用电解质溶液浸渗电极/隔片/电解质堆叠件。电极可包含已与其他添加剂任选混合的活性炭。电极可这样形成：将电极原料压缩成薄片，然后通过任选的导电粘合层和任选的熔凝碳层(fusedcarbonlayer)将薄片层压到集电器上。除了超级电容器如双电层电容器以外，公开的电解质也可加入其他电化学电极/装置结构如电池组或燃料电池中。
可采用的活性炭的具体例子包括基于椰壳的活性炭、基于石油焦炭的活性炭、基于沥青的活性炭、基于聚偏二氯乙烯的活性炭、基于多并苯的活性炭、基于酚醛树脂的活性炭、基于聚丙烯腈的活性炭以及来自天然来源(例如煤炭、木炭或者其他天然有机来源)的活性炭。在共同拥有的美国专利申请号12/970,028和12/970,073中公开了合适的多孔或活性炭材料的各个方面，这两个美国专利申请的全文通过引用纳入本文。
活性炭的特征在于高表面积。高表面积电极能够产生高能量密度装置。高表面积活性炭是指表面积至少为100m2/g(例如至少为100、500、1000或1500m2/g)的活性炭。
用于形成超级电容器的电极设置成相同或互相不同。在一些实施方式中，至少一个电极包含活性炭。在本文中，将主要(以重量计)包含活性炭的电极称作“活性炭电极”。在一些实施方式中，活性炭电极包含大于约50重量％的活性炭(例如至少为50、60、70、80、90或95重量％的活性炭)。
在一些实施方式中，活性炭电极包含：孔径≤1nm的孔，这提供了≥0.3cm3/g的总孔容；孔径>1nm至≤2nm的孔，这提供了≥0.05cm3/g的总孔容；并且孔径>2nm的任何孔的总孔容<0.15cm3/g。
除了活性炭外，还可采用添加剂如粘合剂和导电促进剂来控制电极的性质。电极可包含一种或多种粘合剂。粘合剂可以通过促进松散集合的颗粒材料的内聚性来为电极提供机械稳定性。所述粘合剂可以包括能够将活性炭(和其他任选组分)粘合在一起以形成多孔结构的聚合物、共聚物或者类似的高分子量物质。粘合剂的具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、或者其他含氟聚合物颗粒；热塑性树脂(例如聚丙烯、聚乙烯等)；基于橡胶的粘合剂例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；及其组合。在实施方式中，PTFE可用作粘合剂。在其他实施方式中，原纤化的PTFE可用作粘合剂。举例来说，电极可以包含最高约20重量％的粘合剂(例如，最高约5、10、15或者20重量％)。
电极也可包含一种或多种导电促进剂。导电促进剂的功能是提高电极的总体电导率。示例性的导电促进剂包括炭黑、天然石墨、人造石墨、石墨状炭、碳纳米管或者碳纳米线、金属纤维或者金属纳米线、石墨烯，以及这些材料的组合。在一些实施方式中，炭黑可以用作导电促进剂。在实施方式中，电极可包含高达约10重量％的导电促进剂。例如，电极可以包含约1-10重量％的导电促进剂(例如，1、2、4或者10重量％)。
示例的超级电容器可包括一个活性炭电极或两个活性炭电极。例如，一个电极可主要包含活性炭，而另一个电极可主要包含石墨。
可由在电解质溶液本身进行的测量以及在包含电解质溶液的测试电池中进行的测量来表征电解质溶液。
图1显示了EDLC、纽扣电池的实施方式。纽扣电池10包含两个集电器12、两个密封元件14、两个电极16、隔片18以及电解质溶液20。分别具有围绕电极外围设置的密封元件14的两个电极16的设置使得电极16与集电器12保持接触。隔片18置于两个电极16中间。在两个密封元件之间含有电解质溶液20。
厚度在约50-300微米范围内的活性炭基电极可通过以下步骤制备：辊压包含80-90重量％微孔活性炭、0-10重量％炭黑和5-20重量％粘合剂(例如氟碳粘合剂如PTFE或PVDF)的粉末混合物。可任选使用液体将所述粉末混合物形成糊料，所述糊料可被压制成片材并干燥。可对包含活性炭的片材进行压延、冲纹或以其他方式图案化并层压到导电粘合层上，形成电极。
用活性炭电极制造纽扣电池。活性炭电极通过如下方法制造：首先按85:5的比例混合活性炭和炭黑。加入PTFE以使得炭:炭黑:PTFE＝85:5:10。将粉末混合物加入异丙醇中，混合，然后干燥。将干燥材料压制成10密耳厚的预成型件。然后，将该预成型件层压到导电粘合层(50重量％石墨，50重量％炭黑)上，所述导电粘合剂层在涂覆有熔凝碳的集电器上形成。
对于纽扣电池，集电器用铂箔形成，隔片用纤维素纸形成。在组装之前，将活性炭电极和隔片浸泡在电解质中。在所述组件外周形成热固性聚合物环，从而密封所述电池，在电池中填充有机电解质，例如四氟硼酸四乙基铵(TEA-TFB)的乙腈溶液。在密封电池之前，向电池中加入额外的一滴电解质溶液。
采用电化学实验来测试电池，包括循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充/放电。循环伏安实验在0-4.5V的最大范围内的多个电势窗口，以20mV/s的扫描速率进行。EIS测试包括在施加AC扰动的同时测量阻抗，所述AC扰动的幅度为10mV，恒定DC电压为0V，频率范围为0.01-10000Hz。恒电流充/放电实验在10mA的电流强度下进行。
使用积分能量法计算装置的能量密度。对恒电流数据(电势-时间数据)进行数值积分，并乘以放电电流，得到装置在两个电势V1与V2之间传递的能量(单位是Ws(瓦·秒))。
装置的电容(C装置，单位是F(法拉))可按照以下关系式由能量计算：
然后通过将装置电容除以炭电极的总体积来计算比电容(F/cm3)。
从在几个不同的电压窗口上进行的一系列循环伏安法(CV)实验中测量稳定电压，即在没有明显的法拉第反应的情况下装置可承受的最大电压。根据CV数据，使用以下的公式测量法拉第分数：
通过对CV曲线进行积分并且将所得的结果除以进行CV时的扫描速率来计算阳极和阴极扫描期间的电荷(Q)。稳定电压定义为法拉第分数为约0.1时的电势。
稳定电压(装置在不发生可察觉到的法拉第反应的情况下能经受的最大电压)下的能量密度可利用以下关系式计算(式中C装置是装置的电容(单位为F)，V1是稳定电压，V2是V1/2，体积是装置的体积(单位为L))：
本发明的其他方面示于以下非限制性实施例中，这些实施例公开了从四氟硼酸铵和四乙基溴化铵在乙腈中合成TEA-TFB的示例合成。
实施例1
在100ml乙腈中加入31.3329g四乙基溴化铵(TEA-Br)，搅拌所得悬浮液1小时，然后加入15.642g四氟硼酸铵(NH4BF4)。反应物的量相当于化学计量。在整个合成过程中，搅拌悬浮液，并将混合物的温度维持在25℃。
对悬浮液进行过滤以去除沉淀。电解质溶液的电导率为64mS/cm。将所得的电解质溶液加入上述的纽扣电池中，该纽扣电池使用具有1800m2/g表面积的活性炭。
纽扣电池的能量密度为15Wh/l。然而，参考图2，观察到电解质发生明显的法拉第反应。由离子色谱测定的电解质溶液中的溴离子含量为7123ppm。溴离子导致法拉第反应，并且与其他卤素离子一起，不利地增加了电池的ESR并缩短循环寿命。
实施例2
在100ml乙腈中加入31.3329g四乙基溴化铵，搅拌所得悬浮液1小时，然后加入25.642g四氟硼酸铵。反应物的量相当于化学计量过量的四氟硼酸铵。搅拌悬浮液，并且与实施例1一样，温度维持在25℃。
对悬浮液进行过滤以去除沉淀。电解质溶液的电导率为64mS/cm。将所得的电解质溶液加入上述的纽扣电池中，该纽扣电池使用具有1800m2/g表面积的活性炭。
纽扣电池的能量密度为17Wh/l。参考图3，CV曲线显示没有法拉第反应。由离子色谱数据确定的电解质溶液中的溴离子含量为751ppm。氯离子含量低于0.05ppm，并且铵离子浓度为245ppm。
实施例3
通过逐步加入反应物制备具有与实施例2相同总量的反应物的电解质溶液。如本文所定义，逐步加入反应物表示在引入其他反应物之前和之后向混合物中引入反应物中的至少一种(优选两种)。因此，逐步加入反应物A和B可包括按以下示例性顺序加入反应物：ABA、BAB、ABAB、BABA、ABABA、BABAB等。
在持续搅拌和25℃下，控制加入反应物之间的间隔为1小时，按以下顺序向100ml乙腈中加入：5g的NH4BF4、10g的TEA-Br、5g的NH4BF4、10g的TEA-Br、5.642g的NH4BF4、11.332g的TEA-Br和10g的NH4BF4。在最后一次加入之后，搅拌溶液过夜，然后用沃特曼(Whitman)42号110mm滤纸过滤，然后用0.02微米针筒式过滤器再次过滤。
实施例4
依次向用干燥氮气吹扫的经加热的反应器中加入591g的三乙基甲基溴化铵、347g的四氟硼酸铵(相对于化学计量的量过量10％)和2L乙腈。就叶轮构造、挡板的应用、L/D和其他几何比率而言，该反应器与市售的反应器在流体动力学上是相似的。在恒定搅拌下搅拌所得的悬浮液。悬浮液和容器的温度保持在25℃。使用离子选择电极法(ISE)通过测量混合物中溴离子的浓度来监测反应的进程。当溴离子浓度降至低于600ppm时停止反应。对悬浮液进行过滤以去除沉淀。使用分子筛以将所得的溶液干燥至总含水量低于10ppm。在相关的方法中，通过测量氟硼酸根离子(BF4 -)或氯离子(Cl-)的浓度来监测反应的进程。对于1.2M电解质溶液，需要注意随着反应进行，Br-和Cl-离子浓度降低，而BF4 -离子浓度增加，氟硼酸根离子和氯离子的相应ISE终点浓度(表示反应完全)为BF4 ->115,000ppm且Cl-<200ppm。
实施例5
使用乙腈中的螺-二-吡咯烷鎓溴化物和四氟硼酸铵来制备电解质溶液。由1,4-二溴丁烷、碳酸氢铵和吡咯烷的受控加入合成螺-二-吡咯烷鎓溴化物。除了可以作为沉淀物分离的溴化铵以外，反应物合成包括水和二氧化碳的释放。
合成参数包括吡咯烷加入速率，以及吡咯烷加入期间的溶液温度(T1)、反应进行至形成螺-二-吡咯烷鎓溴化物反应物的反应温度(T2)、和螺-二-吡咯烷鎓溴化物与四氟硼酸铵混合形成螺-二-吡咯烷鎓四氟硼酸盐(SBP-TBF)时的反应温度(T3)。
在合成之后，测量了所得电解质溶液的电导率。观察到的黄色是用分子筛处理的结果。表5中显示了反应条件和电导率的汇总。
表5.螺-二吡咯烷鎓四氟硼酸盐的合成
参考表5，在快速加入中，吡咯烷从移液器中倒入反应物混合物中，而在慢速加入中，吡咯烷通过加料漏斗滴加。申请人已经发现，可通过稍微增加吡咯烷加入时的温度和反应进行以形成螺-二-吡咯烷鎓溴化物中间体时的温度来实现最终产物中的较高电导率。
在多个实施方式中，吡咯烷加入期间的混合物温度(T1)的范围为约25-35℃，而在形成螺-二-吡咯烷鎓溴化物的反应期间混合物的温度(T2)的范围为约30-40℃。螺-二-吡咯烷鎓溴化物与四氟硼酸铵的最终反应温度(T3)可以是约20℃(例如，约20℃或约25℃)。SBP-TBF电解质的电化学稳定性可比TEA-TFB电解质强，尤其是在负电势下。
在2.7V和2.8V对称测试电池和2.7V调变测试电池中评价SBP-TBF的乙腈电解质溶液和TEA-TFB的乙腈电解质溶液。在对称测试电池中，在各正负电极中使用相同的活性炭材料，而在调变测试电池中，正电极中包含的活性炭材料与负电极中包含的活性炭材料不同。具体地，为了适应分别与负电极和正电极中的活性炭相互作用的正离子和负离子的相应离子尺寸，在调变电池中，正电极(与一般较大的电解质阳离子相互作用)中炭的孔径分布倾向于比负电极(与一般较小的电解质阴离子相互作用)中炭的孔径分布有较大的孔。
在一个示例中，同时在对称和调变电池中评价1.5M的SBP-TBF的乙腈电解质溶液的电容。在对称电池中，在2.7V下的初始电容为约425至450法拉第。在100小时后，对称电池电容降至约375-385法拉第的范围内，并且在400小时后降至约350-375法拉第的范围内。在调变电池中，在2.7V下的初始电容为约575至600法拉第。在100小时后，调变电池电容降至约500-525法拉第的范围内。
表6.分子筛的特征
使用离子选择电极(ISE)法，可将电解质的有机样品稀释至准水性溶液。例如，将0.25g的ACN中的TEMA-TFB在25mL去离子水中稀释会产生准水性溶液，可通过离子选择电极法测量其溴离子浓度。然后可将毫伏(mV)读数与用已知浓度的溴化物水溶液制备的校准曲线相关以确定电解质样品中的溴化物浓度。可向溶液中加入离子强度调节剂(如NaNO3水溶液)来降低其他离子的任何干扰。显示结果与离子色谱结果相一致。对于电解质合成的过程和质量控制而言，离子选择电极法消耗资金较低的、特异性的并且提供快速结果。
除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。因此，例如，提到的一种“金属”包括具有两种或更多种这样的金属的例子，除非文中有另外的明确表示。
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
还要注意的是，本文关于将本发明的组件“配置成”或“使其适于”以特定的方式起作用的描述。就这方面而言，对这样一个组件进行“配置成”或“使其适于”是为了具体表现特定的性质，或者以特定的方式起作用，其这样的描述是结构性的描述，而不是对预定期应用的描述。更具体地，本文所述的将组件“配置成”或“使其适于”的方式表示该组分现有的物理条件，因此可以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (18)

1.一种形成电解质溶液的方法，该方法包括：
将四氟硼酸铵与季铵卤化物在液体溶剂中混合以形成四氟硼酸季铵和卤化铵；并且
从所述溶剂中去除所述卤化铵以形成电解质溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，四氟硼酸铵与季铵卤化物的摩尔比为1:1至1.5:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季铵卤化物选自螺-二-吡咯烷鎓溴化物、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、三甲基乙基溴化铵和二甲基二乙基溴化铵。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括通过在25℃至40℃的温度下混合1,4-二溴丁烷、碳酸氢铵和吡咯烷来提供螺-二-吡咯烷鎓溴化物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自碳酸异丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、乙腈、丙腈和甲氧基乙腈。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在约25℃下进行所述混合和去除。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在恒定搅拌下进行所述混合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合包括向所述液体溶剂中逐步加入四氟硼酸铵和季铵卤化物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四氟硼酸季铵在溶剂中的浓度是0.1-2M。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，25℃下所述电解质溶液的电导率为至少35mS/cm。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述电解质溶液中氯离子的浓度为至多1ppm；
所述电解质溶液中溴离子的浓度为至多1000ppm；并且
所述电解质溶液中铵离子的浓度大于1ppm。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述电解质溶液中钾离子的浓度为至多50ppm；
所述电解质溶液中钠离子的浓度为至多50ppm；并且
所述电解质溶液中水的浓度为至多20ppm。
13.一种包含溶解于溶剂的四氟硼酸季铵盐的电解质溶液，其中：
所述电解质溶液中氯离子的浓度为至多1ppm；
所述电解质溶液中溴离子的浓度为至多1000ppm；并且
所述电解质溶液中铵离子的浓度大于1ppm。
14.如权利要求13所述的电解质溶液，其特征在于
所述电解质溶液中钾离子的浓度为至多50ppm；
所述电解质溶液中钠的浓度为至多50ppm；并且
所述电解质溶液中水的浓度为至多20ppm。
15.如权利要求13所述的电解质溶液，其特征在于，所述四氟硼酸季铵选自螺-二-吡咯烷鎓四氟硼酸盐、四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四丙基四氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、三甲基乙基四氟硼酸铵和二甲基二乙基四氟硼酸铵。
16.如权利要求13所述的电解质溶液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸异丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、乙腈、丙腈和甲氧基乙腈。
17.如权利要求13所述的电解质溶液，其特征在于，所述四氟硼酸季铵在所述溶剂中的浓度是0.1-2M。
18.如权利要求13所述的电解质溶液，其特征在于，所述电解质溶液中金属离子的浓度为每种相应金属离子至多5ppm，所述金属离子选自镁、铁、钴、镍、铬、钙、铅、砷、锌和铝。
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