KR20150140267A - 울트라캐패시터용 전해질 합성 - Google Patents

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사트야나라야나 코달리
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Abstract

전해액을 형성하는 방법은 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트와 암모늄 할라이드를 형성하기 위해 액체 용매에서 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 4차 암모늄 할라이드를 조합하는 단계를 포함한다. 상기 암모늄 할라이드 침전물은 상기 전해액을 형성하기 위하여 상기 용매로부터 제거된다. 상기 반응물은 상기 용매에 단계적으로 첨가될 수 있고, 상기 방법은 실질적으로 할라이드 이온이 없는 전해액을 형성하기 위해 화학양론적 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

울트라캐패시터용 전해질 합성 {ELECTROLYTE SYNTHESIS FOR ULTRACAPACTORS}
본 출원은 2013년 6월 4일 출원된 미국 CIP 특허출원 제13/909,645호, 이의 모출원이자 2013년 3월 15일 출원된 미국 CIP 특허출원 제13/842,898호, 그리고 이의 모출원이자 2012년 11월 20일 출원된 미국 특허출원 제13/682,211호(2011년 1월 21일 출원된 미국 특허출원 제13/011,066호의 CIP 출원임)의 우선권을 주장하며, 상기 출원들의 전체적인 내용은 본 발명에 참조로서 포함된다.
본 발명은 전해질 조성물을 형성하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 울트라캐패시터에 사용되는 전해질 조성물의 합성에 관한 것이다.
울트라캐패시터와 같은 에너지 저장 장치는 개별 전력 펄스가 요구되는 많은 응용분야에 사용될 수 있다. 이와 같은 응용분야의 범위는 휴대폰에서부터 하이브리드 자동차에 이른다. 울트라캐패시터의 중요한 특성은 제공 가능한 에너지 밀도다. 다공성 분리막 및/또는 유기 전해질에 의해 분리되는 2 이상의 탄소계 전극을 포함할 수 있는 상기 장치의 에너지 밀도는, 주로 상기 전해질의 특성에 의해 결정된다. 상용 울트라캐패시터에서 활용되는 통상의 전해질은 아세토니트릴과 같은 용매에 용해된 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트(TEA-TFB) 염을 포함한다. 이러한 전해질 시스템은 염 용해도와 이온 전도도를 포함하여 많은 이로운 특성들을 갖는다.
전해액 개발에서 중요한 한가지 요소는 가격이다. 상대적으로 비싼 합성 및 정제로 인해, 상업적으로 시판되는 TEA-TFB는 비싸다. TEA-TFB의 합성예는 미국특허 제5,705,696호에 개시되었다. 상기 실시 공정은 테트라알킬 암모늄 할라이드를 금속 테트라플루오로보레이트와 수성 매질에서 반응시킨 후, 금속 할라이드의 제거를 위해 멤브레인 투석하는 단계를 포함한다. 또 다른 합성 접근은 미국특허 제7,641,807호에 개시되었는데, 금속 할라이드와 테트라알킬 할라이드를 아세토니트릴에서 조합한 후에 상기 금속 할라이드를 여과하는 것이다. 이러한 공정의 생성물은 통상적으로 연관된 금속 이온들 뿐만 아니라 염화 이온(예컨대 0.71 wt.% 또는 7100 ppm)과 같은 할라이드 이온을 고농도로 포함한다. 이와 같은 농도의 할라이드 이온은 울트라캐패시터 성능에 유해한 것으로 이해된다.
상술한 관점에서, 고순도 TEA-TFB 염과 TEA-TFB 염을 포함하는 전해액을 제조하기 위한 간단하고 경제적인 합성 공정이 요구된다.
전해액을 형성하는 방법은 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 암모늄 할라이드를 형성하기 위해 액체 용매에서 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 4차 암모늄 할라이드 염을 조합하는 단계, 및 전해액 형성을 위해 상기 용매로부터 상기 암모늄 할라이드를 제거하는 단계를 포함한다. 상기 반응은 대략 실온에서 전체적으로 수행될 수 있다. 예컨대, 예시적 구현 예에서, 상기 조합 및 제거 단계는 대략 25℃에서 수행된다. 추가 구현 예에서, 화학양론적으로 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트는 상기 생성물 내 할라이드 이온의 농도를 최소화시키고 상기 반응 시간을 감소시키기 위해 사용된다.
상기 결과 생성물은 용매에 용해된 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트 염을 포함하는 전해액이고, 여기에서 상기 전해액의 염화 이온의 농도는 1 ppm 미만이며, 상기 전해액의 브롬화 이온의 농도는 1000 ppm 미만이고, 상기 전해액의 칼륨 이온의 농도는 50 ppm 미만이며, 상기 전해액의 나트륨 이온의 농도는 50 ppm 미만이고, 상기 전해액의 물 농도는 20 ppm 미만이며, 및/또는 상기 전해액의 암모늄 이온의 농도는 1 ppm 초과이다.
본 발명의 부가적 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명에서 기술될 것이고, 어느 정도는 상세한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명확해지거나, 첨부된 도면뿐만 아니라 상세한 설명, 청구항을 포함하여 본 문서에 기재된 발명을 실행함으로써 인지될 것이다.
전술한 일반 설명과 후술한 상세한 설명 모두는 본 발명의 구현 예를 제공하고, 청구된 바와 같은 본 발명의 특성과 특징을 이해하기 위한 개요나 프레임워크를 제공하기 위해 의도된 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면들은 본 발명의 더 나은 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 문서의 일부분으로 도입되고, 구성한다. 상기 도면들은 본 발명의 다양한 구현 예를 도시하고 발명의 설명과 함께 본 발명의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.
본 발명의 방법은 실질적으로 할라이드 이온이 없는 전해액을 형성할 수 있다.
도 1은 일 실시 예에 따른 버튼 전지의 개략도;
도 2는 반응물의 화학양론적 비를 사용하여 제조된 전해액에 대한 CV 곡선; 그리고
도 3은 화학양론적 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용하여 제조된 전해액에 대한 CV 곡선이다.
4차 암모늄 테트라플루오로보레이트의 제조 방법은 하나 또는 그 이상의 4차 암모늄 할라이드를 암모늄 테트라플루오로보레이트와 유기 용매에서 반응시키는 것을 포함한다. 상기 반응 생성물은 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트와 브롬화 암모늄이다. 상기 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트는 상기 유기 용매에서 용해되는 반면, 상기 브롬화 암모늄은 침전물로 형성된다. 상기 침전된 NH4Br은, 예를 들어 아세토니트릴과 같은 유기 용매에서의 TEA-TFB 용액 형성을 위해 여과될 수 있다. 구현 예에 있어, 상기 완전한 반응은 일정한 교반하에 실온 정도에서 수행된다.
반응물로 금속 테트라플루오로보레이트를 사용하는 다수의 공지된 합성 경로들과 비교할 때, 본 방법은 반응물로 암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용한다. 기존에 사용된 금속 성분들로부터 유도된 불순물들이 상기 전해질을 오염시킬 수 있고 패러데이 반응(Faradaic reaction)를 통해 장치 성능을 저하시킬 수 있는 반면, 상기 암모늄 테트라플루오로보레이트 반응물로부터의 잔여 암모늄 이온은 캐패시터 성능에 해롭지 않다.
상기 암모늄 테트라플루오로보레이트 반응물은 1000 ppm 미만(예컨대 500 ppm 미만 또는 100 ppm 미만이며, 0 ppm을 포함함)의 함수율과, 4000 ppm 미만(예컨대 3000 ppm 미만 또는 2000 ppm 미만이며, 0 ppm을 포함함)의 총 무기(예컨대 금속) 불순물 함량을 가질 수 있다. 상기 암모늄 테트라플루오로보레이트에서 최소화될 수 있는, 예시된 무기 또는 금속 불순물은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 철, 마그네슘, 인, 코발트, 니켈, 크롬, 납, 비소, 알루미늄 및 아연을 포함한다. 일 예에 있어, 상기 전해액의 각 금속 이온의 농도는 1 ppm 미만이다. 여기에서, 특정 값 "미만"이라고 표현되는 범위는 상기 값을 제외하되 그 이외에는 상기 범위 내에서 모든 음이 아닌 유리수(0을 포함)를 포함하는 의미로 사용되었다. 특정 값 "이하"라고 표현되는 범위(미만의 값 또는 동일한 값)는 상기 값을 포함하고 상기 범위 내에서 모든 음이 아닌 유리수(0을 포함)를 포함하는 의미로 사용되었다.
암모늄 테트라플루오로보레이트(ATFB 또는 TFB) 반응물의 특성은 [표 1]에 요약되었다. 관련된 파라미터를 측정하기 위해 사용된 분석 기술들은 열중량분석 및 시차주사 열량측정법(TGA/DSC), 칼 피셔(Karl Fisher) 분석(KF), 및 유도결합플라즈마 질량분석(ICP-MS)을 포함한다.
암모늄 테트라플루오로보레이트(TFB) 반응물의 실시 예 특성
파라미터 범위 실시 예 분석 기술
화학적 순도 90-100% ≥99.5% TGA/DSC
함수율 200-10000 ppm ≤1000 ppm KF
회분 0.1-5% ≤0.1% TGA/DSC
무기 불순물 2-4000 ppm ≤3000 ppm ICP-MS
최대 저하 개시 온도(Peak onset degradation temperature) 260-500℃ ≥280℃ TGA/DSC
중량 손실, 100℃ 0-5% ≤1% TGA/DSC
적절한 4차 암모늄 할라이드는 스피로-비-피롤리디늄 브롬화물, 테트라메틸 암모늄 브롬화물, 테트라에틸 암모늄 브롬화물, 테트라프로필 암모늄 브롬화물, 테트라부틸 암모늄 브롬화물, 트리에틸 메틸 암모늄 브롬화물, 트리메틸 에틸 암모늄 브롬화물, 및 디메틸 디에틸 암모늄 브롬화물을 포함한다. 상기 개시된 브롬화물 이외에도, 상기 암모늄 할라이드는 암모늄 염화물을 포함할 수 있다.
대응하는 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트는 스피로-비-피롤리디늄 테트라플루오로보레이트, 테트라메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라프로필 암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸 메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸 에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 디메틸 디에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
상기 4차 암모늄 할라이드 반응물은 10000 ppm (예컨대 2000 ppm 미만 또는 1000 ppm 미만, 0 ppm을 포함) 미만의 함수율을 가질 수 있고, 50 ppm 미만(예컨대 20 ppm 미만 또는 10 ppm 미만, 0 ppm을 포함)의 총 무기 불순물 함량을 가질 수 있다. (a) 4차 암모늄 브롬화물(TEA-Br), (b) 트리에틸메틸 암모늄 브롬화물(TEMA-Br) 및 (c) 트리에틸메틸 암모늄 염화물(TEMA-Cl)의 특성은 [표 2]에 요약되었다.
TEA-Br, TEMA-Br 및 TEMA-Cl 반응물의 실시 예 특성
파라미터 범위 실시 예 분석 기술
화학적 순도(a,b,c) 90-100% ≥99.5% TGA/DSC
함수율(a,b,c) 200-10000 ppm ≤1000 ppm KF
회분(a,b,c) 0-5% ≤1% TGA
무기 불순물(a,b,c) 2-20 ppm ≤10 ppm ICP-MS
최대 저하 개시 온도 (a) 250-500℃ ≥280℃ TGA
최대 저하 개시 온도 (b) 250-500℃ ≥275℃ TGA
최대 저하 개시 온도 (c) ≥270℃ ≥285℃ TGA
중량 손실, 100℃(a) 0-5% 0.-0.3% TGA
중량 손실, 100℃(b) 0-5% 0-3% TGA
중량 손실, 100℃(c) 0-10% 0-5% TGA
녹는점(b) 50-65℃ 58-62℃ DSC
녹는점(c) 40-70℃ 45-65℃ DSC
다양한 구현 예에서, 유기 용매의 예는 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), γ-부티로락톤, 아세토니트릴(CAN), 프로피오니트릴(PN), 및 메톡시아세토니트릴과 같은 쌍극성 비양자성 용매를 포함한다. 상기 용매에서 초기 함수율은 200 ppm 미만(예컨대 100 ppm 미만 또는 50 ppm 미만, 0 ppm을 포함)일 수 있다. 상기 용매에 대하여, 순도는 기체 크로마토그래프 질량 분석(GC-MS) 또는 핵자기공명(NMR)을 사용하여 측정될 수 있다.
아세토니트릴 용매의 특성은 [표 3]에 요약되었다.
파라미터 범위 실시 예 분석 기술
화학적 순도 95-100% ≥99.5% GC-MS
함수율 10-500 ppm ≤200 ppm KF
아크릴로니트릴 함량 10-200 ppm ≤100 ppm GC-MS
프로피오니트릴 함량 10-200 ppm ≤100 ppm GC-MS
무기 불순물 2-20 ppm ≤10 ppm GC-MS 또는 NMR
구현 예에 있어서, 4차 암모늄 할라이드는 화학양론적으로 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트와 조합될 수 있다. 따라서, 상기 전해액은 화학양론적 양에 해당하는 암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용하거나, 또는 150% 만큼(몰 기준) 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용함으로써 형성될 수 있다. 4차 암모늄 할라이드 대 암모늄 테트라플루오로보레이트의 몰 비는 1:1 내지 1:1.5의 범위 일 수 있다(예컨대, 1:1, 1:1.1, 1:1.2, 1:1.3, 1:1.4, 또는 1:1.5). 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용함으로써, 상기 결과 용액은 과량의 BF4 및 NH4 이온을 포함할 수 있다. 상기 암모늄 테트라플루오로보레이트로부터의 과량의 암모늄 이온은 상기 합성 동안 유익하게 할라이드 이온을 제거할 수 있다. 할라이드 이온은 또한 상기 결과물인 전해질에서 원하지 않는 패러데이 반응을 일으킬 수 있다.
예를 들어, ACN에서의 TEMA-TFB는 ACN에서의 TEMA-Br 및 ATFB의 증대된 혼합물을 통해 합성될 수 있다. TEMA-Br 및 ATFB는 ACN에서 매우 낮은 용해도를 갖는데, 이는 이온으로서 용액 내에 용해된 반응물들의 양만이 상기 생성물을 형성하기 위해 반응할 수 있음을 의미한다. 그러므로 상기 합성은 제한된 물질 이동(mass transfer)이고, 반응 완결을 위해 상당히 긴 반응 시간이 걸릴 수 있다.
구현 예에 따른 전해액은 용매에 용해된 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트 염을 포함하고, 여기에서 상기 전해액에서의 염화 이온의 농도는 1 ppm 미만이고, 상기 전해액에서의 브롬화 이온의 농도는 1000 ppm(예컨대 800 ppm 미만, 700 ppm 미만, 또는 600 ppm 미만, 0 ppm을 포함) 미만이고; 상기 전해액에서의 암모늄 이온의 농도는 1 ppm(0 ppm을 포함) 초과이고, 상기 전해액에서의 칼륨 이온의 농도는 50 ppm 미만(예컨대 40 ppm 미만, 30 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 0 ppm을 포함)이고, 상기 전해액에서의 나트륨 이온의 농도는 50 ppm 미만(예컨대 30 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 0 ppm을 포함)이고, 및/또는 상기 전해액에서의 물의 농도는 20 ppm 미만(예컨대 10 ppm 미만, 0 ppm을 포함)이다. 유도결합 플라즈마 질량분석(ICP-MS)에 의해 측정된 것과 같은 이온의 농도를 포함하는 예시적 전해액 특성은 [표 4]에 요약되었다. 예시적 전해액은 TEA-TFB, 아세토니트릴에서의 트리에틸 메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트(TEMA-TFB)이다. TEMA-TFB는 TEMA-Br 또는 TEMA-Cl로부터 합성될 수 있다. 밀도는 기계적 진동에 의해 측정된다.
용매에 용해된 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트 염을 포함하는 전해액의 특성
파라미터 범위 실시 예
밀도(g/ml, 20℃) 0.81-0.95 0.8683-0.8747
전도도(mS/cm, 25℃) 35-65 58-61
pH(20℃) 5-8 6-7
함수율 (ppm) 0-20 ≤10
브롬 이온 40-1000 ≤600
칼륨 이온 10-200 ≤40
나트륨 이온 10-200 ≤30
마그네슘 이온 2-10 ≤5
철 이온 2-10 ≤5
코발트 이온 2-10 ≤5
니켈 이온 2-10 ≤5
크롬 이온 2-10 ≤5
칼슘 이온 2-10 ≤5
납 이온 2-10 ≤5
비소 이온 2-10 ≤5
아연 이온 2-10 ≤5
알루미늄 이온 2-10 ≤5
25℃에서 상기 전해액의 전도도는 적어도 45 mS/cm(예컨대 적어도 45, 50, 55 또는 60 mS/cm)일 수 있다. 상기 전해액에서 상기 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트염의 총 농도는 0.1M 내지 2M(예컨대 0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.2, 1.5 또는 2M)의 범위일 수 있다. 상기 전해액은 확실히 "무색 투명"을 나타낼 수 있고 대략 0.86~0.88 g/ml의 밀도를 가질 수 있다.
예를 들어 상기 전해질은, 비활성 대기(예컨대, 드라이 질소) 및 양압 하의 실온에서 스테인리스 스틸 드럼에 저장될 수 있다. 일 특정 저장 접근법에 있어서, 상기 전해질은 폴리머 플러그를 사용하여 밀봉되고 아르곤이 퍼지된 금속 캔 내부에 채워지고, 이어서 질소가 퍼지되고 진공처리 된 쉴드 팩(West Monroe, LA) 배리어 라이너 내에서 캡슐화된다.
일단 형성되고 난 후, 상기 전해액은 울트라캐패시터 내로 포함될 수 있다. 일반적인 울트라캐패시터에 있어서, 한 쌍의 전극은 다공성 분리막에 의해 분리되고, 상기 전극/분리막/전극 스택은 상기 전해액으로 침투된다. 상기 전극은 다른 첨가제들과 선택적으로 혼합된 활성탄을 포함할 수 있다. 상기 전극은 선택적인 전도성 접착층과 선택적인 융합 탄소층을 거쳐 전류 집전체로 라미네이트된 박판으로 상기 전극 원료 물질을 압축시킴으로써 형성될 수 있다. 전기 이중층 캐패시터와 같은 울트라캐패시터뿐 아니라, 상기 개시된 전해질은 또한 배터리나 연료 전지와 같은 다른 전기화학적 전극/장치 구조 내로 포함될 수 있다.
사용 가능한 활성탄의 구체적인 예는 코코넛 쉘-계 활성탄, 석유 코크-계 활성탄, 피치-계 활성탄, 염화 폴리비닐리덴-계 활성탄, 폴리아센-계 활성탄, 페놀수지-계 활성탄, 폴리아크릴로니트릴-계 활성탄, 및 석탄, 차콜 또는 다른 천연 유기 소스와 같은 천연 소스로부터의 활성탄을 포함한다. 적절한 다공성 또는 활성탄 소재의 다양한 양상은 공동 소유된 미국특허출원 제12/970,028호 및 제12/970,073호에 개시되었으며, 이들의 전체 내용은 참조로서 본 발명에 포함된다.
활성탄은 높은 표면적을 특징으로 할 수 있다. 높은 표면적의 전극은 높은 에너지 밀도 장치를 가능케 할 수 있다. 높은 표면적의 활성탄이란 적어도 100 m2/g(예컨대 적어도 100, 500, 1000 또는 1500 m2/g)의 표면적을 갖는 활성탄을 의미한다.
울트라캐패시터를 형성하는데에 사용된 상기 전극들은 서로 동일하거나 다르게 구성될 수 있다. 구현 예에 있어서, 적어도 하나의 전극은 활성탄을 포함한다. 다수(majority)의 활성탄 중량을 포함하는 전극은 본 명세서에서 '활성탄 전극'으로 지칭된다. 구현 예에 있어서, 활성탄 전극은 대략 50 wt.% 를 초과하는 활성탄을 포함한다(예컨대 적어도 50, 60, 70, 80, 90 또는 95 wt.% 활성탄).
구현 예에 있어서, 상기 활성탄은 0.3 ㎤/g 이상의 총(combined) 기공 부피를 제공하는 1nm 이하의 크기를 갖는 기공; 0.05 ㎤/g 이상의 총 기공 부피를 제공하는 1 nm 초과 2nm 이하의 크기를 갖는 기공; 그리고 0.15 ㎤/g 미만의 총 기공 부피의 2nm 초과의 크기를 갖는 임의의 기공을 포함한다.
활성탄 이외에도, 바인더 및 전도도 촉진제와 같은 첨가제들이 상기 전극의 특성 제어를 위해 사용될 수 있다. 전극은 1 또는 그 이상의 바인더들을 포함할 수 있다. 바인더는 느슨하게 조립된 입자상 물질 내 응집을 촉진시킴으로써 전극에 기계적 안정성을 제공하도록 기능할 수 있다. 바인더는 다공성 구조를 형성하기 위해 상기 활성탄(및 기타 선택적 성분)과 함께 결합 가능한 중합체, 공중합체 또는 유사 고 분자량 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로 대표적 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 다른 플루오로중합체 입자; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 기타와 같은 열가소성 수지; 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 고무계 바인더; 및 이들의 조합을 포함한다. 구현 예에 있어서, PTFE가 바인더로 활용될 수 있다. 추가적 구현 예에 있어서, 피브릴화된 PTFE가 바인더로 활용될 수 있다. 예를 들어, 전극은 대략 20 wt%까지의 바인더를 포함할 수 있다(예컨대 5, 10, 15 또는 20 wt%까지).
또한, 전극은 1 또는 그 이상의 전도도 촉진제를 포함할 수 있다. 전도도 촉진제는 상기 전극의 전체 전도도를 증가시키도록 기능한다. 대표적 전도도 촉진제는 카본 블랙, 천연 그라파이트, 인공 그라파이트, 그라파이트화 탄소, 탄소 나노튜브 또는 나노와이어, 금속 섬유 또는 나노와이어, 그래핀, 및 이들의 조합을 포함한다. 구현 예에 있어서, 카본 블랙이 전도도 촉진제로 사용될 수 있다. 구현 예에 있어서, 전극은 대략 10wt%까지의 전도도 촉진제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극은 대략 1 wt% 내지 10 wt%의 전도도 촉진제를 포함할 수 있다(예컨대 1,2,4, 또는 10wt%).
예시된 울트라캐패시터는 하나의 활성탄 전극 또는 두 개의 활성탄 전극을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 전극은 주로 활성탄을 포함할 수 있고, 다른 전극은 주로 그라파이트를 포함할 수 있다.
상기 전해액은 상기 전해액을 포함하는 시험 전지에서 수행된 측정뿐만 아니라, 상기 전해액 자체에서 수행된 측정을 특징으로 할 수 있다.
EDLC의 구현 예인 버튼 전지를 도 1에 나타내었다. 상기 버튼 전지(10)는 두 개의 전류 집전체(12), 두 개의 실링 부재(14), 두 개의 전극(16), 분리막(18), 그리고 전해액(20)을 포함한다. 상기 전극의 주변 부근에 배치된 실링 부재(14)를 각각 갖는 두 개의 전극(16)은 상기 전극(16)이 전류 집전체(12)와 접촉을 유지하도록 배치된다. 분리막(18)은 상기 두 전극(16) 사이에 배치된다. 전해액(20)은 두 실링 부재 사이에 담긴다.
대략 50~300㎛ 범위의 두께를 갖는 활성탄-계 전극은 80~90wt.%의 미세다공성 활성탄, 0~10wt.%의 카본 블랙 및 5~20wt.%의 바인더(예컨대 PTFE 또는 PVDF와 같은 플루오로카본 바인더)를 포함하는 분말 혼합물을 롤링 및 프레싱함으로써 제조될 수 있다. 선택적으로, 액체는 상기 분말 혼합물을 시트로 프레스되고 건조될 수 있는 페이스트로 형성하기 위해 사용될 수 있다. 활성탄 함유 시트는 캘린더되고(calendared), 스탬핑되거나(stamped) 그렇지 않으면 패턴화되고, 그리고 전도성 접착층에 라미네이트되어 전극을 형성할 수 있다.
상기 버튼 전지는 활성탄 전극을 사용하여 제작된다. 상기 활성탄 전극은 우선 활성탄을 카본 블랙과 85:5 비율로 혼합함으로써 제작된다. PTFE는 탄소:카본 블랙:PTFE를 85:5:10의 비율로 만들도록 첨가된다. 상기 분말 혼합물은 이소프로필 알코올에 첨가되고, 혼합되며, 이후 건조된다. 상기 건조된 재료는 10mm 두께의 프리폼(pre-form)으로 프레스된다. 그 다음, 상기 프리폼은 전도성 접착층(50wt.% 그라파이트, 50 wt.% 카본 블랙) 상에 라미네이트되고, 용융(fused) 탄소로 코팅된 전류 집전체 상에 형성된다.
버튼 전지의 경우, 전류 집전체는 백금 포일로부터 형성되고, 분리막은 셀룰로오즈지로 형성된다. 조립에 앞서, 활성탄 전극과 분리막은 전해질에 담겼다. 열경화성 중합체 링(ring)은 전지를 밀봉하기 위해 조립체의 주변 부근에 형성되고, 전지는 아세토니트릴 내 유기 전해질(예를 들면, 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트(TEA-TFB))로 채워진다. 전지를 밀봉하기에 앞서, 상기 전해질의 여분 액적이 전지에 첨가된다.
상기 전지를 시험하기 위해 전기화학적 실험이 사용되었는데, 순환 전압전류법(CV), 전기화학 임피던스 분광법(EIS), 그리고 정전류식 충전/방전을 포함한다. 순환 전압전류법 실험은 0 내지 4.5V의 최대 범위에 걸쳐 다양한 전위 윈도우 내에서 20 mV/sec의 스캔 속도로 수행되었다. 상기 EIS 시험은 0.01~10,000 Hz 주파수 범위에 걸쳐 0 V의 정 DC 전압에서 10 mV의 진폭으로 AC 교란을 적용하는 동안 임피던스를 측정하는 단계를 포함한다. 정전류식 충전/방전 실험은 10mA의 전류 크기에서 수행된다.
상기 장치의 에너지 밀도는 통합 에너지 방법(Integrated Energy Method)을 사용하여 계산되었다. 정전류 데이터(전위 대 시간 데이터)는 하기 [수학식 1]과 같이 수치적으로 적분되고 방전 전류로 곱해지는데, 이는 두 전위 V1 및 V2 사이의 상기 장치(Ws)에 의해 전달된 에너지를 얻기 위함이다.
[수학식 1]
Figure pct00001
장치 정전용량(Farads로 Cdevice)은 하기 [수학식 2]에 따른 에너지로부터 계산될 수 있다:
[수학식 2]
Figure pct00002
그 다음, 비정전용량(F/㎤)은 탄소 전극의 총 부피로 장치 정전용량을 나눔으로써 계산되었다.
안정적 전압(상기 장치가 명백한 패러데이 반응 없이 견딜 수 있는 최대 전압)은 몇몇 상이한 전압 윈도우들에 걸쳐 수행되는 일련의 순환 전압전류법(CV) 실험으로부터 측정되었다. 상기 CV 데이터로부터, 페러데이 프랙션(Faradaic Fraction)이 하기 [수학식 3]을 사용하여 측정되었다:
[수학식 3]
Figure pct00003
애노딕 스캔(anodic scan) 및 캐소딕 스캔(cathodic scan) 동안 전하(Q)는 CV 곡선을 적분하고, 그 결과를 CV가 수행되는 스캔 속도로 나누어 계산되었다. 상기 안정적 전압은 패러데이 프랙션이 대략 0.1일 때의 전위로 정의된다.
안정적 전압(상기 장치가 명백한 패러데이 반응 없이 견딜 수 있는 최대 전압)에서의 에너지 밀도는, 하기 [수학식 4]를 사용하여 계산되었고, 여기에서 Cdevice는 장치 정전용량(패럿, Farads)이고, V1은 상기 안정적 전압이고, V2는 V1/2이고, 부피는 장치의 부피(liter)이다:
[수학식 4]
Figure pct00004
본 개시 내용의 부가적 면들은 하기의 비제한적인 실시 예에서 설명되며, 여기서 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 테트라에틸 암모늄 브롬화물로부터 아세토니트릴에서의 TEA-TFB의 합성 예를 개시한다.
실시 예 1
아세토니트릴 100ml에, 테트라에틸 암모늄 브롬화물(TEA-Br) 31.3329g이 첨가되었고, 상기 현탁액은 1시간 동안 교반된 다음, 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH4BF4) 15.642g이 첨가되었다. 상기 반응물의 양은 화학양론적 양에 상당한다. 상기 현탁액은 교반되었고, 상기 혼합물의 온도는 합성 내내 25℃로 유지되었다.
상기 현탁액은 침전물을 제거하기 위해 여과되었다. 상기 전해액의 전도도는 64 mS/cm이었다. 결과물인 전해액은 1800 ㎡/g의 표면적을 갖는 활성탄을 이용하여 상술한 바와 같이 버튼 전지에 포함되었다.
상기 버튼 전지의 에너지 밀도는 15 Wh/l이었다. 그러나 도 2를 참고하면, 상당한 패러데이 반응이 상기 전해질에 나타난다. 이온 크로마토그래피에 의해 측정된 상기 전해액의 브롬화 이온 함량은 7123 ppm이었다. 상기 브롬화 이온은 패러데이 반응을 야기하고, 다른 할라이드 이온과 함께 바람직하지 않게 전지의 ESR을 증가시키고 수명을 감소시킨다.
실시 예 2
아세토니트릴 100ml에, 테트라에틸 암모늄 브롬화물 31.3329g이 첨가되었고, 상기 현탁액은 1시간 동안 교반된 다음, 암모늄 테트라플루오로보레이트 25.642g이 첨가되었다. 상기 반응물의 양은 화학양론적으로 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트에 상당한다. 상기 현탁액은 교반되었고, 실시 예 1과 같이, 온도는 25℃로 유지되었다.
상기 현탁액은 침전물을 제거하기 위해 여과되었다. 상기 전해액의 전도도는 64 mS/cm이다. 결과물인 전해액은 1800 ㎡/g의 표면적을 갖는 활성탄을 이용하여 상술한 바와 같이 버튼 전지에 포함되었다.
상기 버튼 전지의 에너지 밀도는 17 Wh/l이었다. 도 3을 참고하면, CV 곡선은 패러데이 반응이 없음을 나타내었다. 이온 크로마토그래피 데이터에 의해 측정된 상기 전해액의 브롬화 이온 함량은 751 ppm이었다. 상기 염화 이온의 함량은 0.05 ppm 미만이었고, 암모늄 이온의 농도는 245 ppm이었다.
실시 예 3
실시 예 2와 같은 동일한 전체 반응물 양을 갖는 전해액이 반응물들의 단계적 첨가를 거쳐 제조되었다. 본 명세서에서 정의된 대로, 반응물들의 단계적 첨가는 상기 반응물의 적어도 하나가(바람직하게는 둘 다) 다른 반응물의 도입 전후에 혼합물에 도입되는 것을 의미한다. 그러므로 반응물 A와 B의 단계적 첨가는 다음의 예시 순서로 반응물들이 도입되는 것을 포함할 수 있다: ABA, BAB, ABAB, BABA, ABABA, BABAB 등.
아세토니트릴 100ml에, 반응물 첨가 사이의 1시간 간격으로 25℃에서 일정한 교반 하에서, 하기의 성분들이 순서대로 첨가되었다: 5g NH4BF4, 10g TEA-Br, 5g NH4BF4, 10g TEA-Br, 5.642g NH4BF4, 11.332g TEA-Br, 및 10g NH4BF4. 최종 첨가 후에, 상기 용액은 밤새도록 교반되었고, 그 다음 Whitman 42, 110 mm 페이퍼로 여과되었고, 이후 다시 0.02㎛ 시린지 필터로 여과되었다.
실시 예 4
트리에틸메틸 암모늄 브롬화물 591g, 암모늄 테트라플루오로보레이트(화학양론적 양에 대하여 10% 과량임) 347g, 그리고 아세토니트릴 2L가 드라이 질소 기체가 퍼지된 가열된 반응기에 연속적으로 첨가되었다. 상기 반응기는 임펠러 구성, 배플의 사용, L/D 및 다른 기하학적 비율 면에서 상용 반응기와 유체역학적으로 유사하였다. 결과물인 현탁액은 일정한 휘저음 하에서 교반되었다. 용기(vessel)와 함께 상기 현탁액 온도는 25℃로 유지되었다. 반응의 진행은 상기 혼합물 내의 브롬화 음이온의 농도를 측정하는 ISE(이온 선택성 전극) 방법을 이용하여 모니터링되었다. 상기 반응은 브롬화 이온 농도가 600 ppm 아래로 감소될 때에 중단되었다. 상기 현탁액은 침전물을 제거하기 위해 여과되었다. 결과물인 용액은 3 Å 분자 체(molecular sieves)를 사용하여 총 함수율이 10 ppm 미만이 될 때까지 건조되었다. 관련된 접근법에 있어, 상기 반응의 진행은 플루오로보레이트 이온(BF4 -) 또는 염화 이온(Cl-)의 농도를 측정함으로써 모니터링 될 수 있다. 1.2M 전해액의 경우, 반응이 진행함에 따라, BF4 - 이온 농도가 증가하는 반면, Br- 및 Cl- 이온 농도가 감소하는 점을 고려한다면, 플루오로보레이트 이온 및 염화 이온(상기 반응의 완성을 나타냄)의 ISE 종점(end-point) 농도는 각각 BF4 ->115,000 ppm 및 Cl-<200 ppm이다.
실시 예 5
아세토니트릴에서 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 스피로-비-피롤리디늄 브롬화물을 사용하여 전해액이 제조되었다. 상기 스피로-비-피롤리디늄 브롬화물은 1,4-디브로모부탄, 암모늄 비카보네이트 및 피롤리딘의 조절된 첨가로부터 합성되었다. 상기 반응물 합성은, 석출물로서 분리될 수 있는 암모늄 브롬화물 이외에도 물과 이산화탄소의 유리(liberation)를 수반한다.
합성 파라미터는 피롤리딘의 첨가 동안 상기 용액의 온도(T1), 상기 스피로-비-피롤리디늄 브롬화물 반응물을 형성하도록 반응이 진행되는 반응 온도(T2), 그리고 스피로-비-피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(SBP-TBF)를 형성하기 위해 스피로-비-피롤리디늄 브롬화물이 암모늄 테트라플루오로보레이트와 결합되는 반응 온도(T3)뿐만 아니라, 피롤리딘 첨가 속도를 포함한다.
합성 이후, 결과물인 전해액의 전도도가 측정되었다. 관찰된 노란색은 분자 체로 처리된 결과다. 반응 조건의 요약과 전도도는 [표 5]에 나타내었다.
스피로-비피롤리디늄 테트라플루오로보레이트의 합성
시료 피롤리딘 첨가 T1[℃] T2[℃] T3[℃] 외관 전도도[ mS /cm]
1 빠름 20 20 20 노랑/불투명 52.2
2 느림 20 30 20 짙은 노랑/투명 56.6
3 느림 25 25 20 짙은 노랑/투명 54.5
4 느림 30 35 20 짙은 노랑/투명 62.6
[표 5]를 참고하면, 빠른 첨가에서, 피롤리딘은 피펫으로부터 반응 혼합물로 부어지는 반면, 느린 첨가에서, 피롤리딘은 첨가 펀넬(funnel)을 통해 한 방울씩(dropwise) 첨가되었다. 본 출원인은 상기 피롤리딘의 첨가 온도와 스피로-비-피롤리디늄 브롬화물 중간체를 형성하도록 반응이 진행되는 온도 모두를 약간 상승시킴으로써, 최종 생산물 내 보다 높은 전도도를 달성할 수 있음을 발견하였다.
다양한 구현 예에 있어서, 피롤리딘 첨가 동안에 혼합물의 온도(T1)는 대략 25~35℃ 범위일 수 있는 한편, 스피로-비-피롤리디늄 브롬화물을 형성하기 위한 반응 동안에 혼합물의 온도(T2)는 대략 30~40℃ 범위일 수 있다. 암모늄 테트라플루오로보레이트와 상기 스피로-비-피롤리디늄 브롬화물의 최종 반응 온도(T3)는 대략 20℃일 수 있다(예컨대 대략 20℃ 또는 대략 25℃). 상기 SBP-TBF 전해질은 TEA-TFB 전해질보다 특히 음전위에서 전기화학적으로 더욱 안정할 수 있다.
아세토니트릴에서의 SBP-TBF와 아세토니트릴에서의 TEA-TBF의 전해액은 2.7V 및 2.8V 대칭 시험 전지(symmetric test cell)와 2.7V 동조 시험 전지(tuned test cell)에서 평가되었다. 상기 대칭 시험 전지에서는, 동일한 활성탄 물질이 양극 및 음극에 각각 사용된 반면, 상기 동조 시험 전지에서는, 양극 내로 포함되는 활성탄 물질이 음극 내로 포함된 활성탄 물질과는 상이하였다. 구체적으로, 동조 전지 내에서 음극 및 양극 내 활성탄과 각각 상호 작용하는 양이온과 음이온 각각의 이온 크기를 맞추기 위하여, 양극(일반적으로 보다 큰 전해질 양이온과 상호 작용함) 내 탄소의 공극 분포(pore size distribution)는 음극(일반적으로 보다 작은 전해질 음이온과 상호 작용함) 내 탄소의 공극 분포보다 더 큰 기공을 보이는 경향이 있다.
일 실시 예에 있어서, 아세토니트릴에서의 SBP-TBF의 1.5M 전해액의 정전용량은 대칭 시험 전지 및 동조 시험 전지 둘 다에서 평가되었다. 대칭 시험 전지에 있어서, 2.7V에서의 초기 정전용량은 약 425 및 450 패럿(farads) 사이였다. 대칭 전지의 정전용량은 100 시간 후에는 약 375~385 패럿 범위 내로, 그리고 400 시간 후에는 약 350~375 패럿 범위 내로 감소하였다. 동조 전지에 있어서, 2.7V에서의 초기 정전용량은 약 575 및 600 패럿 사이였다. 동조 전지의 정전용량은 100 시간 후에 약 500~525 패럿 범위내로 감소하였다.
3Å 분자 체(molecular sieve)의 특성
파라미터 범위 실시 예 분석 기술
메쉬 크기 비드 8-12;
펠릿 12-14		 비드 8-12;
펠릿 12-14		 입도 분석
함수율 2-5% ≤2% TGA
무기 불순물 2-20 ppm ≤10 ppm ICP-MA
이온 선택성 전극(ISE) 방법으로, 상기 전해질의 유기 시료는 유사-수용액으로 희석될 수 있다. 예를 들어, ACN에서의 TEMA-TFB 0.25g을 탈이온수 25mL에 희석하는 것은 ISE 방법을 통해 브롬화 이온 농도를 측정할 수 있는 유사-수용액을 만들 것이다. 그 다음, 밀리볼트(mV) 판독은 상기 전해질 시료에 함유된 브롬화물 함량을 측정하기 위해 브롬화물의 알려진 농도를 갖는 수용액으로 형성된 검정선(calibration curve)과 연관될 수 있다. 다른 이온으로부터 임의의 간섭을 줄이기 위하여, NaNO3 수용액과 같은 이온 강도 조절제(ionic strength adjustor)가 상기 용액에 첨가될 수 있다. 상기 결과는 이온 크로마토그래피 결과에 잘 부합되었다. 상기 ISE 방법은 덜 자본 집약적이고, 구체적이며, 상기 전해질 합성 프로세스 및 품질 제어에 대해 빠른 결과를 제공한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 표현은 별도의 언급이 없는 한 복수 표현을 포함한다. 그러므로, 예를 들면, "금속"이라는 표현은 별도의 언급이 없는 한, 2 이상의 "금속들"이라는 표현을 내포한다.
본 명세서에서 범위는 "대략" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "대략" 다른 특정 값까지로 표시될 수 있다. 이러한 범위가 표시되었을 때, 예시는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 접두어 "약"을 사용하여, 값이 근사값으로 표시되었을 때, 상기 특정 값은 다른 면을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 나아가 상기 범위의 각 종점은 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과 독립적으로 모두 중요한 것으로 이해된다.
별도의 언급이 없는 한, 본 명세서에서 언급된 특정 방법은 구체적인 순서로 수행될 것을 요구하는 것으로 해석되지는 않는다. 그러므로, 방법 청구항이 이의 단계를 따르는 순서를 실제로 인용하지 않거나, 또는 청구항이나 발명의 설명에 상기 단계가 특정 순서로 제한된다는 구체적인 기재가 없는 한, 임의의 특정 순서로 간주되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 본 발명의 구성 요소를 특정 방식으로 "설계된" 또는 "적용된" 기능으로 언급하는 것이 주목된다. 이와 관련하여, 상기 구성 요소가 특정 특성, 또는 특정 방식에서의 기능을 구현하도록 "설계된" 또는 "적용된" 것이고, 여기에서 이러한 설명은 의도된 사용의 설명과는 반대되는 구조적인 설명이다. 보다 구체적으로, 본 명세서에서 상술한 방식으로 기재되는 것은 구성 요소가 상기 구성 요소의 존재하는 물리적 조건을 표시하도록 "설계되"거나 또는 "적용되"는 것이고, 그 자체로, 상기 구성 요소의 구조적 특징의 명확한 설명으로 취급된다.
본 발명의 다양한 변형과 변경은 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않는 한 당업자에게 명확할 것이다. 그러므로 본 발명의 사상과 물질을 포함하는 개시된 구현 예의 변형 조합, 준-조합 및 변화는 당업자에 의해 일어날 수 있으며, 본 발명은 첨부된 청구항 및 이들의 균등 범위 내의 모든 것을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
10: 버튼 전지 12: 전류 집전체
14: 실링 부재 16: 전극
18: 분리막 20: 전해액

Claims (18)

  1. 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트와 암모늄 할라이드를 형성하기 위해 액체 용매에서 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 4차 암모늄 할라이드를 조합하는 단계; 및
    전해액 형성을 위해 상기 용매로부터 상기 암모늄 할라이드를 제거하는 단계를 포함하는 전해액을 형성하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 암모늄 테트라플루오로보레이트 대 4차 암모늄 할라이드의 몰 비는 1:1 내지 1.5:1인 전해액을 형성하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 4차 암모늄 할라이드는 스피로-비-피롤리디늄 브롬화물, 테트라메틸 암모늄 브롬화물, 테트라에틸 암모늄 브롬화물, 테트라프로필 암모늄 브롬화물, 테트라부틸 암모늄 브롬화물, 트리에틸 메틸 암모늄 브롬화물, 트리메틸 에틸 암모늄 브롬화물, 및 디메틸 디에틸 암모늄 브롬화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전해액을 형성하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    1,4-디브로모부탄, 암모늄 비카보네이트 및 피롤리딘을 25℃ 및 40℃ 사이의 온도에서 혼합함으로써 상기 스피로-비-피롤리디늄 브롬화물을 제공하는 단계를 더 포함하는 전해액을 형성하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 메톡시아세토니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전해액을 형성하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 조합하는 단계 및 제거하는 단계는 대략 25℃에서 수행되는 전해액을 형성하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 조합하는 단계는 일정한 교반 하에서 수행되는 전해액을 형성하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 조합하는 단계는 상기 액체 용매에 상기 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 상기 4차 암모늄 할라이드의 단계적 첨가를 포함하는 전해액을 형성하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매에서의 상기 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트의 농도는 0.1 내지 2 몰인 전해액을 형성하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액의 전도도는 25℃에서 적어도 35 mS/cm인 전해액을 형성하는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액에서 염화 이온의 농도는 최대 1 ppm이고;
    상기 전해액에서 브롬화 이온의 농도는 최대 1000 ppm이며; 그리고
    상기 전해액에서 암모늄 이온의 농도는 1 ppm 초과인 전해액을 형성하는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액에서 칼륨 이온의 농도는 최대 50 ppm이고;
    상기 전해액에서 나트륨 이온의 농도는 최대 50 ppm이며; 그리고
    상기 전해액에서 물의 농도는 최대 20 ppm인 전해액을 형성하는 방법.
  13. 용매에 용해된 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트 염을 포함하는 전해액으로서,
    상기 전해액에서 염화 이온의 농도는 최대 1 ppm이고;
    상기 전해액에서 브롬화 이온의 농도는 최대 1000 ppm이며; 그리고
    상기 전해액에서 암모늄 이온의 농도는 1 ppm 초과인 전해액.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전해액에서 칼륨 이온의 농도는 최대 50 ppm이고;
    상기 전해액에서 나트륨 이온의 농도는 최대 50 ppm이며; 그리고
    상기 전해액에서 물의 농도는 최대 20 ppm인 전해액.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트는 스피로-비-피롤리디늄 테트라플루오로보레이트, 테트라메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라프로필 암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸 메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸 에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 디메틸 디에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 전해액.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 메톡시아세토니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전해액.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 용매에서의 상기 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트의 농도는 0.1 내지 2 몰인 전해액.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 전해액에서 마그네슘, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 칼슘, 납, 비소, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 이온의 농도는 각 금속 이온 당 최대 5 ppm인 전해액.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3232455B1 (en) * 2014-12-11 2023-10-25 Otsuka Chemical Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte solution for electric double layer capacitors
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB735631A (en) * 1950-09-27 1955-08-24 Milton Antiseptic Ltd Improvements relating to the preparation of quaternary ammonium compounds
JPS63174954A (ja) * 1987-01-16 1988-07-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd テトラアルキル四級無機酸塩の製造方法
JPH0269916A (ja) * 1988-09-06 1990-03-08 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ用電解液
US5705696A (en) * 1996-08-01 1998-01-06 General Electric Company Extractive method for the preparation of quaternary salts
JPH1087574A (ja) * 1996-09-09 1998-04-07 Sutera Chemiphar Kk ４級アルキルアンモニウム塩の製造方法
JP2000086671A (ja) * 1998-09-17 2000-03-28 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 第四級アルキルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩の製造法
JP4194296B2 (ja) * 2002-05-14 2008-12-10 ステラケミファ株式会社 四級アルキルアンモニウム塩の精製方法及び四級アルキルアンモニウム塩の製造方法
DE10250808B3 (de) * 2002-10-31 2004-04-08 Honeywell Specialty Chemicals Seelze Gmbh Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat-haltige Elektrolytzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung dieser Tetraalkylammoniumtetrafluoroborathaltiger Elektrolytzusammensetzungen sowie deren Verwendung
JP4547175B2 (ja) * 2004-03-25 2010-09-22 広栄化学工業株式会社 第四級アンモニウム化合物の製造方法
JP2005325067A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Japan Carlit Co Ltd:The 第四級アンモニウム塩の精製方法及び該方法により調製された第四級アンモニウム塩
ATE506366T1 (de) * 2005-08-30 2011-05-15 Honeywell Int Inc Verfahren zur synthese von quaternären ammonium- spirosystemen
JP2008192826A (ja) * 2007-02-05 2008-08-21 Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd 電気化学キャパシタ用非水電解液
CN101570491B (zh) * 2008-04-30 2014-03-05 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种四氟硼酸季铵盐的制备方法
US20120187324A1 (en) * 2011-01-21 2012-07-26 Kishor Purushottam Gadkaree Electrolyte synthesis for ultracapacitors

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