JP4547175B2 - 第四級アンモニウム化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、第四級アンモニウム化合物の製造方法に関する。

式（３）

（式中、Ｑ⁺は第四級アンモニウムカチオンを表わす。）
で示される第四級アンモニウム化合物は、例えば相間移動触媒、界面活性剤、電解液の電解質等として有用である（例えば特許文献１参照。）。かかる第四級アンモニウム化合物の製造方法としては、例えば第四級アンモニウムハライドとホウフッ化水素酸水溶液とを反応させる方法（例えば特許文献１参照。）、例えば第四級アンモニウムハライドとフッ化水素を反応させた後、三フッ化ホウ素を作用させる方法（例えば特許文献２参照。）、第四級アンモニウムハライドとホウフッ化物塩を低級アルコールや水溶媒中で反応させる方法が知られている（例えば特許文献３、４参照。）。しかしながら、フッ化水素を用いる方法は、例えばガラス、鉄、ステンレス鋼等の工業的に汎用な材質で形成あるいはコーティングされた反応容器を用いることができず、例えば高価なフッ素樹脂でコーティングされた反応容器等を使用する必要があった。また、ホウフッ化水素酸水溶液を用いる方法も、反応中に腐食性の強いフッ化水素が発生するため、前記工業的に汎用な材質で形成あるいはコーティングされた反応容器を用いることができないという問題があった。さらに、ホウフッ化物塩を用いる方法も、低級アルコールや水というプロトンを放出し得る溶媒を用いているため、反応中に腐食性の強いフッ化水素が発生する虞があり、工業的に汎用な材質で形成あるいはコーティングされた反応容器を用いる場合には、表面腐食等の懸念があった。

特開２００１−２４７５２２号公報 特開平５−２８６９８１号公報 特開平１０−８７５７４号公報 特開２０００−８６６７１号公報

このような状況のもと、本発明者らは、腐食性の強いフッ化水素の発生がなく、工業的に汎用な材質で形成あるいはコーティングされた反応容器を用いることが可能な、工業的に有利な第四級アンモニウム化合物の製造方法を提供すべく鋭意検討したところ、第四級アンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩とホウフッ化ナトリウム等のホウフッ化物塩とを、ニトリル系溶媒中で反応させることにより、反応中のフッ化水素の発生がなく、ガラスライニング等の工業的に汎用な材質で形成あるいはコーティングされた反応容器を用いることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、ニトリル系溶媒中で、式（１）

（式中、Ｑ⁺は第四級アンモニウムカチオンを表わし、Ｘ^-はハロゲンアニオンまたは水酸化物アニオンを表わす。）
で示される第四級アンモニウム塩と式（２）

（式中、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表わす。）
で示されるホウフッ化物塩とを反応させることを特徴とする式（３）

（式中、Ｑ⁺は上記と同一の意味を表わす。）
で示される第四級アンモニウム化合物の製造方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、例えばフッ素樹脂でコーティングされた高価で特殊な反応容器を用いることなくとも、例えばガラスライニング等の工業的に汎用な材質で形成あるいはコーティングされた反応容器を用い、第四級アンモニウム化合物を製造することができるため、工業的に有用な方法である。

式（１）

で示される第四級アンモニウム塩（以下、第四級アンモニウム塩（１）と略記する。）の式中、Ｑ⁺は第四級アンモニウムカチオンを表わし、Ｘ^-はハロゲンアニオンまたは水酸化物アニオンを表わす。

第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば下記式（４）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表わす。）
で示されるテトラアルキルアンモニウムカチオン（以下、テトラアルキルアンモニウムカチオン（４）と略記する。）、下記式（５）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同一の意味を表わし、環Ａは、置換されていてもよい脂肪族含窒素環基を表わす。）
で示される脂環式アンモニウムカチオン（以下、脂環式アンモニウムカチオン（５）と略記する。）、下記式（６）

（式中、Ｒ¹は上記と同一の意味を表わし、環Ｂは、置換されていてもよい含窒素ヘテロ芳香族基を表わす。）
で示される含窒素ヘテロ芳香族アンモニウムカチオン（以下、含窒素へテロ芳香族アンモニウムカチオン（６）と略記する。）等が挙げられる。

置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の無置換アルキル基、かかる無置換アルキル基を構成する一つもしくは二つ以上の水素原子が、例えばフェニル基等のアリール基、例えばジメチルアミノ基等の二置換アミノ基、例えばニトロ基、例えばシアノ基、例えばカルボキシル基、例えばホルミル基、アセチル基等のアシル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、等のアルコキシ基、例えば水酸基等の置換基で置換された、例えば１−メトキシエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基等が挙げられる。

置換されていてもよい脂肪族含窒素環基としては、例えばピロリジル基、２−メチルピロリジル基、３−メチルピロリジル基、２−エチルピロリジル基、３−エチルピロリジル基、２，２−ジメチルピロリジル基、２，３−ジメチルピロリジル基、ピペリジル基、２−メチルピペリジル基、３−メチルピペリジル基、４−メチルピペリジル基、２，６−ジメチルピペリジル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基等が挙げられる。置換されていてもよい含窒素ヘテロ芳香族基としては、例えばピリジル基、２−メチルピリジル基、３−メチルピリジル基、４−メチルピリジル基、２，６−ジメチルピリジル基、２−メチル−６−エチルピリジル基、１−メチルイミダゾリル基、１，２−ジメチルイミダゾリル基、１−エチルイミダゾリル基、１−ｎ−プロピルイミダゾリル基、１−ｎ−ブチルイミダゾリル基、１−ｎ−ペンチルイミダゾリル基、１−ｎ−ヘキシルイミダゾリル基等が挙げられる。

かかるテトラアルキルアンモニウムカチオン（４）としては、例えばテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、トリメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、トリメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムカチオン等が挙げられる。

脂環式アンモニウムカチオン（５）としては、例えば１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１，１，２−トリメチルピロリジニウムカチオン、１，１，３−トリエチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジ−ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、１，１−ジ−ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジ−ｎ−ペンチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルピロリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１，４−トリメチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジメチルモルホリニウムカチオン、１，１−ジエチルモルホリニウムカチオン等が挙げられる。

含窒素へテロ芳香族アンモニウムカチオン（６）としては、例えば１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１，２−ジメチルピリジニウムカチオン、１，３−ジメチルピリジニウムカチオン、１，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１，２，６−トリメチルピリジニウムカチオン、１−ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ペンチルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ｎ−ペンチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジ−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。

ハロゲンアニオンとしては、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。

かかる第四級アンモニウム塩（１）としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムクロリド、トリメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムクロリド、１，１−ジメチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジエチルピロリジニウムクロリド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１，１，２−トリメチルピロリジニウムクロリド、１，１，３−トリエチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジ−ｎ−プロピルピロリジニウムクロリド、１，１−ジ−ｎ−ブチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジ−ｎ−ペンチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルピロリジニウムクロリド、１，１−ジメチルピペリジニウムクロリド、１，１−ジエチルピペリジニウムクロリド、１−エチル−１−メチルピペリジニウムクロリド、１，１，４−トリメチルピペリジニウムクロリド、１，１−ジメチルモルホリニウムクロリド、１，１−ジエチルモルホリニウムクロリド、１−メチルピリジニウムクロリド、１−エチルピリジニウムクロリド、１，２−ジメチルピリジニウムクロリド、１，３−ジメチルピリジニウムクロリド、１，４−ジメチルピリジニウムクロリド、１，２，６−トリメチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−プロピルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ペンチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムクロリド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ｎ−ペンチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジ−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムクロリド等、および前記各化合物中の塩素イオンが臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオンに変わった、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

かかる第四級アンモニウム塩（１）は、市販されているものを用いてもよいし、例えば対応する第三級アミンとハロゲン化アルキル等とを反応させる公知の方法等に準じて製造したものを用いてもよい。

式（２）

で示されるホウフッ化物塩（以下、ホウフッ化物塩（２）と略記する。）の式中、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表わす。アルカリ金属カチオンとしては、例えばリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン等が挙げられ、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンが好ましい。

かかるホウフッ化物塩（２）としては、例えばホウフッ化リチウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられる。

かかるホウフッ化物塩（２）は、通常市販されているものが用いられる。

かかるホウフッ化物塩（２）の使用量は、第四級アンモニウム塩（１）に対して、通常０．８〜１．５モル倍、好ましくは０．９〜１．３モル倍である。

本発明は、第四級アンモニウム塩（１）とホウフッ化物塩（２）とを、ニトリル系溶媒中で反応させるものであり、ニトリル系溶媒としては、第四級アンモニウム塩（１）を溶解し得る溶媒であって、ニトリル基を有する溶媒であれば特に制限されず、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、アセトニトリル、プロピオニトリルが好ましい。かかるニトリル系溶媒の使用量は、特に制限されないが、あまり多すぎても容積効率が悪くなったり、反応後の濃縮等の後処理に時間を要したりするため、実用的には、第四級アンモニウム塩（１）に対して、０．１〜５重量倍、好ましくは０．３〜３重量倍である。ニトリル系溶媒は、予め第四級アンモニウム塩（１）やホウフッ化物塩（２）と混合しておいてもよい。

反応温度は、通常０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃である。反応温度が０℃未満であれば反応の進行が遅く、また、６０℃を超えてもそれに見合う反応速度の上昇効果が得られず、経済的に不利である。

反応は、通常第四級アンモニウム塩（１）とホウフッ化物塩（２）とを、ニトリル系溶媒中で接触、混合させることにより実施され、その混合順序は特に制限されない。また、反応を、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。

反応終了後、例えば反応液から不溶分を濾別し、得られた濾液を濃縮処理することにより、目的とする式（３）

（式中、Ｑ⁺は上記と同一の意味を表わす。）
で示される第四級アンモニウム化合物（以下、第四級アンモニウム化合物（３）と略記する。）を取り出すことができる。取り出した第四級アンモニウム化合物（３）は、通常の精製手段によりさらに精製してもよい。

かくして得られる第四級アンモニウム化合物（３）としては、例えばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムテトラフルオロボレート、１，１−ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１，１−ジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１，１，２−トリメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１，１，３−トリエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１，１−ジ−ｎ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１，１−ジ−ｎ−ブチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１，１−ジ−ｎ−ペンチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１，１−ジメチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１，１−ジエチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１，１，４−トリメチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１，１−ジメチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、１，１−ジエチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、１−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１，３−ジメチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１，４−ジメチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１，２，６−トリメチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ｎ−プロピルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ｎ−ペンチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ｎ−ペンチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジ−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備えた１０００ｍＬ容積の四つ口フラスコの内部をアルゴンガスにて置換した後、ホウフッ化ナトリウム６２．６ｇおよびアセトニトリル７０ｇを仕込んだ。攪拌しながら、内温約２５℃で、トリメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムクロリドの４９重量％アセトニトリル溶液２３０ｇを１時間かけて滴下した後、同温度で約１時間攪拌、反応させた。反応終了後、反応液中の不溶分を濾別した後、得られた濾液を濃縮処理し、端黄色液状のトリメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムテトラフルオロボレート１３０．６ｇを得た。収率：９２％。

上記と同様に実施して得られた反応液中に、テストピース（神鋼パンテック社製＃３１００のガラスライニングでコーティングされたもの）を浸漬し、内温２５℃で、攪拌しながら材質腐食試験を実施したところ、浸漬後２４時間および１週間経過後もテストピースの表面は光沢をもっており、腐食を受けていないことが確認された。

実施例２
実施例１において、トリメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムクロリドに代えて、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロリドを用いた以外は実施例１と同様に実施して、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを得た。

上記と同様に実施して得られた反応液中に、テストピース（神鋼パンテック社製＃３１００のガラスライニングでコーティングされたもの）を浸漬し、内温２５℃で、攪拌しながら材質腐食試験を実施したところ、浸漬後２４時間および１週間経過後もテストピースの表面は光沢をもっており、腐食を受けていないことが確認された。

比較例１
実施例１において、アセトニトリルに代えて、水を用いた以外は実施例１と同様に実施して、トリメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムテトラフルオロボレートを得た。

上記と同様に実施して得られた反応液中に、テストピース（神鋼パンテック社製＃３１００のガラスライニングでコーティングされたもの）を浸漬し、内温２５℃で、攪拌しながら材質腐食試験を実施したところ、浸漬後２４時間の時点で、テストピースの表面の光沢が失われており、腐食を受けたことが確認された。

Claims (3)

1. ニトリル系溶媒中で、式（１）
   

   

   （式中、Ｑ⁺は第四級アンモニウムカチオン（ただし、テトラアルキルアンモニウムカチオンを除く）を表わし、Ｘ^-はハロゲンアニオンまたは水酸化物アニオンを表わす。）
   で示される第四級アンモニウム塩と式（２）
   

   

   （式中、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表わす。）
   で示されるホウフッ化物塩とを反応させることを特徴とする式（３）
   

   

   （式中、Ｑ⁺は上記と同一の意味を表わす。）
   で示される第四級アンモニウム化合物の製造方法。
2. 第四級アンモニウムカチオンが、式（５）
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表わし、環Ａは、置換されていてもよい脂肪族含窒素環基を表わし、当該脂肪族含窒素環基が、ピロリジル基、ピペリジル基またはモルホリノ基を表わす。）
   で示される脂環式アンモニウムカチオンまたは式（６）
   

   

   （式中、Ｒ¹は上記と同一の意味を表わし、環Ｂは、置換されていてもよい含窒素ヘテロ芳香族基を表わし、該含窒素ヘテロ芳香族基が、ピリジル基または１−アルキルイミダゾリル基（ただし、当該アルキル基の炭素数は１〜６である）を表わす。）
   で示される含窒素ヘテロ芳香族アンモニウムカチオンである請求項１に記載の第四級アンモニウム化合物の製造方法。
3. ニトリル系溶媒が、アセトニトリルまたはプロピオニトリルである請求項１に記載の第四級アンモニウム化合物の製造方法。